JPS6084246A - アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の技術分野） 本発明（・まアンモニア或１１↓これに類似する反応１
／」ユのアミンとオレフィンとの反応によるアミンの製
ｌ青力ｆ去に関−１−６、、 （従来の技術） アンモニア或シまこれに類似する反応性のアミンとオレ
フィンとな反応させろこと（ま古くより公知であり、ま
た多くの文献に記載されている。しかしながら、そのＬ
業的実施シまこれまで行われなかＪ−／ＤＩ”−＋Ｊ’
ｊ↓乙１ｅＩｋｌじ−／ｒ、ｕＱ’ｚｌｌｌＪｔ＋１Ｉ
８Ｑ゛ｘハＣ＋Ｊａｌｉｌ２４４２６３１号、同２５０
１５５６号、同３４１２１５８号に開示されているよう
に公知の諸方法では不満足な選択１」二及び／或シま触
媒寿命が達成されるに過ぎなかったからである。米国特
許明細ニア１：　１１３０７２５０号に記載された方法
も、工業的規模において実施するにシま不適当である。

触媒として使用されるＹタイプのアルミノゼオライトは
著しいポリマー形成及びこれに続くコーキングをもたら
し、これは触媒を短時間で不活性化する。

（本発明の要約） しかるに、８０°乃至４００℃のｌ黒度、４０乃至７０
０バールの圧力下において、オレフィン及びアンモニア
或は牙１及び／或は牙２アミンからアミンを製造する場
合に、ペンタシルタイプの硼珪酸ゼオライト或しマ硼ゲ
ルマニウム酸ゼオライト触媒の存在ト’Ｋ、オレフィン
とアンモニア、１′１或は３・２アミン或はその混合物
とを反応させ、得られたアミンを分離し、未反応の反応
関与体を循環再使用するどき、使用される触媒の寿命及
び選択性を改善し得ることが見出された。

本発明方法は更に、少量のアンモニア乃至アミンの使用
数で、所望の反応生成物に対し高い選択性を示し、使用
されるオレフィンの１量化及び／或Ｙｉオリゴマー化を
回避ずろ点において秀れている。

製造方法の実施態様として、アンモニア及び／或シまア
ミンとオレフィンとを１：】乃至５：１の割合で混合し
て、固定床反応装置或シま流動床反応装置に装填し、４
（）乃至７（）０バール、ことに２００乃至３０　（１
バールの圧力゛［，８０’乃至４Ｆ１０℃、ことに２５
０°乃至：う５０℃の（′晶度で、気相或は過臨界状態
に４６いて反応させる。他の実施態様としてつよ、４０
乃至８０バールの圧力下、６υ０乃至＋２０’ｃ；の１
晶度で、撹拌機装着タンク型反１、ψ器、固定床／流動
性固定層反応器或は流動カラム中において反１芯を行う
。

上記反応実施から、公知の方法、例えば蒸溜或シま抽出
により所望の目的生成物が得られ、未反応出発材料１・
よ反応器（（返還される。

出発月料として、２乃至１０個の炭素原子な有する１種
類或は複数種類の不飽和オレフィン或はその混合物が使
用される。ポリマー化の傾向か少ないという理由から、
ジオレフィン乃至ポリオレフィンよりもモノオレフィン
が適当であるが、これ等もアンモニア乃至アミンの過剰
量を使用して同様に選択的に反応させることも可能であ
る。均等電歇の条件及び所望のアミンへの転換率は、選
択された反応圧力により著しく左右される。高圧の場合
附加生成物にとって好ましいが、一般に技術的及び経済
的見地から１五力範囲は３００バールが最大限度となる
。反応の選択性は、アンモニア／アミン過剰量及び触媒
のような重要な条件のほかに、温度により著しい影響を
受ける。附加反応の反応速度は温度が高くなるに従っ−
Ｃ早くなるが。

競合づ−るオレフィンの再結合反応及びクラッキング反
応が同時に必要とされる。転換率及び選択性に関する最
適温度条件は、オレフィン、４Ａ料アミン及び触媒の構
成により相違するが、一般に２５０゜乃至：３５０℃の
範囲にある。保持時間は反応関与とが望ましい。

