JPS6075473A - アミノナフタセン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアミノナフタセン誘導体及びその製造方
法に関する。

更に詳しくは一般式ＣＩ） （１３） 〔式中、Ｒ’、Ｒ１は共に水素原子を′ＸＫ昧するか、
一方が水素原子を意味し、他方がヒドロキシ基又はメト
キシ基を意味する。

Ｒ３はアセチル基又は１−ヒドロキシエチル基を意味す
る。

Ｒ′は水素原子又はハログ／置換低級アルカノイル基を
意味する。

Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルカノイルオキ
シ基、アミノ基、ハロダン置換低級アルカノイルアミノ
基、モルホリノ基（１４） を意味する。

Ｒ６は水素原子、ヒドロギシ基、低級アルカノイルオキ
７基、テトラヒドロピラニルオキシ基を意味する。

Ｒ７は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、低級
アルカノイルオキシメチル基シ基を意味する。ｎは０又
は１を意味する。〕で示されるアミノナフタセン誘導体
に関する。

上Ｈ己の低級アルカノイル基とは例えばＣ１〜Ｃ６のア
ルカノイル基を意味し、ハロダン置換低級アルカノイル
基とは例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨ
ウ素原子に１〜３個置換されたＣ１〜Ｃ４のアルカノイ
ル基を意味する。

一般式ＣＩ］で示されるアミノナフタセン酵導体は癌化
学療法剤として臨床的に広く利用されているアンスラサ
イクリン系抗生物質の類縁化置物である。アンスラサイ
クリン系抗生物質としてダウンマイシン及びアドリアマ
イシンが知られており、これらの化合物は強力な抗腫瘍
活性を示すが決して満足できるも本発明に係わる一般式
〔■〕で示されるアミノナフタセン誘導体は下記の方法
にて製造することができる。

一般式〔■〕 〔式中Ｒ１、Ｂｔ　、　Ｒ４は前記と同じ意味を有する
〕 で示される化合物と一般式（１１０ は水素原子、低級アルカノイルオキシ基、ハロゲン置換
低級アルカノイルオキシ基まノイルオキシ基または）・
ロダン置換低級アルカノイルオキシ基を意味し、Ｒ１０
は水素原子、メチル基、低級アルカノイルオキシメチル
基またはハロゲン置換低級アルカノイルオキシメチル基
を意味し、Ｘは塩素原子、臭素原子を意味し、ｎは０ま
たは１を意味する。〕 で示される糖誘導体とを、トリフルオロメタンスルホン
酸銀等の可溶性銀塩の存在下あるいは酸化水銀、シアン
化水銀、臭化水銀等の水銀塩の存在下に、溶媒中、例え
ばジクロロメタン、ノクロロエタン等のハロダン化アル
キル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等
のエーテル系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒中でグリ
コジル化反応を行うことによシ、一般式［ＩＶ、Ｉ Ｒ’ 〔式中Ｒ’、　Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ’　、　Ｒ’　、　
Ｒ’　、　Ｒ”　、　ｎは前記と同じ意味を有する。〕 で示されるアミノナフタセン誘導体を得ることができる
。

あるいはまた、前記一般式（■〕で表わされる化合物と
一般式〔ｖ〕 ｇ＋。

〔式中ＨＡ　、　Ｒ９、ＲＩＯは前記と同じ意味を有す
る〕 で示される化合物かまたは一般式刈 〔式中、Ｒ６、Ｒｅ　、　ＨＩＯは前記と同じ意味を有
する。〕 で示される化合物をメタンスルホン酸、り一トルエンス
ルホン酸等の酸触媒の存在下、無水の有機溶媒例えばジ
メチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等中でグリコジル化反応を行うこ
とによシ前記一般式［［Ｖ］で示されるアミノナフタセ
ン誘導体を得ることができる。

これら上記のグリコジル化反応では得られを有するもの
の混合物として得られるが、一般に１′α−結合を有す
るものが主生成物である。特に上記２方法によるグリコ
ジル化反応の前者の方法では１′β−結合を有するもの
はごく少量しか得られない。

次に前記一般式究〕で示される化合物の立体異性体につ
いて説明する。前記一般式（１Ｂで示される原料化合物
には、７位酸素原子と９位窒素原子がシス配置およびト
ランス配置のものが存在する。例えばシス配置である原
金物を用いてグリコジル化反応を行うと、前記一般式Ｑ
Ｖ）で示される生成物は４種の立体異性体の混合物とな
ｐ、シス配置である原料化合物〔■〕の光学活性体を用
いて光学活性な糖誘導体とグリコジル化反応を行うと、
生成物は２種の立体異性体の混合物となる。このような
異性体は、例えばシリカゲル等を用いるクロマトグラフ
ィーによｐ分離することができる。この分離は後述の加
水分解反応後に行ってもよい。

前記一般式側で示されるアミノナフタセン誘導体の内エ
ステル基を有する化合物からエステル部分を加水分解し
、一般式〔司 ｎｑ　Ｘ 〔式中等Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ’　、　ｎは前記と同
じ意味を有し、Ｒ１１は水素原子、ヒドロキシ基又は基
を意味し、ＨＩ４は水素原子、メチル基またはヒドロキ
シメチル基を意味する。且しＲ１１が水素原子を意味し
、かつＲ１１が水素原子を意味し、かつＨｌＢが水素原
子あるいはメチル基を意味する場合を除く〕 で示されるアミノナフタセン誘導体を得るには、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸（２２） 水素ナトリウム等の無機塩基またはトリエチルアミン等
の有機塩基を用い、メタノール、エタノール、含水テト
ラヒドロフラン、含水アセトン等の溶媒中で加水分解を
実施すればよい。ここで、本加水分解反応において、加
水分Ｗ４をうけるエステル基の部分がトリフルオロアセ
トキシ基である場合には、他のエステル基の加水分解条
件よシも弱い条件、例えばメタノールあるいは含水アセ
トン中で、トリエチルアミンあるいは炭酸水素ナトリウ
ムで処理することによっても加水分解を行うことができ
る。また前記一般式０ｖ〕で示されるアミノナフタセン
時導体のうチ、エステル基の他にトリフルオロアセトア
ミド基を有する誘導体を加水分解する場合においては、
トリフルオロアセトアミド基が加水分解を受けにくい反
応条件、例えば炭酸カリウムを用い、反応温度−２０℃
〜５℃、反応時間０．５〜２時間にて反応を行うことに
よシ、エステル部分が加水分解され、前記一般式〔■〕
で示されるアミノナフタセン誘導体のウチ、ヒドロキシ
基の他にトリフルオロアセトアミド基を有する化合物を
得ることができる。

前記一般式間〕で示されるアミノナフタセン誘導体のう
ち、Ｒ４がトリフルオロアセチル基である化合物から一
般式α■］ 〔式中Ｒ，Ｒ１、Ｒ２、ＲｌＢ　、　ＲｌＢ　、　ｎ　
は前記と同じ意味を有し、Ｂ１４は水素原子、ヒドロキ
シ基、アミノ基またはトリフルオロアセトアミド基以外
のハロゲン置換低級アルカノイルアミノ基を意味する。

〕 で示される化合物を得る方法としては、一般式■で示さ
れる化合物の分子内にエステル基が存在する場合にはま
ずエステル基を前述の方法に従って加水分解し、次いで
トリフルオロアセトアミド基を加水分解するという方法
と、エステル基とトリフルオロアセトアミド基を同時に
加水分解するという方法の２方法を挙げることができる
。

前者の方法ではエステル基の氷解によシ得られたトリフ
ルオロアセトアミド基をもつ化合物を、水酸化ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の無機塩基を用い、メタノール、含
水アセトン、含水テトラヒドロフラン等の溶媒中、反応
温度０〜１０℃にて０．５〜２０時間反応させトリフル
オロアセトアミド基を加水分解させ一般式［ＶＩｌ［）
で示された化合物とすることができる。後者の方法では
最初からトリフルオロアセトアミド基が加水分解を受け
る上述の条件にて実施しエステル基を加水分解させると
同時にトリフルオロアセトアミド基を加水分解させ、一
般式ＩＪＩＩＩ）で示される化合物を得ることができる
。

一般式［ＩＶ］で示される化合物中Ｒ４がトリフルオロ
アセチル基であり、かつ分子内にエステル基をもたない
場合には前述のトリフルオロアセトアミド基の加水分解
に於ける後者の条件にて実施すれば一般式［ｖＩｌ！Ｉ
で示される化合物を得ることができる。

又、上述の方法で得ることができる前記一般式化〕で示
される化合物のうち、一般式叫 〔式中藏Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　ｎ　は前記
と同じ意味を有し、Ｒ″′は水素原子、ヒドロキシ基、
アミノ基またはハロダン置換低級アルカノイルアミノ基
を意味する。〕 で示される化合物をソクロロメタン、クロロホルム、テ
トラヒドロフラン等の溶媒中トリエチルアミン、ピリジ
ン等の塩基の存在上、無水トリフルオロ酢酸にて反応さ
せた後、反応液にメタノール、あるいは含水メタノール
及ヒドルエチルアミンあるいは炭酸水素ナトリウムを加
えることにより、分子内のアミノ基だけを選択的にトリ
フルオロアセチル化さ〔式中ＢＩ　Ｒ１、Ｒ１、Ｒ１１
、Ｒ１２、ＲＩＭ　、　ｎ　は前記と同じ意味を有する
〕 で示される化合物を得ることができる。

糖部分にアミノ基を有する一般式〔刈 〔式中Ｂ、　Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１２、ＲＩＭ　、　
ｎ　は前記と同じ意味′Ｉｔ有する〕 で示される化合物を一般式（■１ （２７） 〔式中Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を意味する〕 ト、トリエチルアミン、ジメチルアニリン等の第三級ア
ミンの存在下、ジメチルホルムアミド、ツメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン、ゾクライム等の溶媒中反
応させることによシ、一般式〔■〕 〔式中Ｈ，１１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ１１、ＲＩＭ　、　ｎ
　は前記と同じ意味を有する〕 （２８） で示される化合物を得ることができる。

一般式〔ＸＩｑ ＲＩｌ′ 〔式中隼Ｒ”　、　Ｒ”　、　Ｒ’　、　ｎは前記と同
じ意味をン・ヒ　ト″　ロ　し！　ラ　ｙ で示される化合物を。

２乎−（！：、Ｐ−）ルエンスルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸等の酸触媒の存在下、トルエン、アセトニトリル
、ツメチルホルムアミド等の無水溶媒中反応させること
によ如、一般式［問 〔式中貴Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ’　、　Ｒ１６，Ｒ”
　、　ｎ　は前記と同じ意味を有する。〕 で示される化合物を得ることができる。

上述の様にして得ることができる一般式〔式中Ｒ，Ｒ’
　、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　ｎ　
は前記と同じ意味をＭする。〕 で示される化合物を還元反応に付し１３−オキソ基を還
元し一般式［Ｘ■］ 〔式中Ｒ，Ｒ’　、　Ｒ２，Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ’
　、　Ｒマ、ｎは前記と同じ意味を有する。〕 で示される化合物を得ることがで鳶る。

この還元反応はナトリウムシアノポロノ・イドライド、
リチウムシアノがロノ・イドライト９、ナトリウムはロ
ノ蔦イドライド等の、Ｗロン系還元剤あるいはリチウム
アルミニラムノ為イドライド、ジインジチルアルミニラ
ムノ）イドライド、ナトリウムジエチルゾヒドロアルミ
ネート等のアルミニウム系還元剤等のオキソ基を還元で
きる還元剤にて実施すれば良いが、分（３３） 予肉にエステル基、アミド基が存在する場合にはボロン
系還元剤を用いる事が好ましい。

ボロン系還元剤によシ還元反応を行う場合には反応溶媒
として水、メタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジオキサンあるいはこれ
らの混合溶媒中−２０〜４０℃にて実施すれば良い。

アルミニウム系還元剤にて還元反応を行う場合には、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の
溶媒中、−１ｏｏ〜−２０℃にて反応を行なえば良い。

一般式（ＸＶＩｌｌで示される化合物の内分千円にアミ
ド納会を有する化合物を得るには、対応する一般式（Ｘ
Ｖｌｌで示される化合物を上述の方法にてオキソ基を還
元して得ることができるが、又、一般式（Ｘ■）で示さ
れる化合物の内アミノ基を有する化合物をアミド化反応
に付し、アミノ基をアミド基に変換することにても得る
ことができる。逆に、一般式［Ｘ■］で示される化付物
の内、分子内にアミノ基を有する化金物は一般式［ｘｖ
ｎｌで示される化合物の内トリフルオロアセトアミド基
を有する化合物を加水分解反底に何することによシ得る
こともできる。

