JPS6076506A - 紫外線の助けによる重合体表面のフツ素化 - Google Patents
紫外線の助けによる重合体表面のフツ素化Info
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- JPS6076506A JPS6076506A JP59153309A JP15330984A JPS6076506A JP S6076506 A JPS6076506 A JP S6076506A JP 59153309 A JP59153309 A JP 59153309A JP 15330984 A JP15330984 A JP 15330984A JP S6076506 A JPS6076506 A JP S6076506A
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- fluorination
- fluorinated
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/126—Halogenation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
産業上の利用分野
本発明は重合体を表面フッ素化して実質的にフッ素化し
た表面を形成する方法及びそのようにして作ったフッ素
化重合体に関する。
た表面を形成する方法及びそのようにして作ったフッ素
化重合体に関する。
先行技術の説明
本発明以前には、フッ累ガスを用いてｌ【合体をフッ素
化する試みがなされてきた。あいにくなことに、重合体
の劣化が大したことのない温度、圧用いる場合には、ポ
リマークミストリーエディジョン、「ジャーナルオプポ
リマーサイエンス」、１３巻、８５７−８９０頁（１９
７５Ｌクラーク（Ｃ１ａｒｋ ）等によって示されるよ
うにフッ素化を行う反応時間が比咬的に長い。フッ素ガ
スを用いる先行フッ素化方法の生成物は一部のみの水素
とのフッ素置換を含有する多数の種を包含する。
化する試みがなされてきた。あいにくなことに、重合体
の劣化が大したことのない温度、圧用いる場合には、ポ
リマークミストリーエディジョン、「ジャーナルオプポ
リマーサイエンス」、１３巻、８５７−８９０頁（１９
７５Ｌクラーク（Ｃ１ａｒｋ ）等によって示されるよ
うにフッ素化を行う反応時間が比咬的に長い。フッ素ガ
スを用いる先行フッ素化方法の生成物は一部のみの水素
とのフッ素置換を含有する多数の種を包含する。
これもまた、水素の存在が重合体表面の自由エネルギー
を増大させる傾向にあり、それによってベルフッ素化重
合体の特性を表わＴ型の低い自由エネルギーを形成しな
いので、望ましくない。重合体を低温プラズマ中でフッ
素源に露呈させることによって炭化水素又はアミド重合
体をフッ素化する改良された表面フツ素化プロセスが米
国特許第４、２６４．７５０号で提案された。本発明は
紫外線を用いて重合体の表面領域におけるフッ素化を大
いに助ける別法を提供するものである。
を増大させる傾向にあり、それによってベルフッ素化重
合体の特性を表わＴ型の低い自由エネルギーを形成しな
いので、望ましくない。重合体を低温プラズマ中でフッ
素源に露呈させることによって炭化水素又はアミド重合
体をフッ素化する改良された表面フツ素化プロセスが米
国特許第４、２６４．７５０号で提案された。本発明は
紫外線を用いて重合体の表面領域におけるフッ素化を大
いに助ける別法を提供するものである。
発明の要約
本発明は重合体表面を完全なベルフッ素化にまでフッ素
化して低エネルギー表面を生成し得ることを見出したこ
とに基づく。完全にベルフッ素化した表面は水素を殆ど
或は全く含有せず、かつまた処理される重合体の型によ
って［褒素を殆ど或は全く含有することもない。これら
