CZ302341B6 - Zpusob výroby alifatických aminu - Google Patents

Abstract

Alifatické aminy se získávají kontinuální adicí amoniaku na C.sub.2.n.- až C.sub.8.n.-alkeny v prítomnosti heterogenního nebo homogenního katalyzátoru pri tlaku 2 až 8 MPa, teplote 220 až 320 .degree.C a molovém pomeru amoniaku a alkenu 1,5 až 20, pricemž plynná reakcní smes vystupující z druhé - reakcní - sekce se ochladí na teplotu blízkou teplote rosného bodu, vede se do obohacovací cásti první - rektifikacní - sekce, kde se protiproudove stýká s kapalnou smesí sestávající z výchozích látek. Nezreagované výchozí látky takto zbavené vetšiny vytvoreného aminu se recyklují pod tlakem v plynném stavu do druhé - reakcní - sekce, kapalná smes se v ochuzovací cásti sekce zbaví nezreagovaných výchozích látek a zespodu první - rektifikacní - sekce se odvádí koncentrát aminu na další zpracování.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby alifatických aminů adicí amoniaku na alkeny.

Dosavadní stav techniky io

Většina alifatických aminů se vyrábí aminací alkoholů, případně aminací karbonylových sloučenin. Jen v posledních letech se při výrobě začíná uplatňovat adice amoniaku na alkeny podle schématu:

rch=ch₂+NH₃-----------► RCH-CH₃

Reakce je exotermícká, přičemž se zvyšující teplotou klesá rovnovážná konstanta. Proto se hledají aktivní katalyzátory, které by poskytly dostatečnou reakční rychlost i při teplotě 200 až 250 °C, kdy je rovnovážná konverze alkenů na amin přece jen příznivější.

Zvyšující se tlak pochopitelně zvyšuje rovnovážnou konverzi alkenů na amin a ve většině aktuálních prací a patentů se uvádí tlak vyšší než 2 MPa a v některých případech až 70 MPa.

Reakční rychlost závisí na aktivitě katalyzátoru, ale i reaktivitě alkenů. Velmi reaktivní je isobu25 ten, propen reaguje pomaleji a nej nižší aktivitu má etylen. Zatímco isobutylen reaguje s amoniakem na zeolitovém katalyzátoru dost rychle už při teplotě 250 °C, etylen vyžaduje teplotu okolo 350 °C.

Jako homogenní a heterogenní katalyzátory adice amoniaku na alkeny se zkoušely mnohé látky.

Nej vyšší pozornost byla věnována katalyzátorům zeolitového typu. Už z US 4 307 250 a US 4 075 002 jsou jako katalyzátory známé zeolity typu Y a X, včetně různých modifikací, které se uplatňují při těchto reakční ch podmínkách:

tlak 2,06 až 41,3 MPa teplota 200 až 450 °C molovy poměr NH₃/alken 0,2 až 20

Na H-mordenitu jako katalyzátoru se při teplotě 300 až 320 °C, tlaku 5 MPa a molovém poměru NH₃/isobuten 3,95 v jednotlivých pokusech dosahovala konverze isobutylenu 15 až 26 %, selek40 tivita konverze na terc-butylamin byla však relativně nízká, když dosahovala 24 až 72 %. Vedlejší produkty nejsou v uvedených patentových spisech definované a pravděpodobně jde o oligomery isobutylenu.V EP 0305 564 Al je popsaný zeolitový katalyzátor, zbavený části hliníku, který má vyšší aktivitu i selektivitu, když při teplotě 220 až 260 °C, tlaku 5 MPa a molovém poměru NH₃/isobutylen = 4 poskytuje konverzi 3,8 až 13,6 %.

V DE 33 26 579 AI je popsaný způsob přípravy aminů aminací alkenů v přítomnosti katalyzátoru pentasilového typu. Výhodou tohoto katalyzátoru v porovnání s typem Y je vyšší selektivita a nižší tvorba uhlíkových usazenin, a to při relativně malém přebytku amoniaku. Za optimální se považuje tlak 30 MPa a nejvyšší konverze isobutylenu 12 % se dosáhlo při teplotě 330 °C, tlaku

59 MPa a molovém poměru NH₃/isobutylen = 1,5. Při aminací isobutylenu způsobem podle

DE 33 27 000 AI na katalyzátoru na bázi boralitu se při molovém poměru NH₃/isobutylen = 1,5, teplotě 300 °C a tlaku 30 MPa dosáhla konverze isobutylenu 17,3 %.

