JPS6070A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好なザイクル寿命を有する二次電池に関する
。

遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いてアセチレンを重合して
得られるアセチレン高重合体はその電気伝導度が半導体
領域にあることにより、電気・電子素子として有用な有
機半導体材料であることはすでに知られている。

アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法とし
ては、 （イ）粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法、
および （ロ）特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形して
、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有し、かつ機械的
強度の大きい膜状アセチレン高重合体を得る方法（特公
昭４８−３２５８１号）、 が知られていた。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３、ＢＣｊ？３、ＨＣｊ？、Ｃ１２、ＳＯ
２、Ｎｏ２、ＨＣＮ、　Ｏ□、ＮＯ等の電子受容性化合
物（アクセプター〕で化学的に処理すると電気伝導度が
最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメチルアミンのよう
な電子供与性化合物（ドナー）で処理すると電気伝導度
が最高４桁低下することもすでに知られている。　・・ また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、ｒ２、Ｃ１２、Ｂｒ２、ＩＣ７？、ＩＢｒ、ＡｓＦ
、、、Ｓ　ｌ）　Ｆ５　、ＰＦ６等の如き電子受容性化
合物またはＮａ、Ｋ、Ｌｉの如き電子供与性化合物を化
学的にドープすることによってアセチレン高重合体の電
気伝導度を１０〜１０　Ω　・口の広い範囲にわたって
自由にコントロールできることもすでに知られている。

このドープされた膜状アセチレン高重合体を一次電池の
正極の材料として使用するという考えもすでに提案され
ている。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣ７１！０４、Ｐ　Ｆ６　、Ａ　ｓ　Ｆ６　、
Ａ　ｓ　Ｆ４−、、ｃＦ；、５ｏ３−１ＢＦ４−等の如
きアニオンおよびＲ’４Ｎ”（Ｒ′：　アルキル基）の
如きカチオンをアセチレン高重合体にドープしてｐ型お
よびｎ型の電導性アセチレン高重合体を製造する方法も
すでに開発されている。そして（ロ）の方法で得られる
膜状アセチレン高重合体を用いて電気化学的ドーピング
を利用した再充電可能な電池が報告されている。

この電池は（ロ）の方法で得られる、例えばＱ、　］、
　ｍｍの厚さのアセチレン高重合体フィルム２枚をそれ
ぞれ正・負の電極とし、ヨウ化リチウムを含むテトラハ
イドロフラン溶液にこれを浸して９ｖの直流電源につな
ぐとヨウ化リチウムが電気分解され、正極のアセチレン
高重合体フィルムはヨウ素でドープされ、負極のアセチ
レン高重合体フィルムはリチウムでドープされる。この
電解ドーピングが充電過程に相当することになる。ドー
プされた二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオンと
ヨウ素イオンが反応して電力が取り出せる。この場合、
開放端電圧（Ｖｏｃ）は２，８■、短絡電流密度は５ｍ
Ａ／ｃｒｎ２であり、電解液に過塩素酸リチウムのテト
ラハイドロフラン溶液を使用した場合、開放端電圧は２
．５Ｖ、短絡電流密度は約３　ｍＡ／”Ｃｍ２であった
。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその’ＣＪｉｔ材相として用いてい
るので、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容
易でかつ安価な電池として注目を集めている。また、特
開昭５’　６−１３６４６９号では、アセチレン高重合
体以外にもポリ（ｐ−フェニレン〕、ポリ（ｍ−フェニ
レン）、ポリ（硫化フェニレン）、ポリ（フェニルアセ
チレン）、ポリピロール等も電極材料として有用である
ことが開示されている。しかし、今までに知られている
主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物を電極の活物
質として用いた電池は、支持電解質のアニオンとしてｃ
ｚｏ；、ＰＦ６−１ＡｓＦ６、ＡｓＦ４．５Ｏ３ＣＦ３
、ＢＦ４′等が用いられていノこため、電池のサイクル
寿命は必ずしも満足できるものではなかった。

本発明者等は、上記の点に鑑みて、高エネルギー密度を
有し、サイクル寿命、充・放電効率及び放電時の電圧の
平担性が良好で、軽量化、小型化が容易で、かつ安価な
二次電池を得るべく種々検討した結果、本発明を完成し
たものである。

即ち、本発明は、主鎖に共役二重結合を有する高分子化
合物または該高分子化合物にドーパントをドープして得
られる電導性高分子化合物を正極または正極と負極に用
いた二次電池において、支持電解質のアニオンとして下
記の式で表わされるアニオンを用いたことを特徴とする
二次電池に関するものである。