の表面は有ｉホ合体な紫外線とフッ素源、所望の場合に
は不活性ガス中に希釈したフッ素源とに露呈させること
によって形成する。反応は、重合体表面を大きく劣化さ
せないで所望のフッ素化を実施Ｔるような温度、全圧、
フッ素濃度において行う。本発明に従って紫外線を利用
することによって、ｌ（合体表面のフッ素化を迅速に行
うことができ、そのため重合体の劣化及び酸素との好ま
しくない反応を最少にＴるか或は排除する。
化して低エネルギー表面を生成し得ることを見出したこ
とに基づく。完全にベルフッ素化した表面は水素を殆ど
或は全く含有せず、かつまた処理される重合体の型によ
って［褒素を殆ど或は全く含有することもない。これら
の表面は有ｉホ合体な紫外線とフッ素源、所望の場合に
は不活性ガス中に希釈したフッ素源とに露呈させること
によって形成する。反応は、重合体表面を大きく劣化さ
せないで所望のフッ素化を実施Ｔるような温度、全圧、
フッ素濃度において行う。本発明に従って紫外線を利用
することによって、ｌ（合体表面のフッ素化を迅速に行
うことができ、そのため重合体の劣化及び酸素との好ま
しくない反応を最少にＴるか或は排除する。
特定の実施態様の説明
本発明によれば、重合体の表面を紫外線に露呈させなが
らフッ素含有ガスに接触させる。放射線は、フッ素含有
ガスからフッ誠原子を！２＾ＩＣさせることにより及び
／又は重合体相中に反応性種であってフッ素含有ガスと
反応し得るものを生じさせることによって反応を助ける
。通常使用することができる紫外線は波長が４００ ｎ
ｍ よりも小さく、好ましくは重合体の吸収限界よりも
小さい（例えば、ポリエチレンの場合は１６０ ｎｍ
よりも小さい）。フッ素源はフッ素ガス、六フッ化イオ
ウ、三フッ化窒素、又は反応性重合体部位にフッ素原子
を供与Ｔるか或は紫外線に露呈されてフッ素原子を遊離
する任意のフッ素含有ガスから成ることができろう 反応を実施する温度は、表面領域で水素原子をフッ素原
子に実質的に完全に置換させながら京合体基体に劣化を
引き起こす温度よりも低い。高濃度のフッ素ガス（ｐｔ
）は重合体の劣化或は燃暁を引き起こし得ることが分っ
た。従って、フッ素ガスをフッ素化剤として使用する場
合には、フッ素の分圧を不活性ガスで希釈するか及び／
又は減圧において操作して下げることが望ましい場合が
よくある。よって、反応温度を制御するためには、反応
容器内のフッ素ガスの濃度並びに反応器内の全圧を制御
することが心安である。従って、不発（例工ば、ポリエ
チレンの場合、１１５’Ｃ）ｉｃｆｉいて行う。反応は
、フッ素含有ガスと対抗して反応する酸素等の棟が実質
的に無し１状態で実施する。
らフッ素含有ガスに接触させる。放射線は、フッ素含有
ガスからフッ誠原子を！２＾ＩＣさせることにより及び
／又は重合体相中に反応性種であってフッ素含有ガスと
反応し得るものを生じさせることによって反応を助ける
。通常使用することができる紫外線は波長が４００ ｎ
ｍ よりも小さく、好ましくは重合体の吸収限界よりも
小さい（例えば、ポリエチレンの場合は１６０ ｎｍ
よりも小さい）。フッ素源はフッ素ガス、六フッ化イオ
ウ、三フッ化窒素、又は反応性重合体部位にフッ素原子
を供与Ｔるか或は紫外線に露呈されてフッ素原子を遊離
する任意のフッ素含有ガスから成ることができろう 反応を実施する温度は、表面領域で水素原子をフッ素原
子に実質的に完全に置換させながら京合体基体に劣化を
引き起こす温度よりも低い。高濃度のフッ素ガス（ｐｔ
）は重合体の劣化或は燃暁を引き起こし得ることが分っ
た。従って、フッ素ガスをフッ素化剤として使用する場
合には、フッ素の分圧を不活性ガスで希釈するか及び／
又は減圧において操作して下げることが望ましい場合が
よくある。よって、反応温度を制御するためには、反応
容器内のフッ素ガスの濃度並びに反応器内の全圧を制御