本発明化合物の合成原料である一般式〔川で示される化
合物の内　Ｒ１、ＲＱ　が共に水素原子である化合物は
ＥＰＣ公開番号７２２５９　明細１ｆ（公開日１９８３
年２月１６日）、特開昭５８−２９７５０号公報及び特
願昭５７−７８７０８号公報記載の方法にて合成するこ
とができるが、Ｒ１、Ｒ１の一方が水素原子であシ、他
方がメトキシ基又はヒドロキシ基である化合物は新規化
合物で６９、例えば反応式［Ａ）の方法にて合成するこ
とができる。

反応式〔Ａ〕 （１）　（２） （３）　（４） （５）　（６） （９）５ζｌ−！（９つ　（９′〕：　ｋ″’＝Ｈｚ化
低級アルキル基、を意味し、ＲＩｌｌ　、　Ｒ２Ｏは共
にメチル基またはエチル基を意味するか、Ｂ１１１とＲ
２０でエチレン基を意味し、式（３）。

（４）、　（５）、　（６）、　（７）、　（８）、　
（９）のヒドロキシ基又はメトキシ基は１位又は４位に
おることを示す。〕 即ち、化合物（１）を塩化アルミニウム等のルイス酸の
存在下、無水フタル酸誘導体（２）と反゛応させ化合物
（３）とし、次にジメチル硫酸等によジフェノール性ヒ
ドロキシ基をメトキシ基とした（４）とし、続いて塩化
アルミニウム等で（３７） 処理し、化合物（５ンを得、この化合物（３）を常法に
よジケトン基を保護した化合物（６）に導いた後、Ｎ−
ブロムこはく酸イミド等のハロゲン化剤で処理して得ら
れる化合物（７）　（Ｒ”＝ＣＨａ）を塩酸等の酸を用
い加水分解を行い、Ｒ１７がメチル基である化合物（８
）を得、必要に応じこれを塩化アルミニウム等で処理し
ＢＩＴが水素原子である化合物（８）を得ることができ
る。

また化合物（７）を塩化アルミニウム等で処理し、ＢＩ
Ｔが水素原子でおる化合物（７′）を得、これを塩酸等
の酸を用い加水分解し、Ｒ１？が化合物（１）と化合物
（２）の反応で生じる化合物々に単離することができる
が、分離の容易さから化合物（５）、または化合物（７
）にて位置異性体の分離を実施することが好ましい。特
に化合物（５）では分別結晶操作にて位置異性体を分離
することができる。

上記化合物（８）及び（９）を光学活性体として取得す
る方法としては、光学活性な化合物（１）を用い反応式
〔Ａ〕で示したと同様の方法にて実施すれば良い。ラセ
ミ及び光学活性な化合物ことかできる。

一般式〔■〕で示される化合物の内、Ｒ１、Ｂ２が共に
水素原子である化合物も上述と同様の方法にて得ること
ができる。

本発明化合物である一般式〔■〕で示されるアミノナフ
タセン銹導体は糖部分とアグリコン部分から成っている
が、以下に立体配置について説明する。

本発明に含まれる糖部分としては、２．６−シブオキシ
−Ｌ及びＤ−リキソ−ヘキソピラノース誘導体、３−ア
ミノ−２，３，６−エリデオキシーＬ及びＤ−リキンー
へキンピラノース誘導体、２．６−ジデオキシ−Ｌ及び
Ｄ−アラビノ−へキソビラノース訪４体、２，３．６−
エリデオキシーＬ及びＤ−エリスローへキンピラノース
誘導体、６−７’オキシ−Ｌ及びＤ−がラクト−ヘキソ
ピラノース誘導体、２−デオキシ−Ｌ及びＤ−アラビノ
−へキンピラノース誘導体、３−アミノ−２，３，６−
）リデオギシーＬ及びＤ−アラビノ−へキンピラノース
誘導体、３−アミノ−２，３，４６−チトラデオキシー
Ｌ及びＤ−スレオーヘキンビラノース訪導体、２−デオ
キシ−Ｌ及びＤ−エリスローペンタピラノース誘導体、
２−デオキシ−Ｌ及びＤ−スレオ−ペンタピラノース誘
導体、テトラヒドロビラニール、テトラヒドロビラニー
ル、等を好ましい例として挙げることができ、これらの
ものはアグリコンと１′α結合、あるいは１′β結合に
よシ結合している。

アグリコン部分は本明細書にいずれも平面構造式にて図
示されているが、これらの式には７位、９位に不斉炭素
を有し、場合によ９１３位にも不斉炭素を有しているが
、本発明化合物はこれらの不斉炭素によシ生じるすべて
の立体異性体を包含する。抗腫瘍活性上のアグリコン部
分の好ましい立体配置としては７位酸素原子と９位窒素
原子がシス配位であり、更に特に好ましい立体配置とし
てはアグリコンの９位の立体配置が反応式〔Ａ〕に於け
る化合物（１）の内Ｒ■　がメチル基である化合物のｔ
異性体の２位と同じ立体配置である場合である。

次に実施例を挙げ本発明を説明するが本発明けもとよシ
これに限定されるものではない。

実施例１ ｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−７、ａ９１０、−
テトラヒドロ−６，７α、１１−１−ジヒドロキシ−５
，１２−ナフタセンジオン（〔α〕鉗り 十１５３　（ｃ＝０．０６　、クロロホルム）、塩酸塩
：〔α）２（ｌ　Ｂｇｏ　（ｅ＝０．１．ＤＭＦ　））
３０５Ｗ’＆ジクロロメタン２０ｍ１にて溶解し、モレ
キュラーシーブ４　Ａ　４００〜を加えた後５℃以下に
冷却し、これに３．４−ジー０−アセチル−２，６−シ
デオキシーα−Ｌ−リキソ−へキンピラノシールクロリ
ド５２１１１ｖのジクロロメタ７１０ｍ溶液及びトリフ
ルオロメタンスルホン酸銀塩５４０■のジエチルエーテ
ルＩＱ＋ｄ溶液を加え、５℃以下で１時間反応させた。

反応液にジクロロメタン・１００−と飽和重曹水３０−
を加えた後不溶物を涙去し、有機層を分液した。有機層
を水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し７６４
■の残渣を得た。

この残渣を７リカダルカラムクロマトグラフイー（溶出
溶媒５％メタノール／クロロホルム）にて精製して、ｄ
−７α−（（３，４−ジー〇−アセチルー２．６−ノデ
オキシーα−り一すキソーヘキソビラノシル）オキクコ
−９α−アミノー９β−アセチル−７、へ９．１０．−
テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナ
フタセンジオン３４４〜、ｍｐ１５５〜１５７℃、〔α
）”＋１７１°（＋！＝０．２１、　クロロホルム）を
得た。

実施例２ 実施例１で得たｄ−７α−（（３，４−ジー０−アセチ
ル−２，６−シブオキシ−α−り一リキソーへキンピラ
ノシル）オキシシー９α−アミノー９β−フセーｆ−ル
ー　７．８．９．１０．−ｆ　トラヒドロ−６，１１−
ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン１２０■を
メタノール１２−とテトラヒドロフラン１２ｙｄに溶解
後、氷水冷却上炭酸カリウム２３２■を加え同温度で１
時間反応させた。反応液を３％塩酸水にて酸性とした後
、飽和重曹水を２０ＴＩｄ加えてアルカリ性としジクロ
ロメタンにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後
、硫酸マグネシウムにて乾燥し、減圧上溶媒を溜去し、
残渣を９１■得た。この残渣をシリカダルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒１０％メタノール／クロロホル
ム）精１１、ｄ−７α−〔（２，６−シデオキシーα−
Ｌ−リキソ−へキンピラノシル）オキシフ−９α−アミ
ノー９β−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ
−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオ
ン８１〜、ｍｐ１７８〜１８２℃、〔α］ｔ７＋８７１
°（ｃ　＝　０．１６、　クロロホルム）１） を得た。

実施例３ ｄ−９β−アセチル−９α−トリフルオロアセチルアミ
ノ−７、８，９，１０−テトラヒドロ−６，７α、１１
−トリヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン（〔α
）”＋２０７°（ｃ　＝　０．２、クロロホルム）　）
　３２４■ヲソクロロメタン１５−に溶解し、モレキュ
ラシープ４　Ａ　５５０ｍｇを加えた後、氷水冷却した
。この溶液に３゜４−ジー〇−アセチルー２．６−ゾデ
オキシーα−Ｌ−リキソーー飄キソビラノシールクロリ
ド８００〜をジクロロメタン５−に溶解したものを加え
た後、トリフルオロメタンスルホン酸銀塩５４０ηをジ
エチルエーテル６−に溶解したものを加え、氷水冷却下
４５分間反応させた。反応液にジクロロメタン５０−と
飽和重曹水２０−を加えた後、不溶物を戸去してから、
有機層を分液し、飽和食塩水にて洗浄後、硫酸マグネシ
ウムにて乾燥し、減圧上溶媒を溜去して得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒１％メ
タノール／クロロホルム）にてｆｆｔＨＩ、、ｄ−７α
−（（３，４−ジー０−アセチル−２，６−ソデオキシ
ーα−Ｌ−リキンーヘキンピラノシル）オキシフ−９β
−アセチルー９α−トリフルオロアセトアミド−７、ａ
　９．１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−
５，１２−す７タセンソオン７８　Ｔｌ１ｉ、　ｍｐ　
１３０〜１４０℃、〔α］”＋２２６゜（ｏ　＝　０．
１６、　クロロホルム）を得た。

実施例４ 実施例１で得たｄ−７α−（（３，４−ジー０−アセチ
ル−２，６−ゾデオキシーα−Ｌ−リキソ−へキンピラ
ノシル）オキシフ−９α−アミノー９β−アセチル−７
、８，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキ
シ−５，１２−ナフタセンジオン８０〜をジクロロメタ
ン１〇−に溶解した後、ピリジン１７０■、無水トリノ
ルオロ酢酸１８０〜を氷水冷下加え室温にて１時間反応
させた。反応後、メタノール２０ｄ。

飽和重曹水２０−を加え室温にて１時間反応後、ジクロ
ロメタン１００コを加え抽出し、ｄ−７α−（（３，４
−ジーＯ−アセチルー２．６−シデオキシーα−Ｌ−リ
キソ−ヘキソピラノシル）オキソツー９β−アセチルー
９α−トリフルオロアセトアミド−７、８，９，１０−
テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナ
フタセンジオン９１■、 ｍｐ　１３３〜１４０℃を得た。

実施例５ ｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−７，８゜９．１０
−テトラヒドロ−６，７α、１１−）ジヒドロキシ−５
，１２−ナフタセンジオン（〔α〕”十１５３°（ａ　
＝　０．０６、クロロホルム）、塩酸塩：〔α鱈−８９
°　（ｃ＝０．１．　ＤＭＦ　）　）　２９４■をジク
ロロメタン３６−に溶解し、モレキュラシーブ４　Ａ　
５５０■を加えた後、氷水冷却した。これに、２．３．
６．−　トリデオキシ−３−トリフルオロアセトアミド
−４−０−トリフルオロアセチル−α−Ｌ−リキンーヘ
キソビラノシールクロリド６００■をジクロロメタン溶
解したものを加え、氷水冷却下１時間反応させた。反応
液にメタノール５０−と飽和重曹水１０−を加え、氷水
冷却下１時間攪拌後、ジクロロメタン２００ｍｇを加え
、不溶物を戸去してから有機層を分液した。有機層を水
洗後、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィ（溶出溶媒５％メタノール／クロロホルム）
にて精製してｄ−７α−〔（２，３，６−ドリデオキシ
ー３−トリフルオロアセトアミド−α−Ｌ−リキソ−ヘ
キソピラノシル）オキシフ−９α−アミノー９β−アセ
チル−７、８，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジ
ヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン３４７■、ｍ
ｐ　１４３〜１４５℃、〔α〕ド＋１８４°　（ｃ＝０
．１２、クロロホルム）を得た。ここで得られたものを
常法によシ塩酸塩とすると融点１７３−１７４℃であっ
た。

実施例６ 実施例５で得たｄ−７α−（（２，３，６−ドリデオキ
シー３−トリフルオロアセトアミド−α−Ｌ−リキソ−
へキンピラノシル）オキシフ−９α−アミノー９β−ア
セチル−７，８゜９．１０−テトラヒドロ−６，１１−
ソヒドロキシー５．１２−ナフタセンジオン８０■をメ
タノール１２−に溶解後、氷水冷却下１０％炭酸カリウ
ム水溶液５−を加え、同温度にて１２時間反応させた。

