JPS6067511A - オレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィンの重合方法Info
- Publication number
- JPS6067511A JPS6067511A JP17627583A JP17627583A JPS6067511A JP S6067511 A JPS6067511 A JP S6067511A JP 17627583 A JP17627583 A JP 17627583A JP 17627583 A JP17627583 A JP 17627583A JP S6067511 A JPS6067511 A JP S6067511A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- halide
- transition metal
- carrier
- olefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィンの重合方法に関する。更に詳しく
は、特定の担持遷移金属触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。
は、特定の担持遷移金属触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。
遷移金属触媒単位量当りのポリオレフィンの収率を高め
る方法については多くの改良法が提案されており、なか
でも特公昭３９−１２１０５号に提案されているハロゲ
ン化金属にハロゲン化チタンを担持して得た触媒、いわ
ゆる担持遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からな
る触媒を用いるオレフィンの重合方法が有効であり、こ
の方法の改良についての提案も数多くなされている。
る方法については多くの改良法が提案されており、なか
でも特公昭３９−１２１０５号に提案されているハロゲ
ン化金属にハロゲン化チタンを担持して得た触媒、いわ
ゆる担持遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からな
る触媒を用いるオレフィンの重合方法が有効であり、こ
の方法の改良についての提案も数多くなされている。
しかしながら上記重合方法は遷移金属触位量当シのポリ
オレフィンの収率は向上するが、遷移金属触媒単位量当
シの収率が不充分であシ担体として用いたハロゲン化金
属がポリマー中に残存するという問題があり、さらに遷
移金属触媒当りの活性を向上する必要がある。
オレフィンの収率は向上するが、遷移金属触媒単位量当
シの収率が不充分であシ担体として用いたハロゲン化金
属がポリマー中に残存するという問題があり、さらに遷
移金属触媒当りの活性を向上する必要がある。
本発明者らは上記問題を解決する方法について種々の検
討を行った結果、遷移金属触媒の担持に特定の物質を用
いることで遷移金属触媒単位量当りの活性が大幅に向上
することを見出し、本発明を完成した。
討を行った結果、遷移金属触媒の担持に特定の物質を用
いることで遷移金属触媒単位量当りの活性が大幅に向上
することを見出し、本発明を完成した。
本発明の、目的は遷移金属触媒単位量当り高収率でポリ
オレフィンを重合し得る方法を提供することにある。本
発明の別の目的は触媒尚シ高収率で、しかも高度に立体
規則性が付与されたポリ−α−オレフィンを得ることの
できるオレフィンの重合方法を提供することにある。即
ち、本発明のオレフィンの重合方法は、ハロダン化マグ
ネシウムに担持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する
方法において、前記遷移金属触媒が無水ハロゲン化マグ
ネシウムに少くとも一般式ＭＸｎ−ｍＨ２０（式中、Ｍ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属又はＡ／！、、 Ｘ
はハロゲン原子、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数
を表わす。）で表わされるハロゲン化金属水和物を加え
て共粉砕して得た担体にハロゲン化チタンを担持して得
たものであることを特徴とするものである。
オレフィンを重合し得る方法を提供することにある。本
発明の別の目的は触媒尚シ高収率で、しかも高度に立体
規則性が付与されたポリ−α−オレフィンを得ることの
できるオレフィンの重合方法を提供することにある。即
ち、本発明のオレフィンの重合方法は、ハロダン化マグ
ネシウムに担持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する
方法において、前記遷移金属触媒が無水ハロゲン化マグ
ネシウムに少くとも一般式ＭＸｎ−ｍＨ２０（式中、Ｍ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属又はＡ／！、、 Ｘ