することが心安である。従って、不発（例工ば、ポリエ
チレンの場合、１１５’Ｃ）ｉｃｆｉいて行う。反応は
、フッ素含有ガスと対抗して反応する酸素等の棟が実質
的に無し１状態で実施する。
本発明の方法は低エネルギーベルフッ素化１区合体表面
を形成するのに有用−Ｃある。本発明の技法を利用する
ことによって、比校的高価なフルオロポリマーから製品
を形成するよりはむしろ比・咬的安価な高分子材料、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リイソブチレン又はポリエチレンとポリプロピレンとの
共重合体又ｔｉポリアミド、ポリエステル、ポリ塩（ヒ
ビニル、ポリスチレン、合成ゴム、ポリシロキサン等を
包含する灰化水素ポリマーから低エネルギー表面を７供
することができる。本発明によって得られる生成物は、
厚さ全体にわたってフッ素化される生成物よりはむしろ
厚さが約５〜１０，０００オンク゛ストロ一ム程度の低
エネルギー表面から１？２る。本発明の方法は、水素原
子のほとんどを７ツノー、原子でＳｔ換した点で重合体
の表面を完全にフッ素イヒし得？ −Ｉ Ｊ−ＰｘＬ？
Ｍ作ｊトψ物τ錨旬、する。１ツ品の内細部分は紫外線
と相互作用しないことから、処理した製品の桟部はもと
の重合体から成る。一部フッ素化した重合体は高エネル
ギー表面を特徴とするか或は湿潤性にさせることができ
る。重合体は、先行技術のフッ素化重合体に比べて、橋
かけの少いこと及び摩耗の少いことを特徴とＴる。
を形成するのに有用−Ｃある。本発明の技法を利用する
ことによって、比校的高価なフルオロポリマーから製品
を形成するよりはむしろ比・咬的安価な高分子材料、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リイソブチレン又はポリエチレンとポリプロピレンとの
共重合体又ｔｉポリアミド、ポリエステル、ポリ塩（ヒ
ビニル、ポリスチレン、合成ゴム、ポリシロキサン等を
包含する灰化水素ポリマーから低エネルギー表面を７供
することができる。本発明によって得られる生成物は、
厚さ全体にわたってフッ素化される生成物よりはむしろ
厚さが約５〜１０，０００オンク゛ストロ一ム程度の低
エネルギー表面から１？２る。本発明の方法は、水素原
子のほとんどを７ツノー、原子でＳｔ換した点で重合体
の表面を完全にフッ素イヒし得？ −Ｉ Ｊ−ＰｘＬ？
Ｍ作ｊトψ物τ錨旬、する。１ツ品の内細部分は紫外線
と相互作用しないことから、処理した製品の桟部はもと
の重合体から成る。一部フッ素化した重合体は高エネル
ギー表面を特徴とするか或は湿潤性にさせることができ
る。重合体は、先行技術のフッ素化重合体に比べて、橋
かけの少いこと及び摩耗の少いことを特徴とＴる。
本発明に便宜な反応器設計を第１図を参照しながら一層
完全に説明Ｔる。石英又はパイレックス反応器２２を２
つの領域２０及び３０に分割する。
完全に説明Ｔる。石英又はパイレックス反応器２２を２
つの領域２０及び３０に分割する。
帯域２０は、反応させるべき重合体３４、フッ素含有ガ
ス、所望の場合には希釈ガスを収容する。
ス、所望の場合には希釈ガスを収容する。
帯域５０は紫外線源であって、銅誘導フィル２４でつな
げた高周波発生器（図示せず）によって活性化されるプ
ラズマである。２つの室は、中心にＵＶ透過窓３２を有
するガスケツ）（２６）付アルミニウムフランジ２８に
よって連結する。ＵＶガス源（例えば、水素）を導管１
６及び１８に通して供給し、フッ素含有ガスを導管１ｏ
及び１２に通して供給する。両方の帯域において同じガ
ス／ガス混合物を望む場合には、導管１０，１２．１４
．１８′？ｒ：使用する。両方の帯域を、導管３Ｂによ
って帯域２０につなげかっ、！ｉ’Ｊ管３ｉｓによって
帯域３０につなげた真空ポンプ（図示せス）によって減