オレフィンのアミン化用触媒として、硼珪酸ゼオライト
或％ｉ硼ゲルマニウム酸ビオライトカ１使用される。

適当な硼珪酸ゼオライト或は硼ゲルマニウム酸ゼオライ
トは、９０°乃至１７０　’Ｃで自生圧力ーＦに反応さ
せて合成される。例えばＨ８ＢＯ１のような硼素化合物
と、珪素化合物或はゲルマニウム化合１勿、ことに高分
散二酸化珪素或ｉｔ酸化ゲルマニウムとを、アミン、こ
とに１，６−ヘキサンジアミン或は１，３−プロパンジ
アミン或はトリエチレンテトラミン水溶液中で、アルカ
リ金属酸′Ｌま土類アルカリ金属を添ＩＪＩＩ　Ｌ或は
添加せずに反応させイ）。

この種の硼珪酸ゼオライト或ンま硼ゲルマニウム酸ゼオ
ライトは、アミンの水ｍ液ではなく、例えばジエチレン
グリコールジメチルエーテルなエーテル性溶液、メタノ
ール、、１，４−フ゛クンジオールのようなアルコール 同様に製う青される。

、−の１へＫして製造された硼珪酸ゼオライＩ・及び硼
ゲルマニウム酸ゼオライトは、単ｒａｔ　後、１００゜
乃至］　６０　℃、ことに約１１０℃で乾燥し、４５０
゜乃至５５０℃、ことに約５００℃で収焼し、９０：１
０乃至’１０：ｆｉＱ重量％の割合で結合剤と混合し、
ビレット乃至タブレットに成形されろ。結合剤としては
、種々の酸化アルミニウム、ことにベーマイト、２５ニ
ア５乃至９５：５．８１０２／Δ１２０１比をイ１する
無定形アルミノ珪酸塩、Ｘ；酸化珪素、ことに高分散５
１０２、高分散５ｊＯ２及び高分散へ４□０、の混合物
、高分散’Ｉ：’　ｉ　０２及び粘七が好ましい。押出
乃至プレス成形後、＋　＋　（＋　’Ｕて１６時間乾燥
し、５００“′Ｃで１６時間１楔焼゛づるのが望ましい
。

ことに好ましい実施態様シま、単離された硼珪酸ゼオラ
イト及び／或は硼ケルマニウム酸ゼオライトを乾燥後直
ちに成形し、成形（＆ＶＣ暇焼することがある。

このビレット状に成形した触媒から、粉砕及びフルイ分
級により粒度０．１乃至０．８闘の粉体を得る。

コークス分〕１１１によるゼオライトｆｌ虫媒の不活性
化後、本発明方法による反応の間Ｃ（おいて、４００乃
至５５０”Ｃ１ことに約５００’Ｇにおいて、空気或は
空気窒素混合気でコークス堆積の焼鈍（（より、触媒シ
ま簡単に再生される。これにより当初の活性が再現され
る。。

選択性、面・１用寿命及び再生可能回数を向にさ−ｌｊ
゛ろため、このゼオライト触媒に対し種々の処理をする
ことができる。

この処理とし一〇、未成形の或１１ｉ成形されたゼオラ
イ１゛をｌＪａ、　Ｋのようなアルカリ金属、ｆ；、１
　、Ｍ）・のような上類アルカリ金属、’Ｉ’ｅのよう
な七ノ頂危属、Ｍｒ＋、ｌ’（！　、　＋１１１（＋、
（：ｕ、　７．０　のような選移金’ＩＢ　、　ｌ　Ｊ
ｉ、Ｃｅのような希」二類金属でイオン交換し或シまド
ーピング１〜ることか挙げられる。

＆ｒｄ二しい実施態様は、成形されｌこペンタジルゼオ
ライトを反応器に装填し、２（）乃至１０（璽ＣＫオｄ
いて上述した金属の例えは）・ロケン化物ＩＡ’ｔ」、
硝酸塩で処理することである。このようなイオン交換処
理は、例えば水素型、アンモニウム型及びアルカリ型ゼ
オライトに対して行われることができる。

ゼオライトに対する金属ドーピングの更に他の可能性と
ｌ−で、上記金属の例えば・・ロゲン化物、硝酸塩或は
酸化物を水性或はアルコール性溶液中においてゼオライ
ト材料に含浸させることが挙げられる。