はハロゲン原子、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜６の整数
を表わす。）で表わされるハロゲン化金属水和物を加え
て共粉砕して得た担体にハロゲン化チタンを担持して得
たものであることを特徴とするものである。
本発明で使用する無水ハロゲン化マグネシウムとしては
無水の塩化マグネシウムが好ましく用いられる。通常市
場で本手可能なものとしては、チタン、ジルコニウムの
製造の際に副生ず、る無水塩化マグネシウムがそのまま
格別精製することなく用いられる。
無水の塩化マグネシウムが好ましく用いられる。通常市
場で本手可能なものとしては、チタン、ジルコニウムの
製造の際に副生ず、る無水塩化マグネシウムがそのまま
格別精製することなく用いられる。
本発明で使用する一般式ＭＸｎ−ｍＨ２０で表わされる
ハロゲン化金属水和物のうち具体的にＭとしては、Ｌｌ
＋Ｎａ＋ＫｔＢｅ、Ｍｇ、Ｃａｔ及びＡｔｆｘど、Ｘと
してはＦ 、 ＣＬ 、 Ｂｒ及び工が挙げられ、好ま
しい化合物としてはＭｇＣｌ２・２Ｈ２０、ＭｇＣｌ２
−６Ｈ２０，ＣａＣｌ２−２Ｈ２０゜ＣａＣｌ２・６Ｈ
２０、ＡｔＣ１，−６Ｈ２０が挙げられ、なかでもＭｇ
Ｃｌ２． ｈｔｃｔ３ の水和物とりわけＭｇＣｌ２・
２Ｈ２０、Ｍｇ ＣＬ ２・６Ｈ２０及びｈｔｃｔ３・
６Ｈ２０が好ましく用いられる。これらのハロゲン化金
属水和物は１種用いても２種以上併用してもよい。
ハロゲン化金属水和物のうち具体的にＭとしては、Ｌｌ
＋Ｎａ＋ＫｔＢｅ、Ｍｇ、Ｃａｔ及びＡｔｆｘど、Ｘと
してはＦ 、 ＣＬ 、 Ｂｒ及び工が挙げられ、好ま
しい化合物としてはＭｇＣｌ２・２Ｈ２０、ＭｇＣｌ２
−６Ｈ２０，ＣａＣｌ２−２Ｈ２０゜ＣａＣｌ２・６Ｈ
２０、ＡｔＣ１，−６Ｈ２０が挙げられ、なかでもＭｇ
Ｃｌ２． ｈｔｃｔ３ の水和物とりわけＭｇＣｌ２・
２Ｈ２０、Ｍｇ ＣＬ ２・６Ｈ２０及びｈｔｃｔ３・
６Ｈ２０が好ましく用いられる。これらのハロゲン化金
属水和物は１種用いても２種以上併用してもよい。
本発明においてハロダン化チタンを担持するための担体
の製造は、上記ハロゲン化金属水和物を用いる以外は公
知の方法が採用できる。即ち、カルボン酸エステル、オ
ルトカルボン酸エステル、エーテル、アセタールなどの
含酸素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
々どの芳香族化合物、メチレンクロライド、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、クロロプロパン、トリクロロ
トルエンなどのハロゲン化炭化水素などの液状の化合物
と無水ハロゲン化マグネシウム及びハロダン化金属水和
物を、共粉砕する方法である。共粉砕の際上記王者は、
例えば無水ハロダン化マグネシウムとハロゲン化金属水
和物とを共粉砕し次いで液状の化合物と共粉砕する方法
ないし三者を同時に粉砕する方法などが可能である。共
粉砕は比較的強い力で行う振動ミルを用いるのが一般的
であシ、共粉砕の時間は装置、共粉砕量などによって追
歯な時間を定めるべきであるが通常数時間乃至１００時
間程度である。生成した共粉砕物中における水利水と無
水ハロダン化マグネシウムとの量比ハ、ハロゲン化マグ
ネシウム１モルに対して水和水０．０１〜０．５モル程
度であることが好ましい。０．０１モル以下では殆ど効
果がなく、０．５モルを超えると逆に触媒活性が低下し
て好ましくな（５） い。
の製造は、上記ハロゲン化金属水和物を用いる以外は公
知の方法が採用できる。即ち、カルボン酸エステル、オ
ルトカルボン酸エステル、エーテル、アセタールなどの
含酸素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
々どの芳香族化合物、メチレンクロライド、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、クロロプロパン、トリクロロ
トルエンなどのハロゲン化炭化水素などの液状の化合物
と無水ハロゲン化マグネシウム及びハロダン化金属水和
物を、共粉砕する方法である。共粉砕の際上記王者は、
例えば無水ハロダン化マグネシウムとハロゲン化金属水
和物とを共粉砕し次いで液状の化合物と共粉砕する方法
ないし三者を同時に粉砕する方法などが可能である。共
粉砕は比較的強い力で行う振動ミルを用いるのが一般的
であシ、共粉砕の時間は装置、共粉砕量などによって追
歯な時間を定めるべきであるが通常数時間乃至１００時
間程度である。生成した共粉砕物中における水利水と無
水ハロダン化マグネシウムとの量比ハ、ハロゲン化マグ
ネシウム１モルに対して水和水０．０１〜０．５モル程
度であることが好ましい。０．０１モル以下では殆ど効
果がなく、０．５モルを超えると逆に触媒活性が低下し
て好ましくな（５） い。