反応液に３僑塩酸水を加え、酸性とした後、飽和重曹水
にてアルカリ性としクロロホルム抽出を行なった。抽出
で得られた残渣をシリカダルカラムクロマトグラフィー
（溶出溶媒０．５％アンモニア水を含む５％メタノール
／クロロホルム）にて精製した後、常法によ）塩酸塩と
してｄ−７α−（（２，３゜６−ドリｒオキシ−３−ア
ミノ−α−Ｌ−リキソ−へキンピラノシル）オキシフ−
９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１０−テ
トラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフ
タセンジオン・２塩酸塩２４■、ｍｐ１７６〜１８０℃
、〔α〕ド＋１４９°（ｅ　＝　０．１１、水）を得た
。

実施例７ 実施例５で得たｄ−７α−〔（λ４６−ドリデオキシー
３−トリフルオロアセトアミド−α−Ｌ−リキソ−ヘキ
ソピラノシル）オキシフ−９α−アミノー９β−アセチ
ル−７，８゜９．１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒ
ドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン６０岬を用い実
施例４と同様に反応させ後処理を行って、ｄ−７α−（
（２，３，６−１リゾオキクー３−トリフルオロアセト
アミド−α−Ｌ−リキソ−へキンピラノシル）オキシク
ー９β−アセチルー９α−トリフルオロアセトアミド−
７，８，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロ
キシ−５，１２−ナフタセンジオン４７■、 ｍｐ　１７５〜１７７℃、〔α）”　＋２４６°　（’
ｃ　＝　０．１、クロロホルム）を得た。

実施例８ ｔ−９α−アミノ−９β−アセチル−７，８゜９．１０
−テトラヒドロ−６，７α、１１−トリヒドロキシ−５
，１２−ナフタセンジオン（〔α〕！５−１４３°　（
ａ　＝　０．０７、　クロロホルム）、塩酸塩：〔α）
Ｈ＋ｓ７°（ｃ　＝　０．１、ＤＭＦ））３０５１１１
ｔを用い実施例１と同様の反応を行って、Ｌ−７α−〔
（亀４−ジーＯ−アセチルーλ６−シデオキシーα−Ｌ
−リキソ−ヘキソピラノシル）オキシフ−９α−アミノ
ー９β−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ−
６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンゾオン
、３６５■を油状物として得、この油状物２６５■をク
ロロホルムに溶解後、塩化水素／エーテルを加え、塩酸
塩２３４■、ｍｐ１７１〜１７４℃、〔α１２Ｂ　２５
５°（ｃ　＝　０．１１、　水）を得た。

実施例９ 実施例８で得た７α−（（３，４−ジーＯ−アセチルー
２．６−シデオキシーα−Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシ
ル）オキシ〕−９α−アミノー９β−アセチル−７、８
，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−
５，１２−ナフタセンジオンｉｏｏｗｉを用い実施例４
と同様の反応を行って、ｔ−７α−１：（３，４−シー
〇−アセチルー２．６−シデオキシーα−Ｌ−リキソ−
ヘキソピラノシル）オキシ〕−９β−アセチルー９α−
トリフルオロアセトアミド−７゜８、９．１０−テトラ
ヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセ
ンジオン９３′ｇ９、ｍｐ１６１〜１６５℃、〔α）”
−４１５°　（ｃ　＝　０．１２、クロロホルム）を得
た。

実施例１０ ｔ−９α−アミノ−９β−アセチル−７，８１９，１０
−テトラヒドロ−６，７α、ｉｉ−トリヒドロキシ−５
，１２−ナフタセンジオン−塩酸塩１．０ｆ（（α）”
　−８９’　（ｃ　＝　０．１、ＤＭＦ）をジメチルホ
ルムアミド１０−に溶解後、ソヒドロビラン３ｄ、ｆｉ
水ｐ−１−ルエンスルホン酸１０■を加え室温にて一夜
攪拌した。反応液に塩化メチレン１００−を加えた後、
飽和重曹水５０−１飽和食塩水で３回洗い、有機層を硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧上濃縮して残渣１．５ｆ得
た。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出ｉ媒
５％メタノール／クロロホルム）にてｎＨしノアステレ
オマ−である２種類の７−〇−テトラヒドロピラニルー
９α〜アミノ−９β−アセチル−７、８，９，１０−テ
トラヒドロ−６，７α、１１−）ジヒドロキシ−５，１
２−ナフタセンソオン（７−ＴＨＰと以下略称スる）を
得た。

７−ＴＨＰ−Ａ　Ｒｆｏ、ｚ４（シリカダル、５簀メタ
ノール／クロロホル ム） ｍｐ　１５５−１５９℃ 〔α〕π＋８４７°（ｅ　＝　０．１０　。

クロロホルム） ７−ＴＨｐ−Ｂ　Ｒｆｏ、１９（シリカゲル、５チメタ
ノール／クロロホル ム） ｍｐ　１２０〜１２６℃ 〔α〕甘せ２３１°　（ｃ　−０，１１゜クロロホルム
） 実施例１１ ｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−７，８゜９．１０
−テトラヒドロ−６，７α、１１−１リヒドロキシ−５
，１２−ナフタセンジオン（〔α鱈子１５３°（ｃ　＝
　０．０６　、クロロホルム）　）　（１８４■、０．
５　ｍｍｏｌ　）　を乾燥ジクロロメタン（２００）に
溶解し、粉末モレキュラーシーブ４Ａ（３６８′ｍｇ）
を加えた後５℃以下に冷却し、これに２−デオキシ−３
，４−ジーＯ−アセチルーＤ−エリスローペンタ２ラノ
シルークロライド（５９０■）を乾燥ジクロロメタン（
ｌｏ＋ｄ）溶液およびトリフルオロメタンスルホン酸銀
塩（ｒｏ７ｒｎｇ　）の乾燥ジエチルエーテル（８−）
溶液を加え、５℃以下で２時間反応した。反応液にジク
ロロメタン（１００７りと飽和重曹水（３０＋ｄ）を加
え、不溶物をＦ去した後、有機層を分液した。有機層を
水洗、飽和食塩水洗浄後乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）　Ｌ、減
圧濃縮することによシ残渣（７００１＃）を得た。

この残渣をシリカダルクロマトグラフィー（溶出溶媒＝
５％−ノーメタノールクロロメタン）にて精製し、ｄ−
７α−Ｃ（２−７”オキ−７−３，４−ジー〇−アセチ
ル−α−り一エリスローペンタビラノフル）オキシフ−
９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１０−テ
トラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフ
タセンジオン（１５０ｗ？）を得た。ｍｐ１４１　−１
４３℃ 〔α鱈＋１２０°（ｃ　＝　０．１　、クロロホルム）
Ｉ　Ｒ（ｎｕｊｏｌ）　ｖ　：　１７４０．１７０５．
１６２０．１５９０ｃｔｎ”ＮＭＲ（ＣＤα、）δ：　
１．９７　（３Ｈ，ｓ）、　２．１３　（３Ｈ，！＋）
。

２．３６　（３Ｈ，ｇ）、　３．０３　（２Ｈ，ｂｓ）
、　４．０５　（２Ｈ，（ＩＬ４．９０−５．３３　（
３Ｈ，ｍ）、　５．５０　（ＩＨ，ｂ　ｓ　）、　７．
７０−７．９３（２Ｈ，ｍ）、　８．２０−８．４６　
（２Ｈ，ｍ）質量分析：　［Ｍ〕”　５６８　目的化合
物の塩酸塩は１５９−１６１℃　の融点を示した。

実施例１２ 実施例１１で得たｄ−７α−〔（２−デオキシ−３，４
−ジー〇−アセチル−α−り一エリスローペンタビラノ
シル）オキシクー９α−アミノー９β−アセチル−７、
８，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ
−５，１２−ナフタセンジオン（３００Ｗ、　０．５３
ｍｍｏｌ　）　を炭酸カリウム（２９０■）の乾燥メタ
ノール（１５ｍｇ）および乾燥テトラヒドロフラン（１
５ｍｇ）ｉＪ液に加え室温攪拌下３０分間反応した。反
応液にＩＮ−塩酸を加え弱酸性とした後、飽和重曹水を
加え反応液のｐ■を８とした。次いで反応液をジクロロ
メタン（１５（ｂｄＸ４　）で抽出し、有機層を水洗、
飽和食塩水で洗浄して乾燥（Ｎａ１ＳＯ４）　シた。減
圧濃縮した後、残渣をジクロロメタン−メタノール−ジ
エチルエーテルよシ結晶化し、ｄ−７α−［：（２−７
”オキシ−α−り一エリスローベンタビラノシル）オキ
シシー９廚９β−アセチル−７、８，９，１０＝テトラ
ヒドロ−６１１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナラタセ
ンジオン（１３（Ｃ９）を得た。ｍｐ１７４−１７８℃
、　ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）ｙ：１７１０．１６２０゜１５
９０ｃｍ　’、　ＮＭＲ（ＣＤα３）δ：１．７Ｏ−Ｚ
３０　（４Ｈ，ｍ）。

２．３０　（３Ｈ，ａ）、　３．００　（２Ｈ，ｓ）、
　３．５７−３．８３　（２Ｈ。

ｍ）、　４．９６　（ＬＨ，ｂ　ａ　Ｌ　５．３３　（
ＩＨ，ｓ　）、　７．８０−８．００（２Ｈｌｍ　）ｐ
　８−１５８．３６　（２Ｈ，ｍ　）質量分析［：Ｍ＋
１．１”４８４　目的化合物の塩酸塩は１４５−１５１
℃　の融点を示した。

実施例１３ ｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−７、ａ９．１０−
テトラヒドロ−６，７α−１１−トリヒドロキシ−５，
１２−ナフタセ／ソオン（９２ｑ。

０．２５ｍｍｏｌ　）　および２−デオキシ−３，４−
シー０−アセチル−し−エリスローペンタピラノシルク
ロライド（２３６哩）を用い実施例１１と同様に反応愉
後処理後、シリカダルクロマトグラフィー（溶出溶媒：
５％−メタノール／ジクロロ、メタン）にて精製し、ｄ
−７α−〔（２−デオキシ−亀４−ジー０−アセテトラ
ヒドロキシ−６，１１−ジヒドロキシ−５゜１２−す７
タセンジオン（６３■）をアメ状物質として得た。ＮＭ
Ｒ（ＣＤα、）δ：１．９７（３Ｈ，Ｉ）。

２．１７　（３１Ｆ（、ａ）、　２．４０　（３Ｈ，ｓ
　）、　３．０６　（２Ｈ，ｂ　ｓ　）。

４．１３　（２Ｈ，ｑ）、　５．００−５．４０　（３
Ｈ，ｍ）、　５．４３　（ＩＨ。

ｂｓ　）、　７．６９−７．９０　（２１（、ｍ）８．
１０−８．３０　（２Ｈ，ｍ）質量分析：　［Ｍ］＋５
６８　目的化合物の塩酸塩は１４５−１４８℃　の融点
を示した。ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）シ：１７４０．１６３０
．１５９０ｃｒｎ−１実施例１４ ｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−７，８゜９．１０
−テトラヒドロ−６，７α、１１−トリヒドロキシ−５
，１２−す７タセンゾオン（１８４Ｆ１り。

０．５ｍｍｏｌ　）および２．６−ジデオキシ−３，４
−ジーＯ−アセチル−Ｌ−アラビノ−へキンピラノシル
クロライド（７５２１１ｖ）を用い実施例１１と同様に
反応・後処理後、シリカダルクロマトグラフィー（溶出
溶媒：１０％−メタノール／ジクロロメタン）にて精製
し、ｄ−７α−〔（ムロ−ジデオキシ−３，４−ジー〇
−アセチル−α−Ｌ−アラビノへキンピラノシル）オキ
シクー９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１
０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２
−す７タセンソオン（１００■）を得た。

ｍｐ、１１２−１２０℃、　ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）シ：１
７３０．１７００゜１６２０．１５８Ｏｃｔ＋＋−１，
ＮＭＲ（ＣＤα、）δ：１．２５（３Ｈ。

ｄ　）　ｔ　Ｉ−９６（３Ｈｌ”　）　、Ｚ　０６（３
Ｈ２ｓ　）　＊　２．４２　（３Ｈ，ｓ　）　＋１．６
０２．３０　（４Ｈ，ｍ）、　３．０７　（２Ｈ，ｔｚ
　）、　４．００−４．３５（ＬＨ，ｍ）、　４．８０
　（ＬＨ，ｔ　）、　４．９７−５．２３　（２Ｈ，ｍ
）。

５．５０　（ＩＨ，ｂｓ）、　７．７６−７．９７　（
２Ｈ，ｍ）、　８．２３−８．５０（ｚＨ，ｍ）ｙ　質
量分析ＣＭ＋１：ｌ”　５８３目的化合物の塩酸塩は１
４４−１５１℃　の融点を示した。

実施例１５ ｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−７、ａ９．１０−
テトラヒドロ−６，７α、１１−トリヒドロキシ−５，
１２−す７タセンジオン（１８４ｒｎｆ。