- 1 CZ 302341 B6

Použití alkalických kovů a jejich hydridůjako katalyzátorů adice amoniaku na alkeny je popsáno v US 2 501 556, přičemž se doporučujeme pracovat při tlaku nejméně 50 MPa a teplotě 100 až 250 °C. Použití vzácných kovů VIII. skupiny, zejména palladia na nosiči jako katalyzátoru aminace alkenu, je známé z US 3 412 158. Použití homogenních katalyzátorů na bázi roztoků komplexů rutenia a železa při adici alifatických a aromatických aminů a amoniaku na olefíny při teplotě 100 až 250 °C a tlaku 0,1 až 83 MPa je popsáno v EP 0039 061 Bl, avšak výsledky pokusů jsou vyhodnocené jen kvantitativně. Použití amoniumhalogenidů jako katalyzátorů uvedené reakce je známé z EP 0200 923 A2 a organických katexů z US 4 536 602. Vhodné jsou však ιο jen tepelně stálé typy na bázi fluorových sloučenin. Zdá se, že jiné typy katalyzátorů adice amoniaku na olefíny nemohou konkurovat zeolitům. Zeolity mají vynikající termickou stabilitu a lehko se regenerují vzduchem při teplotě 400 až 500 °C. Některé homogenní katalyzátory mají korozivní účinky, zatímco zeolity jsou prakticky inertní.

Ve většině patentové literatury, týkající se přípravy aminů zeolity katalyzovanou adicí amoniaku na olefíny, se doporučuje vést uvedenou reakci při relativně vysokém tlaku. Například v DE 33 26 579 AI a DE 33 27 000 AI se uvažuje s tlakem v rozsahu 4 až 70 MPa, avšak doporučuje se tlak 20 až 30 MPa. Při nižším tlaku, například 5 MPa (US 4 307 250, US 4 375 002, EP 0 305 564 AI), se dosáhne konverze alkenu na amin okolo 10 % jen při vysokém přebytku amoniaku. Reakční směs se ochlazením zkapalní a nezreagované výchozí látky se oddělí rektifikací. Při vyšším přebytku amoniaku se musí na 1 kg vyrobeného aminu odpařit i víc než 10 kg amoniaku, který má vysoké výpamé teplo. Při tlaku 30 MPa se dosáhne podobná konverze isobutylenu i při molovém poměru NH₃/isobutylen =1,5.

Vysokotlaková aparatura je však velmi drahá a při nastrikování kapalin do vysokého tlaku se spotřebuje mnoho energie na pohon čerpadel.

Syntéza terc-butylaminu při tlaku 30 MPa je popsána i v článku Hoelderich, W. F. et al: „Synthesis of intermediate and fine Chemicals on heterogenous catalysts with respect to environmental protection“ Catal Today, svazek 38, č. 2, 1997, str. 227 až 233, XP002161264. Kvůli vysokému tlaku tato syntéza zvyšuje požadavky na energii (je velice náročná na spotřebu energie).

Podstata vynálezu

Nyní se zjistilo, že alifatické aminy je možné vyrábět adicí amoniaku na alkeny postupem podle vynálezu, který odstraňuje vysokou spotřebu tepla známých postupů. Podstata způsobu přípravy alifatických aminů z amoniaku a alkenů v plynné fázi za použití homogenních anebo heterogenních katalyzátorů spočívá vtom, že syntézní systém sestává ze dvou vzájemně propojených a podmíněných sekcí a jedné chladicí zóny, které pracují při prakticky stejném tlaku 2 až 8 MPa, přičemž v první - rektifikační - sekci vybavené vestavbou se z reakční směsi odděluje koncentrát aminu od směsi alkenu a amoniaku, které se z kondenzátoru první - rektifikační - sekce recyklují spolu s čerstvými výchozími látkami ve formě plynu přes předehřívač do druhé - reakční - sekce, vyplněné katalyzátorem, kde alken částečně zreaguje s amoniakem na amin a reakční směs opouštějící druhou - reakční - sekci se chladí v chladicí zóně a vrací se do první — rektifikační — sekce, přičemž z vyhřívaného spodku první - rektifikační - sekce odchází koncentrát aminu, který se dále čistí.

Syntézu aminů z alkenů a amoniaku v systému dvou vzájemně podmíněných sekcí pracujících při so prakticky stejném tlaku podle vynálezu je možné uskutečnit jen v relativně úzkém rozmezí tlaku až 8 MPa. Termín prakticky stejný tlak předpokládá, že rozdíly tlaku v sekcích jsou způsobené jen tlakovou ztrátou aparátů a potrubí. Horní hranice pracovního tlaku je daná blízkostí kritického tlaku amoniaku, respektive jeho směsi, s alkenem. Funkce první — rektifikační — sekce je totiž podmíněná existencí plynné a kapalné fáze vedle sebe. Kritický tlak amoniaku je 11,2 MPa, kri55 tický tlak například isobutylenu je 4,0 MPa.

