JPS6077156A

JPS6077156A - セメント配合物用混和剤

Info

Publication number: JPS6077156A
Application number: JP18450083A
Authority: JP
Inventors: 狹間　義邦; 安村　二郎; 長野　光雄; 古賀　泰治
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1983-10-04
Filing date: 1983-10-04
Publication date: 1985-05-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はセメント配合物用混和剤に関し、詳しくはセメ
ントペヘースト２モルタル、コンクリート等のセメント
配合物に混和したとき空気連行性を有し、耐久性にすぐ
れたモルタルやコンクリートの成形物を与えるセメント
配合物用混和剤に関する。

セメント配合物においては、セメント粒子の凝集力が強
いため、セメントの硬化に必要な単位水量では作業性の
良好なセメント配合物が得られない。そのため、単位水
量を増加して作業性を改善することが試みられているが
、単位水量の増加は強度の低下を招くことが避けられな
い。

一方、セメント配合物に空気連行性を与える物質を配合
することによって作業性の改善を図ることも提案されて
いる。このような物質として各種界面活性剤などがある
。さらには、空気連行性の減水剤としてリグニンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン
縮合物なども知られている。

ところで、セメント配合物の流動性を向上させ作業性の
改善を図るために、水の配合社を増大すると、施工後の
ひび割れや剥落等の原因となるので、減水効果を有し、
かつ流動性を付与しうる高性能の減水剤を併用すること
が行なわれている。

しかしながら、このような高性能の減水剤と上記の空気
連行性付与物質を組合せて用いた場合、モルタル、コン
クリート等の硬化物の耐久性、％に凍結融解抵抗性が低
下するという問題がある。

そこで、本発明者らは高性能の減水剤と組合せて使用し
た場合にもセメント配合物に対する空気連行性があり、
シかもモルタル、コンクリート等の硬化物の耐久性を低
下させることがない空気連行性付与物質を開発すべく鋭
意研究を重ねた。その結果、特定の物質がこの目的に適
合することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）アルケニルスルホン酸塩（以
下、（Ａ）成分という。）ならびに（Ｅ）■ナフタレン
スルホン酸塩のホルマリン縮合物、■メラミンーホルマ
リン縮合物のスルホン化物および■クレオソート油分解
生成物のスルホン酸塩のホルマリン縮合物の中から選ば
れた少なくとも１種の物質（以下、（Ｂ）成分という。

）からなるセメント配合物用混和剤である。

本発明において（Ａ）成分のアルケニルスルホン酸塩と
してはエチレン系炭化水素のスルホン酸塩であれば特に
制限なく用いることができる。具体的なエチレン系炭化
水素としてはｎ−ブチレン、インブチレンあるいはこれ
らの混合物の５〜５量体、すなわち炭素数１２．１６．
２０のブチレンオリゴマー、インブチレンオリゴマーな
どが挙げられる。スルホン酸の塩としてはアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩等
があげられ、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属が好ましい。とシわけナトリウム塩、カリウム塩、カ
ルシウム塩などが好ましい。また、エチレン系炭化水素
のスルホン化率については特に制限はないが、通常５０
％以上、好ましくは７０％以上である。

（Ａ）成分は種々の方法で製造できるが、通常上述の如
きエチレン系炭化水素を硫酸あるいは無水硫酸によジス
ルホン化し、さらに水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどによりケン化す
ることによって得られる。

次に、本発明における（Ｂ）成分は、ナフタレンスルホ
ン酸塩のホルマリン縮合物、メラミン−ホルマリン縮合
物のスルホン化物およびクレオソート油分解生成物のス
ルホン酸塩のホルマリン縮合物の中から選ばれた少なく
とも１種の物★であシ、通常高性能減水剤と呼ばれるも
のである。

ここで、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物は
下記一般式（式中、Ｍｌはアルカリ金属（例えばナトリウム。

カリウムなど）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム
など）、アミンおよびアンモニウムのいずれかであり、
ｎｌは１〜２０の整数である。）で表わされ、例えばナ
フタレンに硫酸およびホルマリンを反応させ、得られた
反応生成物をさらに水酸、化ナトリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化カリウムなどでケン化させることによって
得ることができる。本発明において上記一般式のＭｌと
しては特にナトリウムが好ましい。