０．５ｍｍｏｌ）　および２，６−シデオキシー３，４
−〇−アセチルーＤ−リキンーへキンピラノシルクロラ
イド（７５２ｍｇ　）を用い実施例１１と同様に反応・
後処理後、シリカダルークロマトグラフィー（溶出溶媒
＝１０％−メターメタノールロロメタン）にて精製し、
ｄ−７α−［（２，６−ジデオキシ−３，４−ジー０−
アセチル−α−Ｄ−リキソ−ヘキソピラノシル）オキシ
クー９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１０
−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−
す７タセンジオン（１１８■）を得た。

ｍｐ、　１１３１２１℃、　ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）　！／
　：１７３５．１７０５゜１６２０．１５８０ｍ　”　
、ＮＭＲ（ＣＤ侑）δ：１．２３（３Ｈ。

ｄ）、１．９８　（３Ｈ，ｓ）、　２．１５　（３Ｈ，
纂）、　２．．３５　（３Ｈ，ｓ）。

３．０５　（２Ｈ，ｂ　！１　）、　５．５３　（ＩＨ
，ｂ畠）、　７．７０−７．９３　（２Ｈ。

ｍ）、　８．２０−８．４６　（２Ｈ，ｍ）　質量分析
：　［Ｍ＋１］８３ 目的化合物の塩酸塩は１６１−１６５℃　の融点を示し
た。

実施例１６ ｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−７，８゜９．１０
−テトラヒドロ−６，７α、１１−トリヒドロキシ−５
，１２−ナフタセンジオン（１５０〜。

０゜４１ｍｍｏｌ）および２．３．６−　）リゾオキシ
−４−０−アセチル−Ｌ−エリスローヘキソピラノシル
クロライド（５７８ｗ１）を用い実施例１１と同様に反
応・後処理後、シリカダル−クロマトグラフィー（溶出
溶媒＝５％−ノーメタノールクロロメタン）にて精製し
、ｄ−７α−（（２，３，６−ドリデオキシー４−ｏ−
アセチル−α−り一エリスローヘキソビラノシル）オキ
シクー９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１
０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２
−ナフタセンジオン（４３Ｗ）を得た。

ｍｐ、１７６　１７７℃、　ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）シ：１
７４０．１７１０゜１６２０．１５７０ｃＩｎ−１，Ｎ
ＭＲ（ＣＤα３）δ：１．２０（３Ｈ。

ｄ）、　１．６０−２．４０　（６Ｈ，ｍ）、　２．０
３　（３Ｈ，ｓ　）、　３．０５　（２Ｈｌｂ　ｍ　）
　＋　４．１０　（Ｉ　Ｈ２ｍ　）　＋　４−５０　（
Ｌ　Ｈ２ｍ　）　、５−１０（Ｉ　Ｈ＝　ｂ　ａ　）　
ｐ　５−３３　（Ｉ　Ｈｐ　ｂ　ｔｒ　）　＃　７−７
０　’ｌ−９０（２Ｈ２ｍ　）　。

８．２０−８．４６　（２Ｈ，ｍ）　質量分析ＣＭ］＋
５２４目的化合物の塩酸塩は１５７−１６３℃　の融点
を示した。

実施例１７ ｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−７，８゜９．１０
−テトラヒドロ−６，７α、１１−トリヒドロキシ−５
，１２−ナフタセンジオン（１８４■。

０．５ｍｍｏｌ）　および６−ジオキシ−２，３，４−
トリー〇−アセチルーＬ−ガラクト−ヘキソピラノシル
−クロライド（６１７■）を用い実施例１１と同様に反
応・後処理した後、シリカダルクロマトグラフィー（溶
出溶１：１０％−メタノール／ソクロロメタン）にて精
製し、ｄ−７α−〔（６−ジオキシ−２，３，４−トリ
ー〇−アセチル−α−Ｌ−ガラクト−ヘキソピラノシル
）オキシクー９α−アミノー９β−アセチル−７、８，
９，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオン
（ＳＯＴｎ９）を得だ。

ｍｐ、　７４−８０℃、　ＩＲ（ｎｕｊｏｌ　）シ：１
７３０．１６２０゜１５８０ｃｍ　”　、　ＮＭＲ（Ｃ
Ｄｃ７！３）δ：　１．４３　（３Ｈ，ｄ　）。

２．００　（３Ｈ，ｓ）、　２．１５　（６Ｈ，ｓ）、
　２．４０　（３Ｈ，ｓ）。

１．８０２．２０　（２Ｈ，ｍ）、　２．８０３．１７
　（３Ｈ，ｍ）、　４．３７−４．５０　（ＩＨ，ｍ）
、　４．９０−５．４０　（４Ｈ，ｍ）、　７．７３−
７．９０（２Ｈ，ｍ）、　８．２０８．４３　（２Ｈ，
ｍ）　質量分析二［Ｍ）”　６４０ 目的化合物の塩酸塩は１５７−１７２℃　の融点を示し
た。

実施例１８ ｄ−７α−アミノ−９β−アセチル−５，７゜８、９．
１０．１２．−へキサヒドロ−６，７α、１１−トリヒ
ドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン（１８４η、　
０．５ｍｍｏｌ　）　および２−７Ｊオキシ一式４、６
−　トリー〇−アセチルーＬ−アラビノ−へキンピラノ
シルクロライド（９２Ｍ）を用い実施例１１と同様に反
応・後処理後、シリカダルクロマトグラフィー（溶出溶
媒：５％−メタノール／Ｘ）クロロメタン）にて精製し
、ｄ−７α−〔（２−デオキシ−３，４，６−トリー〇
−アセチルーα−Ｌ−アラビノ−へキソビラノシル）オ
キシ〕９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１
０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２
−ナフタセンジオン（３２ＩＩ９）を得た。

ｍｐ、　１０８１１２℃、　ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）　ｊ／
：１７４０．１７１０゜１６２５、１５９０副−１，Ｎ
ＭＲ（ＣＤ偶）δ：１．９８（３１（。

ｓ）、２．００（３Ｈ２８）、２．１３（３Ｈ，ｓ）、
２．７０（３１１，＠）。

３．１０　（２Ｈ，ｓ　）、　４．０６−４．５０　（
３Ｈ，ｍ）、　４．９０−５．３０（３Ｈ，ｍ）、　５
．５６　（ＩＨ，ｍ）、　７．８０−８．００　（２Ｈ
，ｍ）。

８．２６−８．５０　（２Ｈ，ｍ）、質量分析：　［Ｍ
］”　６４０目的化合物の塩酸塩は１４５−１４７℃　
の融点を示した。

実施例１９ ｄ−４−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチルー６
．７α、１１−トリヒドロキシ−７゜８、９．１０−テ
トラヒドロ−５，１２−す７タセンゾオン（〔α）”＋
１ｔａ°　（ａ　＝　０．１　、　ＣＨ（２＋）　）（
２００η）をジクロロメタン（４０ｖ）にてｆａワ１ 溶解し、モレキュラーシーブ４　Ａ　（４００■）を加
えた後５℃に冷却し、これに２−デオキシ−３，４−ジ
ーＯ−アセチルーＤ−エリスローペントピラノシルクロ
リド（５９６■）のジクロロメタン（１５＋ｄ）溶液及
びトリフルオロメタンスルホン酸銀塩（７１２〜）のソ
エチルエーテル（１０ｍ）溶液を加え、５℃以下で１時
間反応させた。反応液にジクロルメタン（１００−）と
飽和重そう水（３０ｔｄ）を加えた後不溶物を戸去し、
１機層を分液した。

有機層を水洗し乾燥（芒硝）後、減圧濃縮しく　８２Ｍ
）の残渣を得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒３饅メタノール／ジクロロメタン
）にて精製して、ｄ−７α−〔（２−デオキシ−亀４−
ジー０−アセチルーｄ−Ｄ−エリスローペンタピラノシ
ル）オキシ〕−４−メトキシー９α−アミノー９−β−
アセチル−６，１１−ジヒドロキシ−７、８，９，１０
−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオンの赤橙色
晶〔融点１２２−１２４（υｔ）１ ℃、赤外（ｎｕｊｏｌ　）ｃＪｎ−１３３００−３６０
０，１７４０゜１６１０、１５８０．　質量分析（フィ
ールドディップジョンマススペクトロメトリーによる。

以下同じ。）　：　（Ｍ＋１）＋５９８　［αＩＩ”　
＋１５１，２°（ＣＤ ＝０．１．ＣＨα、）〕　を得た。

目的化合物の塩酸塩は１７３−１７５℃　の融点を示し
た。

実施例２０ ｄ−４−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチルー６
，７α、１１−トリヒドロキシ−７１８、９，１０−テ
トラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオン（〔α）”＋
１１３°　（Ｃ＝０．１．　ＣＨＣ／、　）　（９５■
）をジクロロメタン（１９ｄ）に溶解し、モレキュラ−
プ４Ａ（１９０＋ｖ）を加えた後、氷水冷却した。これ
に２．＆６−）リゾオキシ−３−トリフルオロアセトア
ミド−４−０−１リフルオロアセチル−Ｌ−リキソ−ヘ
キソピラノシルクロリド（４２９■）をジクロルメタン
（６−）に溶解したものと、トリフルオロメタンスルホ
ン酸銀塩（３４０１１ｖ）’ｔノエチル（６４） １時間反応させた。反応液にジクロロメタン（１ｏｏｙ
　）と飽和重そう水（２９ｗ＋／）を加えた後不溶物を
戸去し、有機層を分液した。有機層を水洗し乾燥（芒硝
）後、減圧濃縮し６５０〜の残渣を得た。この残渣をシ
リカダルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：５％メ
タノール／ジクロロメタン）にて精製してｄ−７α−［
：（２，３，６−１リゾオキシ−３−トリフルオロアセ
トアミド−α−Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシル）オキシ
フ−４−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル−６
，１１−ジヒドロキシ−７，８，９，１０−テトラヒド
ロ−５゜１２−ナフタセンジオン〔融点１５５−１５７
℃。

質量分析［Ｍ＋１３”　６２３．　［α帽＋２４ａ、ｓ
°（、＝０、Ｉ　ＣＨαｍ）　）　を得た。

実施例２１ 実施例２０で得たｄ−７α−〔（４４６−ドリデオキシ
ー３−トリフルオロアセトアミド−α−Ｌ−リキソ−ヘ
キソピラノシル）オキシ〕−４−メトキシー９α−アミ
ノ−９β−アセチル−６，１１−ジヒドロキ７−７．８
．９．１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオ
ン（８０■）をメタノール（５−）に溶解後、氷水冷却
下１０％炭酸カリウム水溶液（５−）を加え、同温度に
て１２時間反応させた。反応液を２％塩酸水中へ注加し
酸性とした後、飽和重そう水にてアルカリ性とする。食
塩を加え飽和とした後クロロホルム抽出を行なった。抽
出で得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒０．５％アンモニア水を含む５％メタノー
ル／ソクロロメタン）にて精製してｄ−７α−［：（２
，３，６−ドリデオキシー３−アミノ−α−Ｌ−リキソ
−ヘキソピラノシル）オキシ〕−４−メトキシー９α−
アミノ−９β−アセチル−６，１１−ジヒドロキシ−７
、ａ　９．１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセン
ジオン〔質量分析ＣＭ−＋−１〕＋５２７１を得た。

目的化合物の塩酸塩は１９７−２００℃　の融点を示し
、〔α〕〒Ｈ＋　１４８．１°　（ｃ　＝　０．１　、
メタノール）であった。

実施例２２ ｄ−１−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル−６
、７α、１１−トリヒドロキシ−７Ｉ８、９．１０−テ
トラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオン（〔α稼＋　
１２３　’　（ｃ−０，１ｅ　ｃＨＣ／！ｓ　）　）（
１０５〜）を用い実施例２０と同様の反応を行って、ｄ
−７α−〔（ス３，６−ドリデオキシー３−トリフルオ
ロアセトアミド−α−り一すキソーヘキソビラノシル）
オキシシー１−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチ
ル−６，１１−ノヒドロキシー７．８．９．１０−テト
ラヒト日−５，１２−ナフタセンジオンＣ９点１４７−
１５０℃、質量分析［：Ｍ＋１］＋６２３．　（α〕２
°＋１６２．４０（ｅ＝０．１．　ｅ）ＩＣｉ！ｊ）。