イオン交換処理もドーピング乃至含浸処理も、その後に
乾燥、場合により再度の暇焼を行なう。

ゼオライトの金属ドーピングに際し、水素及び／或シま
水蒸気により後処理を行うことが好ましい。

ゼオライト処理の更に他の可能性として、成形された或
シよ未成形のゼオライト４′Ａ石を塩酸、膨化水素酸及
び燐酸のような酸で処理することが挙げられる。

特殊な実施態様として、成形１１１のゼオライト粉末な
０　、００　Ｉ　ｎ乃至２ｎ、ことＫ　Ｏ，０５乃至０
．’５ｎの膨化水素酸で：う時間循環的に処理すること
が挙げられる。炉別乃至洗除後、１００°乃至１６０℃
で乾燥し、４００°乃至５５０℃で収焼する。更に他の
’ｔ！ｒ殊な実施態様として、結＃４４と北にｌ＆　１
Ｂ今後、ゼオライトを」；吊酸処理ずろことを挙げるこ
とが′（きる。この場合ゼオライトをｌｉ　Ｏ’乃至８
０゛″Ｃ６）温度で１乃至、う時間１．３乃至２５％、
ことに１２乃至２０％の塩酸で・処理し、次いて洗除し
、Ｉ　ｔｌ　Ｉ４０乃至１６０℃で１吃・操し、４０（
１°乃ヤ５５０　”Ｃで暇・暁１−る。

ゼオライト処叩の更に他の用能性としてシ↓、アンモニ
ウム塩、例えばＮ＋１．Ｒ或はモノアミン、／アミンも
しくシまポリアミンによる処理がある。この場合、水素
型或ｌ↓他のアンモニウム型の、結合剤と共に成形され
たゼオライトを６０°乃至８　（１′（：で１０乃至２
５係、ことに２０係の１４出Ｃ１溶液により取歌比Ｃ゛
Ｉ　：　］　５のゼオライト／塩化アンモニウム溶液中
において２時間連続的に処理し、・おの後］　００’乃
至１２０′″Ｃで乾燥する。

これ等の触媒は、２朋乃至４關のビレットとして、：３
　ｍｍ乃至５　ｍｍのタブレットとじて、粒度０．１韻
乃至ｏ、８ｍ、、の粉体として、或は（１，５朋乃至１
闘の砕片として、オレフィンのアミン化のためニ使用さ
れる。

以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ ６４　ｊ％のＳ［０２（高分散珪酸）、］２．２　Ｓ／
の）ｉ　、ＢＯ３，５ｏｏｙ−の］　、　］６−ヘキサ
ンンアミン水ｍｔＬ５０：５０爪川係の混合物）を、１
７００、自生圧力下に攪拌器イ」オートクレーブで熱水
合成反応させて、触媒Δを製造した。戸別、洗除後、結
晶性反ＢＥ、生成物な］　Ｉ　Ｏ’Ｃにおいて２４時間
乾燥し、５００℃において２４時間暇焼した。９４．２
重＠係のＳ］０２．２、：３２屯＠係のＢ２Ｏ３を有す
る、ペンタシルタイプの硼珪酸ゼオライトを得た。

このゼオライトにベーマイトを喧に比（ｉ　０　：　４
　＋、）で混合１〜で成形し、２　ｍｍのビレットを調
製し、１１０℃におい−（１６時間乾燥、５００　”Ｃ
：において２４時間暇焼した。

上述の硼珪酸ゼオライｌ−５０ｇ−を還流ＦＯ，Ｉｎの
ＩＩＦ　＋　４０　ｍｌＶで］時間処理し触媒Ｂを製造
した。

戸別し水で洗除後、１１０℃において］　［ｉ時間乾燥
し、５０（）”′（、において５時間暇焼した。生成物
（ＩＣ（ｉ　０　：　’Ｉ　Ｏの割合でベーマイトを混
合し、ヒレノドに成形し、１１０°Ｃにおいて１６時間
乾燥し、５０　（１”Ｇ　Ｋおい（１６時間ノ段Ｊｊ尭
した。

」−記触媒Ａを室温においてすトリウム化合物′Ｃ処理
してイオン交換を行い、これを水洗後］　１００．３１
の撹拌器付オートクレーブ中に、上記の触媒ｌ（，１３
或シ」、（゛をそれぞれ１ｏｍｌ装填し、閉鎖後オレフ
ィン及びアンモニア或しよアミンを１−１１送した。装
填量は選択された反応温度において反応関Ｌｊ体の自己
ＦＪごとして所望の圧力か達成されろように定められろ
。アンモニア／アミンのオレフィン′に対するモル比ば
］：１乃至５：Ｉの間で変走り′ｌｔろか、反応時間は
１３０分に固定される。