メラミン−ホルマリン縮合物のスルホン化物とは下記一
般式（式中、Ｍ２はアルカリ金属（例えばナトリウム。

カリウムなど）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム
など）、アミン、アンモニウムのいずれかであシ、−は
１〜２０の整数である。）で表わされ、スルホン化メラ
ミンとホルマリンを縮合反応させ蔦その生成物の固体物
質の２０重量％水溶液が８〜１８０センチポイズを示す
程度Ｋまで縮合せしめたものをいう。

次に、クレオソート油分解生成物のスルホン酸塩のホル
マリン縮合物とは、タールから蒸留で得られる中油以上
の留分の混合物であるクレオソート油を熱分解、接触分
解などにより分解して得られた種々の生成物を濃硫酸等
によジスルホン化し、さらにホルマリンを加えて縮合し
た後、水酸化ナトｖｖ：ｚム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウムなどによシケン化することＫよって得られる
ものであり、種々の化合物の混合物である。スルホン酸
の塩としてはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好
ましいが、アミド、アンモニウム塩などであっても良い
。

上記（Ｅ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以
上の物質を組合せて用いてもよい。

本発明ハ（Ａ）および（Ｂ）成分からなるセメント配合
物用混和剤である。これらの両成分の配合比については
厳格な制限はなく、用いる物質の性質等を考慮して適宜
決定すればよい。たとえば（Ｅ）成分としてナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物またはクレオソート油石油
分解物のスルポン化物のポルマリン縮合物を用いる場合
は、（Ｂ）成分ｉｏｏ重量部に対して（Ａ）成分０．２
〜１０重量部、好ましくは１〜５重景重量ある。その理
由は５型片部を越えると、空気連行量が１０％を越えて
しまい蔦また１重量部未満であると、十分な効果が発揮
されないからである。また、（Ｂ）成分がメラミンホル
マリン縮合物のスルホン化物である場合、（Ｂ）成分１
０２０重量部に対しくＡ）成分ｏ、ｉ〜５重量部、好ま
しくは１〜３重量部である。この場合の理由も前記と同
じで、上限を越えると、空気連行量が１０％を越えてし
まい、また下限未満では十分な効果が発揮されないから
である。

本発明のコンクリート配合物用混和剤のコンクリート配
合物に対する添加量は該配合物の硬化体に要求される物
性などに応じて定めればよく、局に制限されないが、通
常はセメントに対して固形分として０．０５〜５．０重
量％、好ましくはＣ１，１〜３．０重量％である。

さらに・本発明のセメント配合物用混和剤は固形状、粉
末状、水溶液状などいずれの形態でセメント配合物に配
合しても良い。

なお、本発明のセメント配合物用混合剤を加えることに
よシ十分に満足すべき性質を有するセメント配合物が得
られるが、必要により他の補助的成分を適宜加えること
ができる。また、本発明のセメント配合物用混和剤の配
合時期に関しても特に制限はなく、セメント配合物の調
製段階から施工する直前までの任意の時期に加えること
ができる。しかも、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は同時
にあるいは各々異なる時期に加えても良い。

本発明のコンクリート配合物用混和剤をコンクリート配
合物に添加すること罠より、セメント粒子の分散性を向
上させ、流動性を付与するとともに、作業性がきわめて
優れたものとなる。また、得られるコンクリート硬化物
は凍結融解６００サイクルのときの相対動弾性係数が９
５％以上であって、優れた凍結融解抵抗性を持ち、また
十分なｆｆｌの空気も含まれている。したがって、耐環
境性に優れ、ひび割れ等が発生せず、耐久性の高いコン
クリート等の硬化体が得られる。

次に、本発明を実施例によシ、詳しく説明する。

製造例１　（アルケニルスルホン酸塩の製造）インブチ
レンオリゴマー（出光石油化学■製；商品名工Ｐ−２０
２８Ｒ：平均炭素数１６のものが中心）を内径１２ｍ、
長さ６０ｔｙｎの反応管を有する薄膜式スルホン化装置
に供給量１　、０　ｍｌ　／　ｍｉｎで膜厚０．２ｍ、
接触時間１分り条件で故膠状に流下させ丸。これと同時
に、反応管上部より２倍モル量のＳＯ３ガスを窒素ガス
で希釈して導入しスルホン化反応を行なった。ここで、
ＳＯ，ガスの供給ｉｔを０．３２　ａｔ　／　ｍｉｎ　
、窒素ガスの流穀を２１７　ｍｉｎとした。