〕　を得た。

実施例２３ 実施例２２で得たｄ−７α−［（２，３，６−ドリデオ
キシー３−トリフルオロアセトアミド−（χ−Ｌ−リキ
ソ−ヘキソピラノシル）オキシシー１−メトキシ−９α
−アミノ−９β−アセチル−６，１１−ジヒドロキシ−
７，８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセ
ンジオン（９５■）を実施例２１と同様の反応を行って
、ｄ−７α−〔（２，へ６−ドリデオキシー３−アミノ
−α−Ｌ−リキソ−へキンピラノシル）オキシシー１−
メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル−６、工１−
ジヒドロキシ−７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，
１２−ナフタセンジオン〔質量分析（Ｍ＋１）＋５２７
　）を得た。

目的化合物の塩酸塩は１９８−２０２℃　の融点を示し
、〔αｉＨ＋　７８９°（ｃ　＝　０．１　、メタノー
ル）であった。

実施例２４ ｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−４，６゜７α、１
１−テトラヒドロキシ−７、８，９，１０−テトラヒド
ロ−５，１２−ナフタセンジオン（１４０ｍｇ）を用い
実施例２０と同様の反応を行ってｄ−７α−〔（ス３，
６−１リゾオキシー３−トリフルオロアセトアミド−α
−Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシル）オキシ〕−９α−ア
ミノー９β−アセチル−４，ａｌｌ−トリヒドロキシ−
７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセ
ンジオン〔融点１３７−１３９℃、　質量分析〔Ｍ＋１
：ｌ＋６０９．　赤外（ｎｕｊｏｌ）ｍ　”　３１００
−３５００゜１７２０．１７１０，１６００．ｌ：αＩ
Ｄ　＋２８６−８”　（ｃ　−、０，１゜ＣＨα、）〕
　を得た。

実施例２５ 実施例２４で得たｄ−７α−〔（卸■−トリデオキシー
３−トリフルオロアセトアミド−α−Ｌ−リキンーヘキ
ソビラノシル）オキシ〕−９α−アミノー９β−アセチ
ル−４゜６．１１−トリヒドロキシ−７、８，９，１０
−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオン（ＺＯｍ
ｇ）を実施例２１と同様の反応を行って、ｄ−７α−〔
（λ３，６−）リゾオキシ−３−アミノ−α−Ｌ−リキ
ソ−ヘキソピラノシル）オキク〕−９α−アミノー９β
−アセチル−４，６，１１−トリヒドロキシ−７、８，
９，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオン
〔融点１９３−１９７℃。

質量分析［Ｍ＋１：］　５１３．　［α］”＋１０２°
（ａ＝Ｄ Ｏ，０６，ＣＨαｓ）〕　を得た。

目的化合物の塩酸塩は２７３−２７５℃　の融点を示し
た。

実施例２６ ｄ−４−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル−６
，７α、１１−トリヒドロキシ−７゜８、９．１０−テ
トラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオ／　〔α升＋　
１１３１１ｒ　（ｅ　＝０−１　＊　ＣＨα３　）（２
００■）をジメチルホルムアミド（５ｍｇ）に溶解後ジ
ヒドロピラン（１−）、無水ｐ−トルエンスルホン酸（
ｉｏｏ＋η）を加工室温にて一夜攪拌した。反応液にジ
クロロメタン（１００ｍｊ　）を加えた後飽和食曹水、
飽和穴塩水で洗浄、有機層を乾燥（芒硝）後減圧濃組し
、３００Ｗ　の残渣を得た。この残渣をシリカダル−カ
ラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：５％−メタノール
／ジクロロメタン）にて精製しシ゛アステレオマーであ
る２櫨類の７−０−テトラヒドロ７２ンＡ／　−４−メ
トキシ−９α−アミノ−７β−アセチル〜７．８．９．
１０〜テトラヒドロ−６，７α、１１−１リヒドロキシ
−５，１２−ナフタセンジオン（以下７−ＴＨＰと略称
する）を得た。

７−ＴＨＰ−１：赤外（ｎｕｊｏｌ　）シｃＩｎ３３０
０−３６００．１７４０．１６２０゜ ５５５ 質量分析：　（Ｍ＋１）＋４８２ ７−Ｔｌ（Ｐ−２：赤外（ｎｕ４，０１）　シｃｍ−１
３３００−３６００．１７３１，１６１０゜５９０ 質量分析：　（Ｍ＋１）”　４８２ 実施例２７ ｄ−７α−（（３，４−ジーＯ−アセチル−２，６−シ
デオキシーα−Ｌ−リキソーヘキンビラノシル）オキシ
フ−９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１０
−テトラヒドロ−へ１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナ
フタセンゾオン１ｏｏｙ’ｖ（ｍｐ　１５５−１５７℃
、〔α〕餐＋１７１″’　（ａ＝０．２１゜クロロホル
ム））をメタノール１０−とテトラヒドロ７２ン５−に
溶解後、ナトリウムシアノがロバイドライド１２０１１
ｔｆを加え室温にて攪拌した。１２時間後ナトリウムシ
アノポロハイドライド１２０Ｗｖを加え、更に４時間反
応後、反応液を飽和重曹水中に注入し、クロロホルムに
て３回抽出した。クロロホルム層ヲ飽和食塩水で３回洗
浄後、無水硫酸ナトＩＪウムにて乾燥し、クロロホルム
を減圧上留去して１１４■の残渣を得た。

この残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
出溶媒１０％メタノール／クロロホルム）にてＮ製した
後、塩酸／エーテルにて塩酸塩化し、ｄ−７α−〔（３
，４−シー０−アセチル−２，６−ゾデオキシーα−Ｌ
−リキソ−ヘキソピラノシル）オキシ〕−９α−アミノ
−９β−（１−ヒドロキシ−エチル）−７，８，９，１
０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２
−ナツタセンソオン・塩酸塩６０岬、ｍｐ、　１６９−
１７３℃〔α）”＋２８５°（、＝Ｏ，０６，水）を得
た。

実施例２８ ｄ−７α−１：［２，３，４−）リゾオキシ−３−アミ
ノ−α−Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシル）オキシフ−９
α−アミノー９β−アセチル−７、８１９，１０−テト
ラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタ
センジオン１３６ｍｆ（ｍｐ　１４３−１４５℃、〔α
鱈＋１８４°（ｃ　＝　０．１２　。

クロロホルム））をメタノール１３ｍ、テトラヒドロフ
ラン４　ＩＩｊ％塩化メチレン３−に溶解後、ナトリウ
ムシアノがロバイドライド１６８〜を加え室温にて３時
間反応後、ナトＩＪウムシアノポロハイドライド１６８
■を追加し更に５時間反応させた。

実施例ｘ’Ｊと同様に後処理を行って、残渣を８５ｒｒ
ｈｆ得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出溶媒１０％メタノール／クロロホルムに１饅
のアンモニア水ヲ含む溶媒）にて精製した後、塩酸／エ
ーテルにて塩酸塩とし、ｄ−７α−〔（３−アミノ−２
、＆４−）リゾオキシ−α−Ｌ−リキソ−へキソビラノ
シル）オキシ〕−９α−アミノ−９β−（１−ヒドロキ
シエチル）　−７，８，９，１０−テトラヒドロ−６，
１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン−２
塩酸塩５５■、ｍｐ。

１８８−１９１℃　〔α〕甘せ１４５°　（ｃ　＝　０
．０６．水）を得た。

実施例２９ 実施例１０と同様にして得た７−ＴＨＰ−Ａ　２２６Ｍ
をメタノール１３ｍＺ、テトラヒドロフラン４ｍに溶解
し、ナトリウムシアノＨｒロバイドライド３７０１１ｋ
ｔを加え室温で一夜反応させた。反応液を実施例プッと
同様に処理踵残渣をシリカダルカラムクロマトグラフィ
ー（溶出溶媒７％メタノール／クロロホルム）にて精製
し、７−０−テトラヒドロピラニル−９α−アミノ−９
β−（１−ヒドロキシエチル）　−７，８，９，１０＝
テトラヒドロ−６，７α。

１１−　トリヒドロキシ−５，１２−す７タセンソオン
６８〜、ｍｐ、１１２１２０℃、〔α鱈→−５１５°（
Ｃ＝０．１３．　クロロホルム）を得た。

実施例３０ 実施例１０と同様に反応して得た７　−Ｔ　ＨＰ−Ｂ　
２６３ｍｆを用い実施例２９と同様に反応した後、精製
を行って、７−Ｏ−テトラヒドロヒラニール−９α−ア
ミン−９β−（１−ヒドロキクエチル）　−７，８，９
，１０−テトラヒドロ−６，７α、１１−トリヒドロキ
シ−５，１２−−ナフタセンジオン８４〜．　ｍｐ、１
２６−１３０℃。

〔α）”　＋２１２．２°（ｃ　＝　０．１０．　りｏ
ｏホルム）を得た。

実施例３１ ｄ−７α−［（２，３，６−１リゾオキシ−３−トリフ
ルオロアセトアミド−α−Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシ
ル）オキシ〕−９α−アミノー９β−アセチル−７、８
，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−
５，１２−ナフタセンノオン２５０１ダ（＋ｎｐ　１４
３１４５℃、〔α〕甘せ１８４０（ａ＝Ｏ１１２，クロ
ロホルム）ヲメタノール１６−に溶解後、ナトリウムシ
アノ？ロバイドライド２５Ｍを加え室温にて２日間反応
させた。反応液を実施例２７と同様に処理し、精製した
後、塩酸／エーテルにて塩酸塩として、ｄ−７α−〔（
２，亀６−ドリデオキシー３−トリフルオロアセトアミ
ド−α−Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシル）オキシ〕−９
α−アミノ−９β−（１−ヒドロキシエチル）−７、８
，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−
５，１２−ナフタセンジオン−塩酸塩４９πり。

呻　１８１−１８４℃　〔α〕甘せ９６９　（ｃ　＝　
０．０５゜水）を得た。

実施例３２ 実施例１１と同様に合成されたｄ−７α−〔（２−デオ
キシ−３，４−〕−〕〇−アセチルーαり一エリスロー
ペントピラノシル）オキシ〕−９α−アミノー９β−ア
セチル−７゜８．９．１０−テトラヒドロ−６，１１−
ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオンの１４２キ
を乾燥メタノール（２０ｄ）、乾燥ジクロロメタン（１
０ｍ）にて溶解し室温下シアン化水素化ホウ素ナトリウ
ム（１５７〜）を加える。１．５時間反応した後反応液
を冷却し、５％重そう水中へ注入しジクロロメタンで抽
出する。有機層を水洗し乾燥（芒硝）後減圧濃縮し１２
０■、の残渣を得た。この残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（溶出溶媒５俤メタノール／ジクロロメ
タン）にて精製してｄ−７α−〔（２−デオキシ−３，
４−〕−〕〇−アセチルーα−Ｄ−エリヌローペンタビ
ラノシルオキシ〕−９α−アミノ−９β−（１−ヒドロ
キシエチル）　−７，８，９，１０−テトラヒドロ−６
，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオ／の
赤褐色の結晶ＣＭＬａ　１１９−１２１℃、質量分析［
：Ｍ］”　５６９　］を得た。

実施例３３ ｄ−７α−（（２，３，６−１リゾオキシ−３−トリフ
ルオロアセトアミド−α−Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシ
ル）オキシ〕−９α−アミノー９β−アセチル−７、８
，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−
５，１２−ナフタセンジオ７２００Ｗ　（ｍｐ、１４３
−１４５°、〔α赴＋１８４９（ｃ　＝　０．１２．　
クロロホルム）をゾメチルホル。

ムアミド４−に溶解後、ジヒドロビラン１．５ｄ、１１
Ｆ、水ｐ−トルエンスルホン酸１１０■を加え室温にて
１時間攪拌した。反応液を実施例１０と同様に処理し２
樵のノアステレオマ−の混合物として７α−［、（２，
３，６−ドリデオキシー４−０−テトラヒドロピラニル
−３−トリフルオロアセトアミドーα−Ｌ−リキソ−ヘ
キソｓ７ノシル）オキシフ−９α−アミノー９β−アセ
チル−７、８，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジ
ヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン２３０■を得
た。

実施例３４ 前記実施例３３で得た７α−（：（２，３，６−ドリデ
オキシー４−０−テトラヒドロピラニル−３−トリフロ
ロアセトアミド−α−Ｌ−リキンーヘキソビラノシル）
オキシフ−９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９
，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，
１２−ナツタセンソオン２００〜ｆ：メタノール１５−
に溶解し、１０％炭酸カリ水７ｄを加え０〜５℃にて一
夜攪拌した。反応ｉを３％塩酸水にて中和後、飽和重曹
水を加え、クロロホルムにて抽出した。クロロホルム層
を水洗後、硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧下クロロホ
ルムを留去して得だ残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出溶媒０．５％アンモニア水を含む５チメ
タノール／クロロホルム）にて精製し、２種のジアステ
レオマーである　７α−（（２，３，，６−）リゾオキ
シ−４−０−テトラヒドロピラニル−３−アミノ−α−
Ｌ−リキソーヘキソピラノシル）オキシフ−９α−アミ
ノー９β−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ
−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンソオ
ン（４’−ＴＨＰＡ、Ｂと略称する）を得た。