生成物を液相及び気相に分けてガスクロマドクラフィー
で分析した。表ＩＫ示される転換率１．ｌ、７Ｊべてオ
レフィンに対ずろものてあり、選択性シ：１、十生成物
に対して示されており、エヂルアミンｉｆ−エチレンか
ら、イノプロピルアミンをマブロピレン力）ら、イノペ
ンチルアミンはイソブチンとメチルアミンから、１−ア
ミノ−４（１−アミン二チル）／クロヘギザンは４−ビ
ニル−１−シクロヘキサンからもたらされる。

実施例２ 連続的に製造するために、高さ２ｍ２、内径２４ｍｍの
高１［Ｅ反応器を使用し、これは加熱され、三重の内部
温度測定及び圧力保持が行者つれ得ろようになっている
。これに触媒６ｏｍｌを装填し、反応器り部（（磁器リ
ングを充填する。オレフィン及びアミンの関係は前述の
通りである。。

反応実施の分析はガスクロマトグラフィーにより、また
部分的には追加的に蒸溜式で行った。触媒ｌ＼について
の結果を牙２表に示す。

実施例；う ］−記触媒Δ５０１な１５％塩酸２５ｏｍｌで速流１；
で１時間処理し、濾過後、塩酸を洗除し１１０℃で１６
時間乾燥し、５００℃で５時間■焼して触媒１）を製造
した。

上記触媒Ａ　５０７’Ｋ　９．４７のＺｎ　（Ｎｏ、、
　）、・１２０で含浸させ、次いで５００°Ｇ　におい
て５時間暇焼して、触媒［鴫を製造した。

実施例１に記載された硼珪酸ゼオライトに、高分散Ｓｌ
　Ｏ□及びΔ１２　ｏ３の混合物（Δ１２（’Ｊ、３　
、５重歇係）をｆｉｌ：４０の重量化で混和してビレッ
トに成形し、１１０℃で１６時間乾燥し、５００　’Ｃ
でＩ　ｆｉ時間暇焼して触媒Ｆを製造した。

実施例ＩＫ記載された硼珪酸ゼオライトに、９０１目の
Ｓ　ｉ、０２及び１０重ｔ％のベーマイトから成る混合
物を６０　：　４０の重量比て・混和してビレットに成
形し、＋　１０’Ｃで１６時間乾燥し、５００″Ｃで１
（１時間■焼して触媒Ｇを製造した。

筒状反応容器（内径６朋）に、等温条件−Ｆ、；うＯＯ
パＣ１３００バールの圧力において、イノブテン及びア
ンモニアの混合物（モル比＋：＋、：＋）を触媒Δ、Ｂ
、　Ｃ，Ｄ、）！：、ｌイ゛及びＧの存在［：で非連続
的に反応させた、反応生成物をガスクロマトグラフィー
−Ｃ分析した。その結果を以下の表３に示す。

表３ 触媒　ＡＡＢ 温度（’Ｃ，３００３００３００ 圧力（バール）　３００　３Ｃ・０　３００インブタ′
の転換率　１３．１　１２．８　１４．５ＤＥＦＧ ９６．９　９２．２　９５．５　９７．３　９７．８第
１頁の続き ０発　明　者　ヴオルフ、ディータ　ドイツ連邦共和［
−　ムロス　−フオイアバハー ＠発　明　者　ギュンター、ザーラテ　ドイツ連邦共和
［イン　ミュンヒブシュマ ロ、６７１０、フランケンタール、アンゼルムーシュト
ラーセ、２１ ｍ、　６７０ｏＸルートヴイヒス　ハーフエン、ン′ニ
ー　り、７３ 手続補正書（自発） 昭和５り１３１１０月１５１１ １’ｒ　１ｉ’Ｆ　Ｉ　＋Ｌ＼　′自　１１改１　中イ
′Ｉの人手 １す、ψ１昭　５　り　−１５３３０４シシ２　発明の
ン詔１゜ ノ′ミ／の製！１．６ノノｖノ。