（Ｒ，Ｍ）”− 〔式中、Ｒは炭素数が６〜１０のアリール（ａｒｙｌ）
基、ＭはＢ、　Ｐ、　Ａｓ　およびｓｂ　から選ばれた
元素〕。

本発明の式（Ｒ４，Ｍ）　で表わされるアニオンを支持
電解質のアニオンとして用いた二次電池は、従来公知ノ
Ｃｌ　０４−、　Ｐ　Ｆ６−１Ａ　ｓ　Ｆ６−１ＡｓＦ
４−１Ｓｏ３ＣＦ３−１ＢＦ４−等を支持電解質のアニ
オンとして用いた二次電池と比較して、サイクル寿命が
格段と改善されるので工業的に極めて有用である。

本発明の電池が何故に良好なサイクル寿命を示すのかは
必ずしも明らかではないが、用いるアニオンの大きさ等
がドーピングおよびアンド−ピングに適しているためと
考えられる。

本発明において用いられる主鎖に共役二重結合を有する
高分子化合物〔以下、共役高分子化合物と略称する〕と
しては、アセチレン高重合体（ポリアセチレン〕、ポリ
（ｐ−フェニレン〕、ポリ（ｍ−フェニレン）、ポリピ
ロール、ポリ（２゜５−チェニレン）、ポリ〔３−メチ
ル−２，５−チェニレン〕、ポリ（フェニレンザルファ
イド）、ポリ（フェニルアセチレン）、ポリ（アリーレ
ンキノン〕類、ポリ（アゾフェニレン）、ポリ（シッフ
塩基〕、ポリ〔アミノキノン〕類、ポリ（ベンツイミダ
ゾール）類、ポリアセンキノン類、および特開昭５７−
１．９５７３１号、ＥＰ−６７，４４４に記載されてい
る電気活性ポリマーやポリイミド、ポリアクリルニトリ
ル、ポリ−α−シアノアクリルの熱分解物等をあげるこ
とができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。前記の共役系高分子化合物のうち、ポリ（アリーレ
ンキノン〕類、ポリ（アゾフェニレン）、ポリ（シッフ
塩基〕、ポリ（アミノキノン）類、ポリ〔ベンライミグ
ゾール〕類、の具体例については、Ｊ。

Ｅ、ＫＡＴＯＮ　編、土田英俊訳「高分子有機半導体」
昭晃堂、１９７２年発行）のＰ、８７〜７７　Ｐ、１１
２に記載されている。

上記の高分子化合物のうちでも好ましいものとしては、
アセチレン高重合体、ポリバラフェニレン、ポリ（２，
５−チェニレン）、ポリ（３−メ−）／ｌ／−２、５−
ｆエニレン）、ポリピロールヲアげることができ、さら
に好ましいものとしてはアセチレン高重合体、特に好ま
しくは高結晶性のアセチレン高重合体をあげることがで
きる。

本発明で好ましく用いられるアセチレン高重合体の製造
方法は特に制限はなく、いずれの方法でも用いられるが
、その具体例としては特公昭４８−３２５８１号、特公
昭５６−４５３６５号、特開昭５５−１２９４０４号、
同５５−１２８４１９号、同５５−１．４２０１２号、
同５６−１．０４２８号、同５６−１３３１３３号、Ｔ
ｒａｎｓ　Ｆａｒａｄｙ　Ｓａｃ、、　６４　、８２３
　（１９６８）　、Ｊ、ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ、、Ａ−
１己、３４１９（１９６９）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｍ、、　Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｍ、、ユ、６２１（
１９８０）。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、　６９（１）、　１０６　
（１９７８）　。

５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍａｔａｌｓ、　４．　８１　（
１９８１）等の方法をあげることができるが、必ずしも
これらに限定されるものではない。

本発明において用いられる共役高分子化合物は膜状、粉
末状、短繊維状等、いずれの形態のものも用いることが
できる。また、共役高分子化合物に他の適当な導電材料
、例えばグラファイト、カーボンブラック、アセチレン
ブラック、金属粉、炭素繊維等を混合することも、また
、集電体として金属綱等を入れることも一向に差し支え
ない。

また、ポリエチレン、変性ポリエチレン、ポリ（テトラ
クロロエチレン）等の熱可塑性樹脂で補強しても良い。

本発明の電池の正極または負極の電極としては、共役高
分子化合物ばかりでなく該共役高分子化合物にドーパン
トをドープして得られる電導性共役高分子化合物も用い
ることができる。