- 2 CZ 302341 B6

V první - rektifikační - sekci se jen malá část aminů může oddělit za tlaku systému jednoduchou μ η A 1 *4 í l/r* λ í fA U <-» λ λ « Λ π*ν»Χπ» i íi h*+· i ·*« i « * λ « <-» _ ο/λπΙ,Χμ* /!< Ií 4i λΙλ A^ μαΓνιαηη i\uiiuvnxxivi. vyuodn aaiuiiu vv ojiivoi v^^iupujivt tuiunv — ιναηνηι ~ avitvu (ivaiaij iivivvý je totiž limitován rovnováhou a představuje jen 1 až 3 % mol aminu. Konverze atkenů na amin je za podmínek vynálezu 3 až 10 % a obsah aminu je dále snížený přebytkem amoniaku. S výhodou se proto podle vynálezu zvyšuje účinnost separace aminu z plynné směsi pomocí vestavby, která zvyšuje povrch mezifázového kontaktu plynu a kapaliny, přičemž plyn a kapalina protékají rektifikační sekcí v protiproudu. Vhodnou vestavbou jsou ventilové, kloboučkové anebo sítové etáže, sypané anebo orientované výplně jsou při tlaku blízkém kritickému málo účinné.

2U

Protiproudový tok kapaliny a plynu v rektifikační sekci je možné zajistit parciální kondenzací nezreagované části výchozí směsi alkenu a amoniaku ve vrchní části rektifikační sekce, případně též přiváděním čerstvých kapalných reaktantů do vrchní rektifikační sekce. Vhodná separační účinnost rektifikační sekce vyjádřená počtem rovnovážných stupňů plyn-kapalina je 10 až 30.

Druhá - reakční - sekce syntézy aminů z alkenů a amoniaku obsahuje jakýkoliv katalyzátor, který urychluje adici amoniaku na alken při tlaku podmíněném funkci první - rektifikační - sekce, to je 2 až 8 MPa. Reakční teplota sama o sobě vynález nepodmiňuje, musí však být taková, aby s daným katalyzátorem poskytla prakticky využitelnou rychlost tvorby aminu. Spodní hranice teploty 220 °C je limitovaná kínetikou, horní hranice 320 °C je limitovaná dosaženou rovnovážnou konverzí pod tlakem systému. Další podmínkou pro volbu teploty je plynná forma směsi opouštějící druhou - reakční - sekci.

Systémem syntézy aminů podle vynálezu cirkuluje relativně velké množství plynných reaktantů, přičemž zespodu první - rektifikační - sekce se odtahuje kapalný surový amin, který se čistí obvyklým způsobem. Surový amin obsahuje určité množství výchozích látek, to je alkenů a amoniaku. Cirkulace plynné směsi sekce se zajišťuje vhodným kompresním strojem, který je schopný pracovat při teplotě 80 až 120 °C. Při nižší teplotě by reaktanty kondenzovaly. Vzhledem k tomu, že tlaková ztráta obou sekcí a chladicí zóny bývá jen 3 až 10 %, počítáno na tlak syntézy, je spo30 třeba energie na cirkulaci reaktantů velmi nízká. Při obvyklých podmínkách syntézy aminů z alkenů a amoniaku při tlaku 20 až 30 MPa se sice dosáhne vyšší konverze alkenu, ale kapalná reakční směs se musí v separátní lince rektifikovat a izolované výchozí látky se recyklují v kapalné fázi. Reaktanty se tedy odpařují dvakrát, nejprve v rektifikačních kolonách, potom před vstupem do reaktoru- Naproti tomu spotřeba tepla na spodku první - rektifikační - sekce syntézy aminů podle vynálezu je velmi nízká a nízká je i spotřeba energie na vnitřní cirkulaci plynných reaktantů. Náklady na energie při syntéze podle vynálezu jsou jen asi poloviční v porovnání s běžnými postupy. Díky nízké spotřebě energie při syntéze aminů podle vynálezu je možné pracovat i s velmi nízkou konverzí alkenů ve druhé - reakční - sekci, což je významné při aminaci méně reaktivních alkenů, jako je propylen a etylen.

Zařízení na práci při tlaku 2 až 8 MPa je podstatně levnější než zařízení na běžnou syntézu aminů při tlaku 20 až 30 MPa.

Jistou úlohu v syntéze aminů podle vynálezu hraje molámí poměr NH₃/alken, který je určený typem alkenu. Cím vyšší je teplota varu alkenu, tím vyšší molámí poměr je třeba použít. S rostoucím přebytkem amoniaku se na jedné straně zvyšuje rovnovážná konverze alkenů na amin, na druhé straně se zvyšuje množství reaktantů cirkulujících systémem první - rektifikační sekce a druhé - reakční - sekce. V případě aplikace kyselých heterogenních katalyzátorů silná sorpce amoniaku snižuje rychlost adice. Například při reakci isobutylenu na terc-buty lamin s použitím zeolitů ZSM-5 ve druhé - reakční - sekci systému a při tlaku 4 MPa se při molamím poměru NH₃/isobutylen = 4 dosáhne o 30 % nižší rychlosti tvorby aminu než při poměru 2. Při postupu podle vynálezu leží optimální molámí poměr NH₃/isobutylen na vstupu do druhé reakční - sekce právě v rozmezí 2 až 4.