このようにして得られた反応生成物３２１を１デ当量以
上の水酸化すトリウムにより中和し、さらに１１０℃で
２時間ケン化反応を行なった。次いで、ｎ−ヘキサンと
５０％インプロパツール水溶液を用い未反応オリゴマー
とスルホン酸塩を抽出分離した。さらに、アルコール水
溶液層を炭量ナトリウムで塩析してアルコール層と水層
を分離し、アルコール層より溶媒を留失してブチレンオ
リゴマーのスルホンＱナトリウムｋ　５０　？ｍｆｃ。

この反応のスルホン化率は６５％であった。

このようにして得られたブチレンオリゴマーのスルオン
酸ナトリウムは水分０．１％以下、未反応オリゴマー０
．１％以下の固形物であった。

製造例２製造例１においてインプチレンオリゴマートシて出光石
油化学■製、商品名：工Ｐ−２ａｇｓＲ（平均炭素数２
０のものが中心である）を用いたこと以外は製造例１と
同様圧してブチレンオリゴマーのスルホン酸ナトリウム
を得た。この反応のスルホン化率は７０％であった◎ 寮施例１〜４および比較ｆ１１１〜２第１表に掲げる組成のコンクリート配合物に、第２表に
示す（Ａ＞成分および（Ｂ）成分を第２表に示す量づつ
添加し、５０を強制練）ミキサーにて３分間練シ混ぜた
。

このようにして得られたものの硬化前のスランプ、硬化
後の空気量および相対動弾係数についての測定結果を第
２表に示す。なお、スランプはＪ工５−Ａ−１１０１に
、空気量はＪ工５−Ａ−１１２８に、凍結融解抵抗性試
験はＡＳＴＭ−Ｃ−６６６Ａ項に各々準拠して行なった
。凍結融解抵抗性試験用供試体は１０Ｘ１０Ｘ４０ｍと
し、Ｊ工８−Ａ−１１５２により調製した・特開昭ＧＯ−７７１５Ｇ（４）また減水剤および気泡剤の添加量はセメント重量に対す
る固形分％で示した。

第　１　表・１・・・普通ポルトランドセメント（アサノセメント
■製）・２・・・鬼怒用産、比重２．５　Ｂ　、粗粒率
２．６９す・・・鬼怒用産、比重２．６０．　粗粒警６
．８９＊１．．・製造例１で゛得られたブチレンオリゴ
マースルホン酸ナトリウム −ぎ・・・製造例２で得られたブチレンオリゴマースル
ホン酸ナトリウム −３・・・　ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル１１４・・・　アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
−６・・−β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合
物塩、出光石油化学■製 −６・・・　メラミンホルマリン重合体スルホン酸塩、
昭和電工■製１１７・・・　Ｊ工Ｓ規格４号クレオソート油１００部
に９８％濃硫酸１００部を加え１１００℃にて３．５時
間反応させた後、水２０部を加え６０℃にて攪拌しなが
ら５７％ホルマリン２５部を２時間にわたシ滴下した。

滴下終了後、更に６時間反応させた。この量水４５部を
滴下した。得られた縮合物を常法によシライミングンー
デーションヲ行ない、クレオンート油スルホン冬ホルマ
リン縮合物のナトリウム塩の水溶液を得た。

特許出願人　出光石油化学株式会社手続補正書（自発）昭和５９年１０月１日ゝ　特許庁長官　志賀　学　殿１、事件の表示特願昭５８７−１８４５００２、発明の名称セメント配合物用混和剤３、補正をする者事件との関係　特許出願人出光石油化学株式会社４、代理人〒１０４東京都中央区京橋１丁目１番ＩＯ号５、補正の対象明細書の発明の詳細な説明の欄６、補正の、内容（１）明細書第１０真下から６〜５行目および下から３
行目の「フ゛チレンオリゴマー」を「イソブチレンオリ
ゴマー」に訂正する。

（２）同第１１頁５行目の「ブチレンオリゴマー」を「
イソブチレンオリゴマー」に訂正する；（３）同第１４
頁１行目および３行目の「ブチレンオリゴマー」を「イ
ソブチレンオリゴマー」に訂正する。

（以上）

Claims

【特許請求の範囲】（１１（Ａ）アルケニルスルホン酸塩な５びに０）■ナ
フタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、■メラミン
ーホルマリン縮合物のスルホン化物および■クレオソー
ト油分解生成物のスルホン酸塩のホルマリン縮合物の中
から選ばれた少なくとも１種の物質からなるセメント配
合物用混和剤゛０（２）　アルケニルスルホン酸塩が、ブチレンの３〜Ｓ
ｆｉ体のスルホン酸塩である特許請求の範囲第１項記載
のセメント配合物用混和剤。