共役高分子化合物へのドーパントのドーピング方法は、
化学的ドーピングおよび電気化学的ドーピングのいずれ
の方法を採用してもよい。

本発明の電池において用いられる支持電解質のアニオン
は、式　（Ｒ４Ｍ）−ＣＲは炭素数が６〜１０のアリー
ル（ａｒｙｌ）基、Ｍは１３．　ｐ、　Ａｓ、およびｓ
ｂ　から選ばれた元素〕で表わされるものであり、カチ
オンは特に制限はないが通常はアルカリ金属イオン、 式（４ＸＭＨｘ）　または式　（Ｒ−Ｅ）脆およびＲ“
は炭素数が１０　以下のアルキル基またはアリール（ａ
ｒｙｌ　）基、Ｍ′はＮ、ＰまたはＡｓ、Ｅは０または
Ｓ、ｘは０から４までの範囲の整数〕で表わされるもの
である。

上記のアニオンの具体例としては（■七Ｐまた、カチオ
ンの具体例としてはＬ＋、Ｎａ　、Ｋ＋、Ｂｕ４Ｎ”、
Ｐ　ｒ４Ｎ＋、Ｅ　ｔ、ｉ　Ｎ’：　Ｍｅ　ｆ　ｃ　＋
　ｏ”等をあげることができる。

本発明の電池の支持電解質としては前記のアニオンとカ
チオンの組合せのものが用いられ、その組合せについて
は特に制限はない。

本発明の電池に用いられる電解液の有機溶媒としては例
えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、
アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、
エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エ
ステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることが
できるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホ
ラン系化合物が好ましい。これらの代表例としては、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１
．４−ジオキサン、アニソール、モノグリム、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、４−メチル−２−ペンクノ
ン、フチロニトリル、バレロニトリル、ペンゾニトリノ
ペ　１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジ
メトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ジメチルボルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオボルムアミド
、スルホラン、３−メチル−スルポラン、リン酸トリメ
チル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあ
げることができるが、必ずしもこれらに限定されるもの
ではない。

本発明の電池において用いられる電解質の濃度は用いる
正極および負極の種類、充・放電条件、作動温度、電解
質の種類および有機溶媒の種類等によって異なるので一
概に規定することはできないが、通常は０．００１〜１
０モル／ｌの範囲であり、過飽和の状態でも使用するこ
とができる。

ドーピング方法は従来公知の方法（Ｊ、Ｃ１Ｓ。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕ、、］、　９８１　、３１７　
）に準じて行なうことができる。

ドープ量は電解の際に流れた電気量をコン）。

−ルすることによって自由に制御することができる。一
定電流下でも一定電圧下でもまた電流および電圧の変化
する条件下のいずれの方法でドーピングを行なってもよ
い。ドーピングの際の電流値、電圧値およびドーピング
時間等は、用いる共役高分子化合物の種類、嵩さ密度、
面積、ドーパントの種類、電解液の種類、要求される電
気伝導度によって異なるので一概に規定することはでき
ないが、通常、共役高分子の繰り返し単位１モルに対し
て２〜３００モル係であり、好ましくは１０〜２００モ
ル係である。

本発明において、共役高分子化合物または電導性共役高
分子化合物は、電池の（１）正極また゛は（１１）正極
および負極の活物質として用いられる。（１）のタイプ
の電池の場合、負極の活物質として用いられるものとし
ては、ポーリングの電気陰性度が１．６を超えない金属
、カーボン（炭素〕、グラフアイ１−　（黒鉛）等をあ
げることができる。

本発明で用いられるポーリングの電気陰性度が１．６超
えない金属としては、リチウム、ナトリウム等のアルカ
リ金属、アルミニウム、マグネシウムまたはこれらの合
金等をあげることができる。

これらの中でもリチウムおよびアルミニウムが好ましい
。これらの金属は一般のリチウム電池のそれと同様にシ
ート状として用いてもよいし、またはそのシートをニッ
ケルまたはステンレズの網に圧着したものでもよい。

本発明において必要ならばポリエチレン、ポリプロピレ
ンのごとき合成樹脂の多孔質膜や天然繊維紙を隔膜とし
て用いても一向に差し支えない。

また、本発明の電池は薄い電池でよく、紙のように薄い
電池でさえよく、複数の層を互いに積み重ねて直列また
は並列に互いに結合してもよく、或いは一本の長い電池
をそれ自体を巻くかまたは螺旋状にしてもよい。