４’−ＴＨＰ−Ａ　Ｒｒ　Ｏ，３４（シリカダル、０．
７％アンモニア水を含む ７％メタノール／クロロホ ルム） ｍｐ　１５７−１６４℃。

〔α）Ｈ＋　１４３−８＠（ｃ　−０−０３゜クロロホ
ルム） ４’−ＴＨＰ−Ｂ　Ｒｆ　Ｏ，２４（シリカゲル、０．
７チアンモニア水を含む７％ メタノール／クロロホルム） ｍｐ　１４１−１４７℃ ［α］：　＋１１２．５’　（Ｃ＝　０．０３゜クロロ
ホルム） 実施例３５ ７α−［（λ攬６−エリｒオキシー３−アミノ−α−Ｌ
−リキソ−へキンピラノシル）オキシフ−９α−アミノ
ー９β−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ−
６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオン
１４０ｔＩｋ！（２塩酸塩、ｍｐ　１７６−１８０℃、
〔α：］甘＋せ４９°（０，１１，水）をジメチルホル
ムアミド３ｓｇに溶媒後、ヒス（２−ヨードエチル）エ
ーテル２．Ｏｆ、トリエチルアミン７２キを加え室温に
て一夜攪拌した。

反応液を飽和型１水中に注入し、クロロホルムにて抽出
後クロロホルム層を水洗し、硫酸す）　ＩＪウムにて乾
燥し、減圧上溶媒を留去して得た残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒０．５％アンモニア水
を含む１０％メタノール／クロロホルム）にて精製した
後、塩酸／エーテルにて、塩酸塩としｄ−７α−（（２
１３，６−ドリデオキシー３−モルホリノ−α−Ｌ−リ
キンーへキンぎラノシル）オキシフ−９α−アミノー９
β−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ６．１
１−ジヒドロキシ−５＋１２−ナフタセンジオン・２塩
酸塩、９８り、ｍｐ　１７８−１７９℃、〔α〕甘せ１
５６°　（ｃ＝ｏ、ｉｏ、メタノール）を得た。

実施例３６ Ｌ−９α−アミノ−９β−アセチル−７１８゜９．１０
−テトラヒドロ−６，７α、１１−トリヒドロキシ−５
，１２−ナフタセンジオンｅ塩酸塩０．３０ｆ（（α］
：　８９’　（ｃ＝０−１　＃　Ｄ　Ｍ　Ｆ　）をジメ
チルホルムアミド７ｄに溶解後４．５−ジヒドロフラン
３ｍ、ｍ水Ｐ−１ルエンスルホン酸１０■を加え、室温
にて２時間攪拌した。

反応液を飽和重曹水中に注入し、クロロホル、ＡＭＣで
３回抽出した。クロロホルム層を飽和食塩水にて３回洗
浄後、硫酸ナトリウムにて乾燥し、減圧上濃縮し主た。

残渣をシリカダルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
５％メタノール／クロロホルム）にて精製し７−〇−テ
トラヒドロフラニルー９α−アミノ−９β−アセチル−
７、８，９，１０−テトラヒドロ−６，７α、１１−ト
リヒドロキシ−５，１２−ナツタセンソオン４２ｍｆ、
ｍｐ　９２１００℃、〔α〕■＋１４８°（ｃ−０，０
７，クロロホルム）を得た。

実施例３７ ま−９α−アミノ−９β−アセチル−７、８，９，１０
−テトラヒドロ−６，７α、１１−）リヒドロキシー５
．１２−ナフタセンジオン（１１６■）ト４３、６−　
）　ＩＪ　７”オキシ−３−トルフルオロアセトアミド
−４−０−トリフルオロアセチル−Ｌ−アラビノ−へキ
ンピラノシルクロリド、（３１０■）を用いて実施例５
と同様に反応し、後処理、精製を行って、ｄ−７α−〔
（ス亀６−ドリデオキシー３−トリフルオロアセトアミ
ド−α−Ｌ−アラビノ−ヘキソピラノシル）オキシシー
９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１０−テ
トラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナツ
タセンソオン、４６■、ｍｐ　１５１　１５４℃、〔α
ＩＥ　＋２０３°（ｅ　＝　０．１１　。

クロロホルム）を得た。

実施例３８ ９α−アミノ−９β−アセチル−７、８，９，１０−テ
トラヒドロ−６，７α、１１−１リヒドロキシ−５，１
２−ナフタセンジオンと賠１，６−チトラデオキシー３
−トリフルオロアセトアミド−４−０−）リフルオロア
セチル−Ｌ−スレオ−へキンピラノシルクロリドを用い
て実施例５と同様に反応し、後処理、精製を行なうと７
α−〔（２，亀４，６−チトラデオキシー３−トリフル
オロアセトアミド−α−Ｌ−スレオ−へキンピラノシル
）オキシ〕−９α−アミノー９β−アセチル−７、８，
９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５
，１２−す７タセンソオンが得られた。

実施例３９ ａ−７α−［（２，３，６−１’す７’、ｔキシ−３−
トリフルオロアセトアミド−α−Ｌ−アラビノ−へキン
ピラノシル）オキシシー９α−アミノー９β−アセチル
−７、ａ９．１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロ
キシ−５，１２−ナフタセンゾオンを実施例６と同様に
加水分解を行なうと７α−〔（２，へ６−ドリデオキシ
ー３−アミノ−α−Ｌ−アラビノ−へキンピラノシル）
オキシシー９α−アミノー９β−アセチル−７、へ９，
１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１
２−ナフタセンジオンが得られた。

実施例４０ ７α−〔（２，へ６−ドリデオキシー３−アミノ−α−
Ｌ−アラビノ−へキンピラノシル）オキシシー９α−ア
ミノー９β−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒト
”　−６，１１−ソヒドロキシー５，１２−す７タセン
ゾオンを実施例２８と同様に還元反応を行なうと７α−
１２，３，６−ドリデオキシー３−アミノ−α−Ｌ−ア
ラビノ−へキンピラノシル）オキシ〕−９α−アミノ−
９β−（１−ヒドロオキシエチル）−７，８，９，１０
−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−
ナフタセンゾオンが得られた。

実施例４１ ７α−〔（４亀４，６−テトラデオキシ−３−トリフル
オロアセトアミド−α−Ｌ−スレオ−ヘキソピラノシル
）オキシシー９α−アミノー９β−アセチル−７、８，
９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５
，１２−す７タセンゾオンを実施例６と同様に加水分解
を行なうと７α−（（２，＆４６−チトラデオキシー３
−アミノ−α−Ｌ−スレオ−ヘキソピラノシル）オキシ
シー９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１０
−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−
ナフタセンジオンが得られた。

実施例４２ ７α−（（２，＆ｉ、ａ−テトラデオキシー３−アミノ
−α−Ｌ−スレオーヘキンピラノシル）オキシフ−９α
−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１０−テトラ
ヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセ
ンジオンを実Ｍ　ｆｉｌ　２８と同様に還元すると、７
α−〔（２，攬４，６−チトラデオキシー３−アミノ−
α−Ｌ−スレオ−ヘキソピラノシル）オキシ〕−９α−
アミノ−９β−（１−ヒドロキシエチル）　−７゜８、
９．１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキク−５
，１２−ナフタセンジオンが得られた。

実施例４３ ７α−〔（ス３．４．６−テトラデオキシ−３−アミノ
−α−Ｌ−スレオ−へキンピラノフル）オキシフ−９α
−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１０−テトラ
ヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセ
ンジオンとビス（２−ヨードエチル）エーテルとを用い
て実施例３５と同様に反応を行うと７α−〔（２，３，
４，６−テトラデオキシ−３−モルホリノ−α−Ｌ−ス
レオ−ヘキソピラノシル）オキシ〕−９α−アミノー９
β−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ−６，
１１−ジヒドロキクー５．１２−ナフタセンジオンが得
られた。

実施例４４ ７α−［：（２，３，４，６−テトラデオキシ−３−モ
ルホリノ−α−Ｌ−スレオ−へキンピラノフル）オキシ
フ−９α−アミノー９β−アセチル−７、８，９，１０
−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキクー５．１２−
す７タセンソオンヲ実施例２８と同様に還元すると、７
α−〔（ス３゜４．６−テトラデオキシ−３−モルホリ
ノ−α−Ｌ−スレオ−ヘキソピラノシル）オキシ〕−９
α−アミノ−９β−（１−ヒドロキシエチル）−７，８
，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキクー
５，１２−ナフタセンジオンが得られた。

実施例４５ 実施例１６と同様にして得られたｄ−７α−（：（２，
３，６−）リゾオキシ−４−０−アセチル−α−Ｌ−エ
リスローヘキソピラノシル）オキシフ−９α−アミノー
９β−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ−６
，１１−ジヒドロキシ−５，１２−す７タセンジオンを
実施例２と同様に加水分解すると、７α−（（２，３，
６−トリデオキシーα−り一エリスローヘキソピラノシ
ル）オキシフ−９α−アミノー９β−アセチル−７、８
，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−
５，１２−ナフタセンジオンが得られた。

実施例４６ ７α−（（２，３，６−トリデオキシーα−Ｌ−エリス
ローヘキソピラノシル）オキシ〕９α−アミノー９β−
アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ−６，１１
−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオンとジヒド
ロビランとを実施例３３と同様に反応すると、２種のシ
アステレオマ−の混合物として、７α−〔（λ３，６−
ドリデオキシー３−０−テトツヒドロビラニルーα−り
一エリスローヘキンビラノシル）オキシフ−９α−アミ
ノー９β−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ
−６，１１−ジヒドロキクー５．１２−ナフタセンジオ
ンが得られた。

実施例４７ ｄ−１−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル−６
，７α、１１−トリヒドロキシ−７゜８、９．１０−テ
トラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオン（〔α鱈＋１
２３°（ｃ　−０，１、クロロホルム））を用い実施例
１９と同様に反応することによって、ｄ−７α−〔（２
−デオキシ−亀４−シー〇−アセチルーα−Ｌ−アラビ
ノ−ペンタピラノシル）オキシ〕−１−メトキシー９α
−アミノ−９β−アセチル−６，１１−ジヒドロキクー
７、８．９．１０−テトラヒドロ−５゜１２−す７タセ
ンゾオンの赤橙色結晶が得られた。

実施例４８ ｄ−４−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル−６
，７α、ｉｉ−トリヒドロキシ−７゜８、９．１０−テ
トラヒドロキシ−５，１２−ナツタセンジオン（〔α］
：＋１１３°（ａ＝ｏ、ｔ、クロロホルム））および２
．６−ソｒオキシ−３，４−ジーＯ−アセチルーＬ−リ
キソーヘキソピラノシルクロリドを用い、実施例１９と
同様に反応することによって、ｄ−７α−［（２，６−
ジデオキシ−３，４−ジー〇−アセチルーＬ−リキンー
ヘキンビラノシル）オキシシー４−メトキシ−９α−ア
ミノ−９β−アセチル−６，１１−ジヒドロキシ−７，
８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナツタセンジ
オンの赤橙色結晶が得られた。

実施例４９ ｄ−１−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル−６
，７α、１１−１リヒドロキシ−７゜８、９．１０−テ
トラヒドロ−５，１２−ナツタセンジオン（〔α鱈＋１
２３°（ｃ　＝　０．１　、クロロホルム））および２
．６−シデオキシー３．４−ジー０−アセチル−Ｌ−リ
キソ−へキンピラノシルク０　リドを用い、実施例１９
と同様に反応することによって、ｄ−７α−［（２，６
−シデオキシー３．４−ジー〇−アセチルーＬ−リギソ
ーヘキソピラノシル）オキシシー１−メトキシ−９α−
アミノ−９β−アセチル−６゜１１−ジヒドロキシ−７
、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセン
ジオンが得られた。

実施例５０ ｄ−１−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル−６
，７α、ｉｉ−トリヒドロキシ−７゜８、９．１０−テ
トラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオン（〔α、：ｌ
”＋１２３°　（ｃ　＝　０．１　、クロロホルム））
および３−トリフルオロアセトアミド−２，３，４，６
−チトラデオキゾーＬ−スレオ−へキンピラノシルクロ
リドを用い実施例２２と同様に反応することによってｄ
−７α−〔（３−トリフルオロアセトアミド−２，３，
４，６−チトラデオキシーα−Ｌ−スレオ−ヘキソピラ
ノツル）オキシ〕−１−メトキシー９α−アミノー９β
−アセチル−６，１１−ジヒドロキシ−７、８，９，１
０−テトラヒドロ−５，１２−ナツタセンジオンが得ら
れた。