圧に保つ。帯域５０で放射したＵＶＩＪは窓を通過して
帯域２０においてガス及び重合体５４によって吸収され
る。
げた高周波発生器（図示せず）によって活性化されるプ
ラズマである。２つの室は、中心にＵＶ透過窓３２を有
するガスケツ）（２６）付アルミニウムフランジ２８に
よって連結する。ＵＶガス源（例えば、水素）を導管１
６及び１８に通して供給し、フッ素含有ガスを導管１ｏ
及び１２に通して供給する。両方の帯域において同じガ
ス／ガス混合物を望む場合には、導管１０，１２．１４
．１８′？ｒ：使用する。両方の帯域を、導管３Ｂによ
って帯域２０につなげかっ、！ｉ’Ｊ管３ｉｓによって
帯域３０につなげた真空ポンプ（図示せス）によって減
圧に保つ。帯域５０で放射したＵＶＩＪは窓を通過して
帯域２０においてガス及び重合体５４によって吸収され
る。
紫外線は任意の簡便な源、例えはＵＶランプ、ＵＶレー
ザー或はプラズマ放電から得ることができる。
ザー或はプラズマ放電から得ることができる。
実施例１
第１図に示すＮｆｉｆを用いて本実施例で説明する結果
を得た。プラズマＵ’Ｖ源は、＃導連結高周波（１＆
５６ ＭＨｚ ）発生器によって発生させた。
を得た。プラズマＵ’Ｖ源は、＃導連結高周波（１＆
５６ ＭＨｚ ）発生器によって発生させた。
代表的な実験では、重合体フィルム（例えば、ポリエチ
レン）を帯域２０内に、反応器の長軸に対し垂直に設置
した。次いで、この反応室２２を、ビトン（ｖｉｔｏｎ
）ガスケット２６．フランジ２８、反応器帯域２０及
び５０について気密シールを得るようにして機械的真空
ポンプによって排気した。
レン）を帯域２０内に、反応器の長軸に対し垂直に設置
した。次いで、この反応室２２を、ビトン（ｖｉｔｏｎ
）ガスケット２６．フランジ２８、反応器帯域２０及
び５０について気密シールを得るようにして機械的真空
ポンプによって排気した。
反応器をリド気した時に、フッ素ガス（Ｆ、）と希釈ガ
ス（例えば、ヘリウム又はアルゴン）との混合物を両方
の帯域に導入したか、或は代りに種類の異るガスをプラ
ズマ帯域３０に心入した。圧力及び流れが安定化した際
に、帯域３０内でプラズマを点弧させた。フッ素元累と
重合体表面との通常の遅い反応によって、重合体の両側
に部分的なフッ素化が生じた。しかし、Ｘ線光電子分光
分析法によってめる如き、両方の側の相対フッ素化度の
比較で、フッ素化反応を高めるＵＶ１ｌの効力をめた。
ス（例えば、ヘリウム又はアルゴン）との混合物を両方
の帯域に導入したか、或は代りに種類の異るガスをプラ
ズマ帯域３０に心入した。圧力及び流れが安定化した際
に、帯域３０内でプラズマを点弧させた。フッ素元累と
重合体表面との通常の遅い反応によって、重合体の両側
に部分的なフッ素化が生じた。しかし、Ｘ線光電子分光
分析法によってめる如き、両方の側の相対フッ素化度の
比較で、フッ素化反応を高めるＵＶ１ｌの効力をめた。
処理した重合体の表面分析はＸ線光電子分光分析法（ｘ
ｐｓ又はＥＳＣＡ ） を利用した。この分析から抜出
した清報は、カーボン１１１ピークの高分解能スペクト
ルから得られた。このデータにより、表面領域内の分子
種の相対量をめることができた。特には、ＣＦ、 、Ｃ
ＨＦ 、 ＣＨ，型構造体が観測された。
ｐｓ又はＥＳＣＡ ） を利用した。この分析から抜出
した清報は、カーボン１１１ピークの高分解能スペクト
ルから得られた。このデータにより、表面領域内の分子
種の相対量をめることができた。特には、ＣＦ、 、Ｃ
ＨＦ 、 ＣＨ，型構造体が観測された。
本実施例では異る２つのｕｖＸＳ過窓を用いた。
透過カットオフ約１８０ ｎｍ を有する融解石英値を
超える波長のみが窓を通過する）を用いて、フッ素分子
を光解離してより反応性のフッ素原子にすることによる
反応の増進をめた。このプロセスは２１０〜！＋ ６０
ｎｍ の間の波長において行われる。透１ａ限界が約