こうして得られた担体にハロゲン化チタンを担持して遷
移金属触媒が製造されるが、好ましい担持方法は液状の
ハロゲン化チタンと接触、処理することである。接触処
理は担体に四塩化チタンなどの液状のハロゲン化チタン
と加熱接触処理する方法或は、不活性炭化水素水にハロ
ゲン化チタンを希釈して接触を行う方法、又は、上記操
作を繰シ返し行う方法などが採用できる。又三塩化チタ
ンをエーテルなどで錯化させ、炭化水素化合物に可溶化
させた液状のハロダン化チタンを用いることも可能であ
る。
移金属触媒が製造されるが、好ましい担持方法は液状の
ハロゲン化チタンと接触、処理することである。接触処
理は担体に四塩化チタンなどの液状のハロゲン化チタン
と加熱接触処理する方法或は、不活性炭化水素水にハロ
ゲン化チタンを希釈して接触を行う方法、又は、上記操
作を繰シ返し行う方法などが採用できる。又三塩化チタ
ンをエーテルなどで錯化させ、炭化水素化合物に可溶化
させた液状のハロダン化チタンを用いることも可能であ
る。
本発明の方法は、エチレンの重合あるいはエチレンと少
量のα−オレフィンとの共重合にも適用できるが特にα
−オレフィンであるプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１などの単独重合又はα−オレフィン相互の共重合あ
るいはこれらとエチレンとの共重合、ブロック共重合に
適用した場合、得られるポリマーの立体規則性を同時に
高めることが可能となシ効果的である。重合反応は、不
活（６） 性炭化水素媒体中であるいはモノマー自身を媒体とする
塊状重合法、或は液状の媒体が実質的に存在しない気相
重合法で通常常圧〜５０ｋｇ／ＴｒＬ２ダージの圧力で
、常温から１００℃までの範囲で行うのが一般的である
。以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
。
量のα−オレフィンとの共重合にも適用できるが特にα
−オレフィンであるプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１などの単独重合又はα−オレフィン相互の共重合あ
るいはこれらとエチレンとの共重合、ブロック共重合に
適用した場合、得られるポリマーの立体規則性を同時に
高めることが可能となシ効果的である。重合反応は、不
活（６） 性炭化水素媒体中であるいはモノマー自身を媒体とする
塊状重合法、或は液状の媒体が実質的に存在しない気相
重合法で通常常圧〜５０ｋｇ／ＴｒＬ２ダージの圧力で
、常温から１００℃までの範囲で行うのが一般的である
。以下に実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明する
。
実施例１
イ）遷移金属触媒の製造
直径１２−のステンレス＃日クール８０個入った内容積
６ｏＱｍｌ、の粉砕用ポット中に窒素零囲気中で塩化マ
グネシウム１９ｐ及び塩化マグネシウム６水塩２ｇを入
れ２時間粉砕し次いでオルト酢酸エチル３ＩＩＩ１１１
，２−ジクロロエタン２ｍ１ｆ上記と同様に窒素気流下
で装入し３０℃で４０時間粉砕した。次いで共粉砕物１
０．９’ｉ窒素気流下で２００−の丸底フラスコに入れ
四塩化チタン５ＱｍＪ加え８０℃で２時間攪拌下に接触
処理し次いで静置分離によシ四塩化チタンを除去し、さ
らに１回１００ｍ１のｎ−へブタンで固体部分を洗浄す
る操作を７回縁シ返し固体触媒スラリーを得た。固体触
媒の１部をサンプリングし分析したところＴｉ ｆ ２
．１ ｗｔチ含有していた。
６ｏＱｍｌ、の粉砕用ポット中に窒素零囲気中で塩化マ
グネシウム１９ｐ及び塩化マグネシウム６水塩２ｇを入
れ２時間粉砕し次いでオルト酢酸エチル３ＩＩＩ１１１
，２−ジクロロエタン２ｍ１ｆ上記と同様に窒素気流下
で装入し３０℃で４０時間粉砕した。次いで共粉砕物１
０．９’ｉ窒素気流下で２００−の丸底フラスコに入れ
四塩化チタン５ＱｍＪ加え８０℃で２時間攪拌下に接触
処理し次いで静置分離によシ四塩化チタンを除去し、さ
らに１回１００ｍ１のｎ−へブタンで固体部分を洗浄す
る操作を７回縁シ返し固体触媒スラリーを得た。固体触
媒の１部をサンプリングし分析したところＴｉ ｆ ２
．１ ｗｔチ含有していた。
口）重合反応
十分に乾燥し窒素置換した内容積５１のオートクレーブ
を準備する。十分に乾燥し窒素置換した２ ００ ｍｌ
のフラスコに乾燥し窒素で置換したｎ−へブタン５０ｍ
１ｆ入れジエチルアルミニウムクロライド０．２４ ｍ
ｌ ） ＃イル酸メチ）＆０．１４ｍ１．トリエチルア
ルミニウム０．２０ｍＡ’、さらにイ）で得た固体触媒
３０ダを加え、混合した触媒スラリーヲ上記オートクレ
ーブに装入し、次いでプロピレン１．５ユ、水素０．６
ＮＩ、に装入し、オートクレーブを加熱することにより
内温７５℃で２時間重合した。
を準備する。十分に乾燥し窒素置換した２ ００ ｍｌ
のフラスコに乾燥し窒素で置換したｎ−へブタン５０ｍ
１ｆ入れジエチルアルミニウムクロライド０．２４ ｍ