実施例５１ 実施例５０で得たｄ−７α−１１３−トリフルオロアセ
トアミド−２，３，４，６−チトラデオキシーα−Ｌ−
スレオ−ヘキソピラノシル）オキシシー１−メトキシ−
９α−アミノ−９β−アセチル−６、１１−？）ヒドロ
キシ−７、８，９゜１０−テトラヒドロキシ−５，１２
−ナツタセンジオンを実施例２３と同様に反応すること
によってｄ−７α−〔（３−アミノ−２，３，４，６−
テトラデオキシ−α−Ｌ−スレオ−ヘキソピラノシル）
オキシシー１−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチ
ル−６、１１−ジヒドロ−７、８，９，１０−テトラヒ
ドロ−５，１２−ナフタセンジオ／の赤褐色の結晶が得
られた。

実施例５２ ｄ−１−メトキシ−９α−アミノル９β−アセチル−７
、８，９，１０−テトラヒドロ−６，７α。

１１−トリヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオに−
Ｌ−アラビノーへキンピラノシル クロリドを用い実施例２２と同様に反応することによっ
て、ｄ−７α−Ｃ（２，３，６−ドリデオキシー３−ト
リフルオロアセトアミド−４−０−一刊一」　−α−Ｌ
−アラ ビノ−へキンビラノシル）オキシシー１−メトキシ−９
α−アミノ−９β−アセチル−７゜８、９．１０−テト
ラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナツタ
センジオンが得られた。

実施例５３ 実施例５２で得たｄ−７α−〔（２，鴇６−ドリデオキ
シー３−トリフルオロアセトアミド−−−−Ｌ−ア ラビノ−へキンビラノシル）オキシ）−１−メトキシ−
９α−アミノ−９β−アセチル−７、８，９，１０−テ
トラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシー５，１２−ナフ
タセンジオンを実施例２３と同様に反応することによっ
てｄ−７α−〔（２１３，６−）リゾオキシ−３−アミ
ノ−α−り一アラビノーヘキンビラノシル）オキシクー
１−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル−７、８
，９，ＬＯ−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−
５，１２−ナフタセンジオンが得られた。

実施例５４ 実施例５１で得られるｄ−７α−〔（３−アミノ−２，
３，４，６−チトラデオキシーα−り一スレオーヘキン
ビラノシル）オキシクー１−メトキシ−９α−アミノ−
９β−アセチル−６，１１−ジヒドロキシ−７、８，９
，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオンを
実施例３５と同様に反応することにより、７α−〔（３
−モルホリノ−２，３，４，６−チトラデオキシーα−
Ｌ−スレオ−ヘキソピラノシル）オキシクー１−メトキ
シ−９α−アミノ−９β−アセチル−６，１１−ジヒド
ロ−７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフ
タセンジオンが得られた。

実施例５５ 実施例５３で得られたｄ−７α−〔（２，３゜６−ドリ
デオキシー３−アミノ−α−Ｌ−アラビノ−ヘキソピラ
ノシル）オキシ）−ｉ−メトキシ−９α−アミノ−９β
−アセチル−７、８，９，１０−テトラヒドロ−６，１
１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオンを実施
例３４と同様に反応すると、２種のジアステレオマーの
混合物としてｄ−７α−［（２，３，６−トリデオキシ
ー３・−アミノ−４−０−テトラヒドロピラニル−α−
Ｌ−アラビノ−ヘキソピラノシル）オキシクー１−メト
キシ−９α−アミノ−９β−アセチル−５，１２−す７
タセンジオンが得られた。

実施例５６ 実施例２０で得られたｄ−７α−〔（２，式６式％ アミド−α−Ｌ−リキンーへキンピラノシル）オキシ〕
−４−メトキシー９α−アミノ−９β−アセチル−６，
１１−ジヒドロキシ−７、８，９゜１０−テトラヒドロ
−５，１２−ナフタセンジオンを実施例３４と同様に反
応し、２種のジアステレオマーの混合物としてｄ−７α
−〔（２゜３、６−　）リゾオキシ−４−テトラヒドロ
ピラニル−３−トリフルオロアセトアミド−α−Ｌ−リ
キソ−ヘキソピラノシル）オキシ〕＝４−メトキシー９
α−アミノ−９β−アセチル−６，１１−ジヒドロキシ
−７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタ
センジオンが得られた。

実施例５７ 実施例２６で得た７α−０−テトラヒドロピラニル−９
α−アミノ−９β−アセチル−４−メトキシ−７、８，
９，１０−テトラヒドロ−６゜１１−ジヒドロキシ−５
，１２−ナフタセンジオン（７−ＴＨＰ−１）を実施例
′２７と同様に還元すると、７α−０−テトラヒドロピ
ラニル−９α−アミノ−９β−（１−ヒドロキシエチル
）−４−メトキシ−７、８，９，１０−テトラヒドロ６
．１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセンジオンが
得られた。

実施例５８ 実施例２３で得た７α−〔（２，へ〇−トリデオキシー
３−アミノ−α−Ｌ−リキソ−へキンピラノシル）オキ
シ〕−９α−アミノー９β−アセチル−１−メトキシ−
７、８，９，１０−テトラヒドロ−６，１１−ジヒドロ
キシ−５，１２−ナフタセンジオンを実施例ニゲと同様
に還元すると、７α−（（２，３，６−１リゾオキシ−
３−アミノ−α−Ｌ−リキソ−へキンピラノシル）オキ
シ〕−９α−アミノ−９β−（１−ヒドロキシエチル）
−１−メトキシ−７、８，９゜１０−テトラヒドロ−６
，１１−ジヒドロキシ−５゜１２−ナフタセンジオンが
得られた。

実施例５９ 実施例１９で得たｄ−７α−〔（２−デオキシ−３，４
−ジー〇−アセチル−α−り一エリスローへンタビラノ
シル）オキシ］−４−メトキシー９α−アミノ−９β−
アセチル−６，１１−ジヒドロキシ−７，８，９，１０
−テトラヒドロ−５，１２−す７タセンジオンを夾施例
ｚＩ７ト同様に還元すると、７α−〔（２−デオキシ−
３，４−ジー〇−アセチルーα−Ｄ−エリスロー（ンタ
ビラノシル）オキシツー４−メトキシ−９α−アミノ−
９β−（１−ヒドロキシエチル）　−６，１１−ジヒド
ロキシ−７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−
ナフタセンジオンが得られた。

実施例６０ 実施例２５で得たｄ−７α〔（λ３，６−トリｒオキシ
ー３−アミノ−α−Ｌ−リキソ−へキンピラノシル）オ
キシクー９α−アミノー９β−アセチル−４，６，１１
−）ジヒドロキシ−７，８，９，１０−テトラヒドロ−
５，１２−ナフタセンジオンを実施例１１と同様に反応
すると、７α−〔（２，３１６−ドリデオキシー３−ア
ミノ−α−Ｌ−リキソ−へキンピラノシル）オキシクー
９α−アミノ−９β−（１−ヒドロキシエチル）　−４
，６，１１−）ジヒドロキシ−７，８゜９．１０−テト
ラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオンが得られた。

実施例６１ 実施例６０で得られた７α−（（２，３，６−トリデオ
キシ−３−アミノ−α−Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシル
）オキシクー９α−アミノ−９β−（１−ヒドロキシエ
チル）　−４，６゜１１−トリヒドロキシ−７，８，９
，１０−テトラヒドロ−５，１２−す７タセンジオンを
実施例３５と同様に反応すると、７α−Ｃ（２，３，６
−ドリデオキシー３−モルホリノ−１−α−Ｌ−リキン
ーヘキソビキンシル）オキシクー９α−アミノ−９β−
（１−ヒドロキシエチル）　−４１６，１１−トリヒド
ロキシ−７，８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−
ナフタセンジオンが得られた。

実施例６２ 実施例３５により得られたｄ−７α− （（２，３，６−）リゾオキシ−３−モリホリノーα−
Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシＡ／）オキシクー９α−ア
ミノー９β−アセチル−７゜８．９．１０−テトラヒド
ロ−６，１１−ジヒドロキシ−５、１２−ナフタセンジ
オンジヒドロクロライド２７■とジメチルホルムアミド
１　ｍｌ　との溶液にジヒドロビラン０．５　ｍｌ　と
無水Ｐ−トルエンスルホン酸６１ｎｇとを加えた。室温
で一夜攪拌後、混合物を重炭酸ソーダの飽和溶液中に注
入し、次にジクロロメタンで２回抽出した。

オレンジ色の液層を合せて３回塩化す）　ＩＪウムの飽
和溶液で洗滌し、硫酸ナトリウムで乾燥し減圧下で蒸発
して残渣を得た。この残渣をグレパレイテイプレアーク
ロマトグラフイ（ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　１ａｙｅｒ
　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（シリカダル、０．
５％アンモニア水含有５％メタノール／クロロホルム）
により精製してｄ−７α−（（２，３ｓ６−　）リゾオ
キシ−３−モノホリノ−４−０−テトラヒドロピラニル
−α−Ｌ−リキソ−ヘキソピラノシル）オキシクー９α
−アミノー９β−アセチル−７，８，９，１０−テトラ
ヒドロ−６，１１−ジヒドロキシ−５，１２−ナフタセ
ンジオ／３０１ｎ９（融点７２−７７°Ｃ〔αＪＩ）７
＋３．９°（Ｃ−０，１、クロロホルム）〕が２種のジ
アステロマーの混合物として得られた。

参考例１ ｔ−２−アセテルー２−アセトアミノ−１゜２．３．４
−テトラヒドロ−５，８−ジメトキシナフタレン〔〔α
〕６°−１２３°（ｃ！　ｌ　、　ＣＨＯＩ））（６，
７５ｒ）、３−メトキシ無水フタル酸（９，９７ｒ）、
塩化アルミニウム（９６，６ｆ）　と塩化ナトリウム（
１９，３ｒ）をよくすりつぶし、まぜ合わせたものを、
あらかじめ１８０℃に加温したナス型フラスコの中に一
度に加え、１８０℃にて加温を続けた。溶融後７分間反
応させた後、室温まで急冷し、続いて氷水冷却した飽和
のシュウ酸溶液（１ｏｏｏｉ　）　に反応物を加えた。

室温にて３０分間攪拌した後析出晶をＦＭＳＩ、ｔ−９
−アセトアミノ−９−アセチル−６，１１−ソヒドロキ
シー７．８．９．１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフ
タセンジオンの１位或は４位にヒドロキシ基を有する位
置異性体の混合物〔融点２８７−２９０℃、赤外（ｎｕ
ｊｏｌ）６ｎ−１３３４０、１６９５，１６６０，１５
９５，１５２０１を得た。

参考例２ Ａ−９−アセトアミノ−９−アセチル−６゜１１−ジヒ
ドロキシ−７，８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２
−ナフタセンジオンの１および４−ヒドロキシ体混合物
（１０？）を乾燥アセトン（２０００ｍｇ　）　に溶解
し無水炭酸カリウム（２０，３７９）　とジメチル硫酸
（１３，９８ｆ　）　を加え九後２２時間還流攪拌を行
なう。無機物をｐ去後減圧濃縮した。

残渣を酢酸エチルに溶かし１Ｎ−塩酸水、水で洗浄した
。乾燥（芒硝）後減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製しｔ−９−
アセトアミノ−９−アセチル−６，１１−ジメトキシ−
７゜８、９．１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセ
ンジオンの１および４−メトキシ体混合物〔融点１５１
−１５４℃、赤外（ｎｕｊｏｌ　）？ｍ−１３６００．
３３５０゜１７１０、１６８０．１５９０．１５３０　
］を得た。

参考例３ ｔ−９−アセトアミノ−９−アセチル−６゜１１−ジメ
トキシ−７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−
ナフタセンジオンの１および４−メトキシ体混合物（４
，６ｔ　）を乾燥ジクロロメタン（９１８＋ｎｇ）に溶
解しドライアイス−アセトンで冷却下１％−三塩化ホウ
素のジクロロメタン溶液（２５７ｍＡ　）を加えた。同
温度で１０分間反反応水水（３００ｍ　）中へ注加し、
飽和重そう水で中和した後、分液した。有機層を水洗後
乾燥（芒硝）、減圧濃縮し、ｔ−９−アセトアミノ−９
−アセチル−６，１１−ジヒドロキシ−７、８，９，１
０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオンの１お
よび４−メトキシ体混合物を得た。