１１５ ｎｍ のフッ化マグネシウム結晶（ＭｇＦｔ
）を用いて、重合体の反応性の増大による反応性の増進
をめた。例えば、ポリエチレンは１６０ ｎｍ よりも
小さい波長で光子を吸収する。
超える波長のみが窓を通過する）を用いて、フッ素分子
を光解離してより反応性のフッ素原子にすることによる
反応の増進をめた。このプロセスは２１０〜！＋ ６０
ｎｍ の間の波長において行われる。透１ａ限界が約
１１５ ｎｍ のフッ化マグネシウム結晶（ＭｇＦｔ
）を用いて、重合体の反応性の増大による反応性の増進
をめた。例えば、ポリエチレンは１６０ ｎｍ よりも
小さい波長で光子を吸収する。
本実施例において用いた反応ガスはヘリウム中のＦ、５
％及びアルゴン中のＦ、５％であった；プラズマガスは
ヘリウム中Ｆ、５％、アルコン中Ｆ、５％、純水素を視
なした。重合体基体として低密度ポリエチレンとポリエ
チレンの両方のフィルムを調査した。反応時間は６０分
であったっ両方の帯域中の圧力は約３．９×・１０−０
−２ｐｓｉ ２）ル）であった。全体に、流量はｓ ｏ
ｃｍ” （ｓ’ｒｐ ）７分であった。
％及びアルゴン中のＦ、５％であった；プラズマガスは
ヘリウム中Ｆ、５％、アルコン中Ｆ、５％、純水素を視
なした。重合体基体として低密度ポリエチレンとポリエ
チレンの両方のフィルムを調査した。反応時間は６０分
であったっ両方の帯域中の圧力は約３．９×・１０−０
−２ｐｓｉ ２）ル）であった。全体に、流量はｓ ｏ
ｃｍ” （ｓ’ｒｐ ）７分であった。
２つの実験のＦＪｓｃＡ スペクトルを第２及び３１副
よる低密度ポリエチレンのフッ素化から得た。
よる低密度ポリエチレンのフッ素化から得た。
「フロント」は重合体フィルムのＵＶ源に面した側であ
り蔓フィルムの「バック」はＵＶ線に露呈しなかった。
り蔓フィルムの「バック」はＵＶ線に露呈しなかった。
第２図は１８０ ｎｍ を超えるフッ素化反応を増進す
る際の放射線の効果を示す。第５図は１１５ ｎｍ を
超えるフッ素化反応を増進する際の放射線の効果を示す
。この型のデータから、ＵＶ照射によるＣＦ、組成の相
対的な増大を掲載する表Ｉを作成した。両方の窓により
改良された反１心速度が認められたが、ＭｇＦ、結晶が
ずっと好結果であると考えられる。これらのデータは、
フッ紫分子の光解離及び／又は重合体の光励起／光イオ
ン化が重合体の表面フッ素化を増進する際に有効である
ことを示す。これらの実験における反応器の設ｄｔは便
宜及び多用性のために用いたことを注記する。感心のあ
る領域において一層高い輻射束を与える反応器設計の最
適化により、フッ素化速度は一層際立ったものになる。
る際の放射線の効果を示す。第５図は１１５ ｎｍ を
超えるフッ素化反応を増進する際の放射線の効果を示す
。この型のデータから、ＵＶ照射によるＣＦ、組成の相
対的な増大を掲載する表Ｉを作成した。両方の窓により
改良された反１心速度が認められたが、ＭｇＦ、結晶が
ずっと好結果であると考えられる。これらのデータは、
フッ紫分子の光解離及び／又は重合体の光励起／光イオ
ン化が重合体の表面フッ素化を増進する際に有効である
ことを示す。これらの実験における反応器の設ｄｔは便
宜及び多用性のために用いたことを注記する。感心のあ
る領域において一層高い輻射束を与える反応器設計の最
適化により、フッ素化速度は一層際立ったものになる。
第１図は本発明に有用な装置の略図である。
第２図はＬＤＰＥ の［ＵＶ ｙツ素化のデータを示す
（６０分の露呈、５％Ｆ、／Ｈａ）。 第６図はＬＤＰＥ のＭｇＦｓ フッ素のデータを示す
（６０分の露呈、５％Ｆ ＊ ／ Ｈｅ ）。 ２０．３０：帯域 ２４：誘導コイル ２６：ガスケット ２８ニアルミニウムフランジ ３２：窓 手続補正書（方式） 昭和５９年１１月 ５０ 特許庁長官 志 賀 芋 殿 事件の表示 昭和５９年特 願第１５５５０９号発明の