本発明の電池は高エネルギー密度を有し、充・放電効率
が高く、サイクル寿命が長く、自己放電率が小さく、放
電時の電圧の平担性が良好である。

また、本発明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエネル
ギー密度を有するからポータプル機器、電気自動車、ガ
ソリン自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適で
ある。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例　１ 〔電極の製造〕 窒素雰囲気下で内容積５００がのガラス製反応容器に１
．、７　ｍＪのチタニウムテトラブトキサイドを加え、
３０ｍＡのアニソールに溶かし、次いで２．７ｍ乙のト
リエチルアルミニウムを攪拌しながら加えて触媒溶液を
調製した。

この反応容器を液体窒素で冷却して、系中の窒素ガスを
真空ポンプで排気した。次いで、この反応容器を一７８
℃に冷却し、触媒溶液を静止したままで、１気圧の圧力
の精製アセチレンガスを吹き込んだ。

直ちに、触媒溶液表面で重合が起り、膜状のアセチレン
高重合体が生成した。アセチレン導入後、４９分で反応
容器系内のアセチレンガスを排気しルエン１００Ｎで５
回繰り返し洗浄した。トルエンで膨潤した膜状アセチレ
ン高重合体は、フィブリルが密に絡み合った均一な膜状
膨潤物であった。

次いでこの膨潤物を真空乾燥して金属光沢を有する赤紫
色の厚さ８５μｍで、シス含量９８係の膜状アセチレン
高重合体を得た。また、この膜状アセチレン高重合体の
嵩さ密度は０４５ｇ／ＣＣであり、その電気伝導度（直
流四端子法）は２０℃で３．２Ｘ１０　Ω　・霊　であ
った。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた膜状アセチレン高重合体より、所
定の寸法の小片を２枚切り出してそれぞれ正極および負
極として電池を構成した。

図は、本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測定
用電池セルの断面概略図であり、１　はＮ１　メッキを
施した黄銅製容器、２は直径２０咽の円板形負極、３は
直径２６ｍｍの円形の多孔質ポリプロピレン製隔膜、４
は直径２６叫の円゛形のカーボン繊維よりなるフェルト
、５は正極、６は平均径２μｍの穴を有するテフロン製
シート（住方電工製、フルオロポアＦＰ−２００）、７
は円形の断面を有するテフロン製容器、８は正極固定用
のテフロン製リング、９はＮｊ　リード線を示す。

前記正極活物質を容器１の下部の四部に入れ、更に多孔
性円形テフロン製シート６を正極に重ねて入れた後テフ
ロン製リング８で締めつけて固定した。フェルト４は容
器１の上部の四部に入れて正極と重ね、電解液を含浸さ
せた後、隔膜３を介して負極２を載置し、容器７で締め
つけて電池を作製した。電解液としては蒸留脱水アセト
ニトリルに溶解したＢ　ｕ４−　Ｎ　”　ｐＱ　）ｆ”
　５モル／ｌ溶液を用いた。

一定電流下（１，ＯｍＡＡ１ｎ２）で１時間充電を行い
（ドーピング量６モル係に相当する電気量）、充電終了
後、直ちに一定゛に流下（２，０ｍＡ　／　ｏｎ２）　
で放電を行ない電圧が１．ＯＶになったところで再度前
記と同じ条件で充電を行なうという充・放電の繰り返し
試験を行なったところ、繰り返し回数が３２６回まで充
電可能であった。

第５回目の充・放電の繰り返し試験の結果、使用した活
物質Ｉ　ＫＰに対するエネルギー密度は１１８Ｍ−ｈｒ
／に９であり、充・放電効率は９８％であった。また、
放電時に電圧が１，５ｖに低下するまでに放電された電
気量の全放電電気量に対する割合は９２係であった。

比較例　１ 実施例１で支持電解質として用いたＢｕ、Ｎ・以外は実
施例１と全く同様の方法で電池実験を行なったところ、
繰り返し回数が２８１回目で充電が不可能となった。

第５回目の充・放電の繰り返し試験の結果、使用した活
物質Ｉ　ＫＰに対するエネルギー密度は１１３Ｗ−ｈｒ
／ηで充・放電効率は９４％であった。

また、放電時に電圧が１．５ｖに低下するまでに放電さ
れた電気量の全放電電気量に対する割合は９０チであっ
た。

実施例　２ 〔電極の製造〕 羽根型の機械式攪拌機を備えた１１のカラス製オー）−
クレープに窒素雰囲気下でトルエン２００　ｍｌ、テト
ラブトキシチタニウム２　ｒｌｌ　（５，９ｍｍｏｌ）
及びトリエチルアルミニウム２　ｍｌ、　（１４，６ｍ
ｍｏｌ）を仕込み、アセチレン分圧０９Ｋｇ／ｃｍ２、
重合温度−２０℃で２時間攪拌しながら重合を行なった
。