〔融点〉３００℃　赤外（ｎｕｊｏｌ）”　３４５０゜
３３４５、１７２０．１６６０．１６１５．１５８０．
１５３５　）参考例４ Ｌ−９−アセトアミノ−９−アセチル−６゜１１−ソと
ドロキシ−７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２
−ナフタセンジオンの１および４−メトキシ体混合物（
１，５９）に乾燥ベンゼン（６ｒｏ−）、エチレングリ
コール（４４１５ｇ　）トｐ’　−トルエンスルホン酸
（０，６７ｆ　）　ヲ加、を還流上共沸する水を除去し
つ＼５時間反応させた。冷却後水洗、・乾燥（芒硝）を
行ない減圧濃縮した。残渣をシリカダルカラムクロマト
グラフィー（５０％−ｎ−ヘキサン／アセトン）にて精
製し′ｔ−９−アセトアミノー９−（１−エチレンジオ
キシ）エチル−６，１１−ジヒドロキシ−７，８，９，
１０−テトラヒドロ−５゜１２−ナフタセンジオンの１
および４−メトキシ体混合物〔融点１６３−１６５℃、
赤外（ｎｕｊｏｌ）””３５５０、３３００．１６７０
．１６１０．１５８０　］　を得た。

参考例５ ｔ−９−アセトアミノ−９−（１−エチレンジオキシ）
エチル−６，１１−ジヒドロキシ−７、８，９，１０−
テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオンの１および
４−メトキシ体混合物（１，４ｓｒ）を乾燥クロロホル
ム（ＳＳ、４−）と乾燥四塩化炭素（１７７ｒｎｔ）に
還流上溶解し、次にＮ−ブロモこはく酸イミド（１，１
４ｔ　）を加え５００Ｗ可視光線ランプを照射しながら
４５分間還流した。氷水冷却下クロロホルムに溶解し飽
和重そう水、水で順次洗浄した。

有機層を乾燥（芒硝）後減圧濃縮し残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（３％メタノール／ゾクロロメ
タン）にて精製することでｄ−９β−（１−エチレンジ
オキシ）エチル　−６，１１−ジヒドロキシ−７、亀９
，１〇−夙トラヒトローアα、９α−（１−オキサ−３
−アザ−２−メチル−２−プロペノ）−５，１２−ナフ
タセンジオンの１−メトキシ体および４−メトキシ体を
分離し、得た。４−メトキシ体；ＮＭＲ（ＣＤ偽）６１
．３７　（３Ｈ）、　１．７５（３Ｈ）、　１．８−２
．１５　（２Ｈ）、　２．７５−３．０　（２Ｈ）、　
３．９４　（７Ｈ）、　５．６−５．７５　（ＬＨ）、
　７．２５　（ＩＨ）、　７．６５　（ＩＨ）、　７．
９（ＬＨ）、　１３．３〜１３．７６（２Ｈ）、融点２
３０−２３５℃、赤外（ｎｕｊｏｌ）”　１６６０．１
６２０．１５８０．　質量分析Ｍ”４６５　１−メトキ
シ体；融点２２５−２２８℃、質量分析Ｍ”４６５ 参考例６ （１）ｄ−４−メトキシ−９β−（１−エチレンジオキ
シ）エチル−６，１１−ジヒドロキシ−７、８，９，１
叶テトラヒドロ−７α、９α−（１−オキサ−３−アゾ
−２−メチル−２−プロペノ）　−５，１２−ナフタセ
ンジオン（１９７１ダ）にジオキサン（３９，４＋ｄ　
）　、水（３９，４＋ｗ／　）　と濃塩酸（９，８５，
ｄ　）を加え１３時間還流した。減圧上溶媒を留去して
得た残渣をメタノール（７０ゴ）に溶解後、活性炭（３
０１η）を加え攪拌した。不溶物を枦去した後、減圧上
濃縮して得た残渣をイソプロピルアルコールで結晶化さ
せてｄ−４−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセチル
−６，７α、１１−１リヒドロキシ−７，８，９，１０
−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオン・塩酸塩
〔融点２１２−２１９℃〕　を得た。

（２）上記（１）の方法で得たｄ−４−メトキシ−９α
−アミノ−９β−アセチル−６，７α、１１−トリヒド
ロキシ−７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２〜
ナフタセンジオン・塩酸塩（１４３〜）を冷却、３％塩
酸水（１００ｍ６　）に溶解し酢酸エチル（５０，ｇ）
で洗浄した。塩酸水層を飽和重そう水で中和後クロロホ
ルム（１００，＋ｇｘ２）で抽出し飽和＄１堪水（５０
ｍｊ）で洗浄後乾燥し、減圧濃縮後・７．己ヲエーテル
で洗浄することで遊離体〔融点１６２−１６３℃、赤外
（ｎｕｊＯＩＦ−１３３６０、１７１０，１６２０，１
５８５（α’：ｌ”＋１１３’　（ｃ一〇。１．ＣＨα
、）質量分析ＣＭ＋１１＋３９８　〕　を得た。

参考例７ （１）ｄ−１−メトキシ−９β−（１−エチレンジオキ
シ）エチル−６，１１−ジヒドロキシ−７、８，９，１
叶テトラヒドロ−７α、９α−（１−オキサ−３−アザ
−２−メチル−２−７°四ペノ）　−５，１２−ナフタ
センジオン（３１５ｆｆ）　’＆参考例６と同様の反応
を行ってｄ−１−メトキシ−９α−アミノ−９β−アセ
チル−６，７α、１１−１リヒドロキシ−７，８，９，
１０−テトラヒｈｏ−５，１２−ナフタセンゾオン・塩
酸塩〔融点２３３−２３７℃〕　を得た。

（２）上記（１）の方法で得たｄ−１−メトキシ−９α
−アミノ−９β−アセチル−６，７α、１１−トリヒド
ロキシ−７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−
ナフタセンジオン拳塩酸塩（２３９ｗｑ）を参考例６（
２）と同様の反応を行って遊離体〔融点１７８−１８０
℃、赤外（ｎｕｊｏｌ　）”　３３５０゜１７０５．１
６２０，１５８５．　Ｃα〕ｚ　＋１２３°（ｃ＝０．
１．ＣＨα、）￥ｊ蓋分析〔Ｍ＋１〕＋３９８〕を得た
。

参考例８ 参考例６の方法で得たｄ−４−メトキシ−９α−アミノ
−９β−アセチル−６，７α、１１−トリヒドロキシ−
７、８，９，１０−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセ
ンジオン（３００１ｖ）を乾燥ジクロロメタン（３０ｔ
ｎｔ）に溶解し還流上無水塩化アルミニウム（９０７■
）を約１０分間で加えた。同温度で５時間反応後冷却し
た飽和シュウ酸水（１６０ｉ　）中へ注加した。室温に
て３０分間攪拌後飽和直そう水で中和し、ジクロロメタ
ン層を水洗後乾燥（芒硝）し減圧濃縮した。残渣をエー
テルで洗浄しｄ−９α−アミノ−９β−アセチル−４，
６，７α、１１−テトラヒドロキシ−７．８．９．１０
−テトラヒドロ−５，１２−ナフタセンジオン〔融点１
３８−１４０℃　赤外（ｎｕｊｏｌ）副　３２００−３
４００゜１７００、１５８０．１５７０　、質量分析〔
Ｍ＋１〕＋３８４〕・１′″Ｘ理人　三宅正夫他１名 第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　福　井　優　宝塚市高司４丁目＠発　明　者　森
　貞　信　也　宝塚市高司４丁目２番１号　住友化学工
業株式会社内 ２番１号　住友化学工業株式会社内 ６０１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌフ　一般式 〔式中 Ｒ１、Ｒ２は共に水素原子を意味するか、一方が水素原
   子を意味し、他方がヒドロキシ基又はメトキシ基を意味
   する。 Ｒ１はアセチル基又は１−ヒドロキシエチル基を意味す
   る。 Ｒ′　は水素原子又は）・ロダン置換低級アルカノイル
   基を意味する。 Ｈ１＋　は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルカノイル
   オキシ基アミノ基、ノ１０グン置換低級アルカノイルア
   ミノ基、モルホリノ基を意味する。 Ｒ６は水素原子、ヒドロキシ基、低級アルカノイルオキ
   シ基、テトラヒドロピラニルオキシ基を意味する。 Ｒ７は水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、低級
   アルカノイルオキシメチルキシ基を意味する。 ｎは０又は１を意味する。〕 で示される９−アミノナフタセン誘導体。 ２）Ｒ′　が水素原子である特許請求の範囲第１項記載
   の化合物。 ３）Ｒ’、Ｒ”　が共に水素原子である特許請求の範囲
   第２項記載の化合物。 ４）　Ｒ”　がメトキシ基であＦ）、Ｒ１が水素原子で
   ある特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ５）Ｒ１が水素原子であＪｔ、Ｒ１がメトキシ基である
   特許請求の範囲第２項記載の化合物。 ６）Ｒ１，Ｒ”　のいずれか一方が水素原子であシ、他
   方がヒドロキシ基である特許請求の範囲第２項記載の化
   合物。 ７）Ｒ１がアセチル基である特許請求の範囲第２．３，
   ４，５．６項記載の化合物。 ８）　Ｒ”　カ１−ヒドロキシエチル基である特許請求
   の範囲第２．３，４，５．６項記載のであシ、ｎが１で
   ある特許請求の範囲第２，３゜トキシ基であり、ｎが１
   である特許請求の範囲第２．３，４，５，６，７．８項
   記載の化合物。 １１）　Ｒ７がメチル基である特許請求の範囲第１０項
   記載の化合物。 １２）　Ｒ’　が水素原子である特許請求の範囲第１０
   項記載の化合物。 １３）　Ｒ，、Ｒ’　、　Ｒ７が共に水素原子である特
   許請求の範囲第２．３，４，５，６，７．８項記載の化
   合物。 １４）　Ｒ８が水素原子である特許請求の範囲第９項記
   載の化合物。 １５）ｎが１である特許請求の範囲第１３項記載の化合
   物。 １６） 一般式 〔式中Ｒ１、Ｒ４は共に水素原子全′ｉ味するが、Ｒ１
   、Ｒ２の一方が水素原子を意味し、他方がメトキシ基ま
   たはヒドロキシ基を意味踵Ｒ４は水素原子またはハロダ
   ン置換低級アルカノイル基を意味する〕 で示される化合物と一般式 ％式％ アルカノイルオキシ基、ハロゲン置換低級は水素原子、
   低級アルカノイルオキシ基またはハロゲン置換低級アル
   カノイルオキシ基を意味し　ＲＩＧは水素原子、メチル
   基、低級アルカノイルオキシメチル基、またはハロゲン
   を換低級アルカノイルオキシメチル基を意味し、Ｘは塩
   素原子、臭素原子を意味し、ｎは０または１を意味する
   。〕で示される化合物、又は一般式 〔式中Ｒ１、Ｂｉｔ　、　ＲＩＧ　は前記と同じ意味を
   有する。〕 で示される化合物または一般式 〔式中、Ｈａ　、　Ｒ９、ＲＩＯは前記と同じ意味を有
   する。〕 で示される化合物を縮合させ、必要に応じ加水分解反応
   を行う事を特徴とする特許 基、アミン基、低級アルカノイルオキシ基、ハロダン置
   換低級アルカノイルアミノ基を意味し、Ｒ”　Ｉｒ：１
   ．水素原子、ヒドロキシ基または低級アルカノイルオキ
   シ基、を意味する。〕 で示されるアミノナフタセン誘導体の製造方法。 １７） 一般式 意味し、Ｒ１３は水素原子、メチル基またはヒドロキシ
   メチル基を意味する。〕 で示される化合物を一般式 〔式中Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を意味する。〕 で示される化合物とを反応させる事を特徴とする 一般式 〔式中Ｂ、　Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｂｌｇ　、　Ｒｌｍ　
   、　ｎ　は前記と同じ意味を有する。〕 で示されるアミノナフタセン誘導体の製造方法。 １８） 一般式 〔式中夫Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ’　、　ｎは前記と同
   じ意味を有し、ＲｌＢは水素原子、アミノ基、又はハロ
   ゲン置換低級アルカノイルアミノ基を意味し、Ｒ１７は
   水素原子、メチル基を意味する。〕 で示される化合物を３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランと
   反応させることを特徴とする。 一般式 〔式中ＦＴＲ’、　Ｒ２，Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”、　ｎ
   　は前記と同じ意味を有する。〕 で示されるアミノナフタセン誘導体の製造方法。 １９） 一般式 （１１） 〔式中Ｒ，Ｒ’　、　Ｒ”　、　Ｒ’　、　Ｒ”　、　
   Ｒ’　、　Ｒ７，ｎ　は前記と同じ意味を有する。〕 で示される化合物を還元反応に付すことを特徴とする一
   般式 （１２） 〔式中Ｒ，Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ’、　Ｒ’、　Ｒ’、　
   Ｒ？、　ｎ　は前記と同じ意味を有する。〕 で示されるアミノナフタセン誘導体の製造方法。