名称 紫外線の助けによる電合体表面のフッ素化補正を
する者 事件との関係 特許出願人 代理人 補正の対象 願書の出館人の鞠 委任状及びその訳文 各１通 明細書 図 面 １通 補正の内容 別紙の通り
（６０分の露呈、５％Ｆ、／Ｈａ）。 第６図はＬＤＰＥ のＭｇＦｓ フッ素のデータを示す
（６０分の露呈、５％Ｆ ＊ ／ Ｈｅ ）。 ２０．３０：帯域 ２４：誘導コイル ２６：ガスケット ２８ニアルミニウムフランジ ３２：窓 手続補正書（方式） 昭和５９年１１月 ５０ 特許庁長官 志 賀 芋 殿 事件の表示 昭和５９年特 願第１５５５０９号発明の
名称 紫外線の助けによる電合体表面のフッ素化補正を
する者 事件との関係 特許出願人 代理人 補正の対象 願書の出館人の鞠 委任状及びその訳文 各１通 明細書 図 面 １通 補正の内容 別紙の通り
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 取合体の表面のフッ素化を行う条件下で、重合体の
表面にフッ素、テトラフルオロメタン、フッ化水素、ヘ
キサフルオルエタン、六フッ化イオウ、ジフルオロメタ
ン、トリフルオロメタン及びこれらの混合物から成る群
より選ぶフッ素化種を接触させながら重合体を紫外線に
露呈させることから成る重合体をフッ素化してフッ素化
重合体表面を形成Ｔる方決。 ２ 紫外線を紫外線レーザーによって発生する特許請求
の範囲第１項記載の方法。 五 前記フッ素化非水素化種がフッ素である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４、 紫外線を紫外線電球によって発生する特許請５、
前記重合体がポリエチレンである特許請求の範囲第１
．２．５又は４項記載の方法。 ６１ＩＦＩ記重合体がポリプロピレンである特許請求の
範囲第１．２．５又は４項記載の方法。 Ｚ 前記重合体がぎりアミｙである特許請求の範囲１．
２．３又は４項記載の方法。 ＆ 重合体を実質的に完全にフッ素化する特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/517,121 US4593050A (en) | 1983-07-25 | 1983-07-25 | Ultraviolet light assisted fluorination of polymer surfaces |
| US517121 | 1983-07-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6076506A true JPS6076506A (ja) | 1985-05-01 |
Family
ID=24058454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59153309A Pending JPS6076506A (ja) | 1983-07-25 | 1984-07-25 | 紫外線の助けによる重合体表面のフツ素化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4593050A (ja) |
| EP (1) | EP0132407B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6076506A (ja) |
| AT (1) | ATE38049T1 (ja) |
| CA (1) | CA1248492A (ja) |
| DE (1) | DE3474677D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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