アセチレンガスの導入と同時に赤紫色で長さが約１隅の
短繊維状アセチレン高重合体が生成し始めた。

重合終了後、生成した短繊維状アセチレン高重合体をガ
ラスフィルターの上にのせ、約１ｊ？のトルエン溶媒を
用いて良く洗浄して触媒除去を行なった。触媒除去を行
なった後の短繊維状アセチレン高重合体は５２重量係の
トルエンを含有していた。このトルエン含有短繊維状ア
セチレン高重合体２０．８．９とカーボンブラック粉末
（電気伝導度２１Ω　・ｍのもの）０．４５．ｌｉ’を
ボール・ミルで混合した。次いでこの混合物をエキスバ
ンド金属の上に置いて室温で３００ＫＩ２／α２の圧力
でプレスし、その後、真空下で脱気した。得られた膜厚
が１５０μｍのアセチレン高重合体、エキスバンド金属
およびカーボンブラックとの複合体はアセチレン高重合
体とカーボンブラックの混合物でエキスバンド金属をは
さんだ形のものであり、複合体の表面は金属光沢を有し
ていた。また、この複合体中のエキスバンド金属の占め
る割合は、アセチレン高重合体１’ＯＯ重量部に対して
５０重量部であった。

本重合方法で得られたアセチレン高重合体の収量は１３
Ｉであり、また、シス含量は７６チ、室温での電気伝導
度（直流二端子法）は５．　Ｉ　Ｘ　１０Ｊ３Ω−１・
ｃｒｎ””であった。また、得られた短繊維状のアセチ
レン高重合体を走査電顕で観察したところアセチレン高
重合体は、径が２００〜４００Ａの繊維状微結晶（フィ
ブリル）からなる構造を有していた。

〔電池実験〕

前記の方法で得られた複合体を正極に、シー）・状黒鉛
（日立化成■社製）を負極に用いた以外は実施例１と全
く同様の方法で電池実験を行なった。

電池実験の結果、充・放電の繰り返し回数３８３回まで
可能であった。第５回目の充・放電の繰り返し試験の結
果、使用した活物質ＩＫｙに対するエネルギー密度は１
１７　Ｗ−ｈｒ／　ＫＦで光・放電効率は９７チであっ
た。また、放電時に電圧が１．５■に低下するまでに放
電された電気量の全放電電気量に対する割合は９３％で
あった。

実施例　３〜５ の代わりに表に示した支持電解質を用いた以外は実施例
１と全く同じ方法で電池実験を行ない、表に示した結果
を得た。

表　電池実験の結果 実施例　６ Ｂｕｌｌ、Ｃｈｃｍ、Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ、　５１　
、２０９１　［１９７８］に記載されている方法で製造
したｄ６１Ｊ　（／々ラフェニレン〕を１　ｔｏｎ　／
ａｎ２の圧力で成形して（嶋られた成形品を負極に用い
、実施例１で得られた膜状アセチレン高重合体を正極に
用いた以外？１実施例１と全く同じ方法で電池実験を行
なった。

充・放電の繰り返し試験を行なったところ、３９２回目
まで充電が可能であった。

また、エネルギー密度は１４７　Ｗ　＝ｈｒｌＫ９で、
充・放電効率は９６チであった。また、放電時に電圧が
１，５■に低下するまでに放電された電気量の全放電電
気量に対する割合は９０％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一具体例であるボタン型電池の特性測定用
電池セルの断面概略図である。 １・・・・・・　容器 ２・・・・・・　負極 ３・・・・・・　隔膜 ４・・・・・・　フエルト ５・・・・・・　正極 ６・・・・・・　多孔性テフロン製シート７・・・・・
・　テフロン製容器 ８・・・・・・　テフロン製リング ９・・・・・・　Ｎｉ　リード線　。 特許出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人　弁理士菊地精− 図 ３１５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 主鎖に共役二重結合を有する高分子化合物または該高分
   子化合物にドーパントをドープして得られる電導性高分
   子化合物を正極または正極と負極に用いた二次電池にお
   いて、支持電解質のアニオンとして下記の式で表わされ
   るアニオンを用いたことを特徴とする二次電池。 （Ｒ４Ｍ　）− 〔式中、Ｒは炭素数が６〜１０のアリール（ａｒｙｌ　
   ）基、ＭはＢ　、　Ｐ　、　Ａｓおよびｓｂ　から選ば
   れた元素〕