３　抽１１をする１１ 中イ′１との関係　特１：′１出騨１人名　（＃；　（
９０８）　ハスフ　ァクチェンゲヒルンヤソト４代理人
　〒１０３ イ１１すｉ　ｊＪｌｊ、’ミ都中央Ｉメへ山洲１１’１
ｌｉ１番））シシ東にＬ建物ビル（市シ、象７１−８５
０［ｉ代表）氏名　（（ｉ１７１）弁理１：　１１１代
、さ１ｊ−ｉ　ｉ、−」、 ５、補正により増加する発明の数　０ ６補正の対象 明細１１１の「特許請求の範囲」の欄 ７袖正の内容 別紙の辿り ４’ｒ　＋ｆ’ｌ請求の伸開 （１）ゼＡノイド触媒の！ｊ在ド、８０°乃至４００℃
のｌ、１１度、４０乃Ｍ゛７００バールの圧力下におい
て、λレフイン及びアンモニア或は第１もしくは第２ア
ミ／からアミ／を製追−４る方法において、Ａレフイン
及びアンモニア或は第１もしくは第２アミンもしくはそ
の混合物を、触媒としてぺ／クンルタイプの１４　ｆ、
、ｌ酸ゼオライト或は硼ゲルマニウ１１酸セ詞シイトの
イｊ在ドに反応させ、得られたアミ／を分離し、未反応
の反応間′Ｊ体を循Ｑ　＋＋ｉ使川−用ることを１１ノ
徴とする方法。

（２）特１＋ｉ’　請求のφｉ！囲第（１）項に記載さ
れた方法にわいて、１記触媒を結合剤とノ（に成形し、
次いて力（ｉＡ−Ｊることを１１１ｔｉ１！とする力１
人。

（：（ｌ　１１１’　＋ｌ’１．．請求の範囲第（１）
或は（２）項に記載のツノ法において、１記触妓を酸処
理に附することを１１１徴と１　る　ツノ　１人　。

（４）１１Ｆ１．′１請求の＋１ｉ！囲第（１）　ＪＪ
’ｉから第ｔ：＋＋　」ｎまての１１ＩＪれかに記載さ
れたツノ法において、Ｉ触媒媒を遷移金属によりドーピ
ングすることを特徴とする方法。

（５）特ｒｌ’　請求の範囲第（１）項から第（３）項
までの何れかに記載された方法において、］、記触媒を
昂十類元〃；によりドーピングするととを特徴とする方
１人　。

（７）特＋ｔ’ｌ’　請求の範囲第（１）項から第（３
３）項までの何れかに記載された方法において、１記触
媒をア／モウ１．地により処Ｆ１１シてそのアンモニウ
ム型にすることを１′１徴とする方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）七オライド触媒の存在下、ｓ　ｏ’乃至　４００
   ゛Ｃの温度、４０乃至７００ノクールの圧力下にお（・
   て、オレフィン及びアンモニア或は牙ｌもしくは牙２ア
   ミンからアミンを製造する方法において、オレフィン及
   びアンモニア或は牙］もしくは牙２アミンもしくはその
   混合物を、触媒としてペンタンルタイプの硼珪酸ゼオラ
   イｉ・或シま硼ゲルマニウム酸ゼオライトの存在下に反
   応させ、得られたア゛ミンを分離し、未反応の反応関与
   体を循環ＰＧ　（ｌｉ用」−ることを特徴と１−る方法
   。 （２、特許請求の範囲オ１項に記載さ尤した方法におい
   て、」１記触媒を結合剤と共に成形し、次（・で■焼す
   ることを特徴とする方法。 （３）Ｉ互着請求の範囲オ（１）或は（２）項に記載の
   方法におい（、上記触媒を酸処理に附することを特徴と
   −１＋−７−、方法。 かに記載された方法において、上記触媒を遷（多金属（
   （より１・−ビ／グすることを特徴とする方法。 （５）特許請求の範囲ｊ”（１）項から牙（３）項まで
   の何れか（（記載された〕ｊ法において、上記触媒を希
   り順元素によりドーピングすることを特徴とする方法。 （６）特許請求の範囲オ（１）項から牙（３）項までの
   何れかに記載さ」した方法において、上記触媒をアンモ
   ニウム塩により処理してそのアンモニウム塩Ｖｃ１−る
   ことを特徴とする方法。