-3 CZ 302341 B6

Vysoký přebytek amoniaku je potřebný při adici amoniaku na alkeny vroucí při vyšších teplotách. Například pri výrobě cyklohexylaminu z cyklohexenu je možné cirkulovat plynné reaktanty z první - rektifikační - sekce do druhé - reakční - sekce při tlaku 3 MPa jen při molárním poměru 15 až 20.

Příklady provedení vynálezu io Příklad 1

Do horní části první - rektifikační - sekce se čerpadlem přivádí čerstvá směs isobutylenu a amoniaku, která se spolu s kondenzátem stékajícím z deflegmátoru protiproudově stýká ve střední části první - rektifikační - sekce s reakční směsí ochlazenou na teplotu 120 °C, která se sem přivádí z první - rektifikační - sekce. Druhá - reakční - sekce je vybavená vestavbou s účinkem 15 rovnovážných stupňů, což spolu s celkovým refluxním poměrem 0,35 postačuje na oddělení 95 % terc-butylaminu ze směsi. Plyny vystupující z deflegmátoru mají teplotu 90 °C, ohřejí se na 100 °C a pomocí membránového kompresoru se přes předehřívač dopraví do druhé - reakční sekce, naplněné dvěma litry zeolitového katalyzátoru typu ZSM-5 ve tvaru výlisků, kde při teplotě 250 °C a tlaku 3,9 MPa reagují za vzniku terč—buty lam inu. Konverze isobutylenu na tercbutylamin je 5 % a selektivita je 99,5 %. Do první - rektifikační - sekce se přivádí takové množství čerstvého amoniaku a isobutylenu, aby do druhé - reakční - sekce vstupovalo 70 mol isobutylenu a 210 mol amoniaku za hodinu. Ze spodku první - rektifikační - sekce, která se ohřívá na 165 °C, odchází kapalná směs obsahující 50 % terc-butylaminu, přibližně stejné množství iso25 butylenu a jen 0,02 % dimerů isobutylenu.

Příklad 2 .io Ve stejném zařízení jako v příkladu 1 byla provozována syntéza 2-aminopropanu z propylenu a amoniaku při teplotě 320 °C a tlaku 5 MPa. Při molovém poměru Nffi/propylen = 4 byla konverze alkenů na amin 3 %. První - rektifikační - sekce syntézního systému pracovala při refluxním poměru 0,25, což zajišťovalo izolaci 95 % aminu, obsaženého ve směsi přicházející ze druhé - reakční - sekce. Ve vrchní části první - rektifikační - sekce byla teplota 95 °C, spodek první 35 rektifikační - sekce byl vyhřívaný na 134 °C. Ze spodku první - rektifikační - sekce se odebírá surový 2-aminopropan obsahující 7 % hmotn. amoniaku a 18 % hmotn, propylenu.

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby alifatických aminů adicí amoniaku na alkeny v plynné fázi, katalýzo vane

   45 homogenními anebo heterogenními katalyzátory, vyznačující se tím, že syntézní systém sestává ze dvou vzájemně propojených a podmíněných sekcí a jedné chladicí zóny pracující při prakticky stejném tlaku
2. 2 až 8 MPa, přičemž v první - rektifikační - sekci, vybavené vestavbou, se z reakční směsi odděluje koncentrát aminu od směsi alkenů a amoniaku, které se z kondenzátoru první - rektifikační - sekce recyklují společně s čerstvými výchozími látkami ve formě

   50 plynu přes předehřívač do druhé - reakční - sekce, vyplněné katalyzátorem, kde alken částečně zreaguje s amoniakem na amin a reakční směs opouštějící druhou - reakční - sekci se chladí v chladicí zóně a vrací se do první - rektifikační - sekce, přičemž z vyhřívaného spodku první rektifikační - sekce odchází koncentrát aminu, který se dále čistí.

   55 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že počet uhlíků v alkenů je 3 až 4.

   -4CZ 302341 B6
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že alkenem je izobutylen.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve druhé - reakční - sekci 5 použije heterogenní zeolitový katalyzátor.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se ve druhé - reakční - sekci použije zeolitový katalyzátor typu ZSM-5.

   io
6. 6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve druhé - reakční - sekci udržuje teplota 220 až 320 °C.
7. 7. Způsob podle nároku i, vyznačující se tím, že molový poměr amoniaku a alkenu před vstupem do druhé - reakční - sekce je 1,5 až 5.