ｌ ） ＃イル酸メチ）＆０．１４ｍ１．トリエチルア
ルミニウム０．２０ｍＡ’、さらにイ）で得た固体触媒
３０ダを加え、混合した触媒スラリーヲ上記オートクレ
ーブに装入し、次いでプロピレン１．５ユ、水素０．６
ＮＩ、に装入し、オートクレーブを加熱することにより
内温７５℃で２時間重合した。
重合反応の後未反応のプロピレンを排出し次いでポリプ
ロピレンパウダーを取り出し６０℃で１０時間乾燥した
後秤量し、又１３５℃テトラリン溶液で極限粘度数（以
下「η」と略記）及びかさ比として算出。以下ＩＩと略
記）ｔ−求めた。結果は表に示す。
ロピレンパウダーを取り出し６０℃で１０時間乾燥した
後秤量し、又１３５℃テトラリン溶液で極限粘度数（以
下「η」と略記）及びかさ比として算出。以下ＩＩと略
記）ｔ−求めた。結果は表に示す。
実施例２〜５ 比較例１〜３
表に示す原料、条件で共粉砕した他は実施例１と同様の
実験を行った。結果は表に示す。
実験を行った。結果は表に示す。
（９）
Claims (2)
- （１） ハロゲン化マグネシウムに担持して得た遷移金
属触媒と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法において、前記遷移金属触
媒が無水ノ＼ロダン化マグネシウムに少くとも一般式Ｍ
ｘｎ−ｍＨ２０（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土
類金属又はＡｔ％Ｘは）１０グン原子、ｎは１〜３の整
数、ｍは１〜６の整数を表わす。）で宍わされるハロゲ
ン化金属水和物を加えて共粉砕して得た担体にハロゲン
化チタンを担持して得たものであることを特徴とするオ
レフィンの重合方法。 - （２）ハロゲン化金属水和物がＭｇＣｌ２・２Ｈ２０、
ｙｇｃｔ２・６■２０及びｈｔｃｔ３・６Ｈ２０から選
ばれるノ１０グン化金属水和物である特許請求の範囲第
（１）項記載のオレフィンの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17627583A JPS6067511A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | オレフィンの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17627583A JPS6067511A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | オレフィンの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067511A true JPS6067511A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH0423641B2 JPH0423641B2 (ja) | 1992-04-22 |
Family
ID=16010724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17627583A Granted JPS6067511A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | オレフィンの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6067511A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5340632A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-13 | Nippon Steel Corp | Method of measuring thickness of solidified shell of continuously cast piece |
| JPS5748565A (en) * | 1980-07-12 | 1982-03-19 | Haaksbergen T T Bv | Method and device for partically arranging spiral coil under stacking and juxtaposing condition |
-
1983
- 1983-09-26 JP JP17627583A patent/JPS6067511A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5340632A (en) * | 1976-09-27 | 1978-04-13 | Nippon Steel Corp | Method of measuring thickness of solidified shell of continuously cast piece |
| JPS5748565A (en) * | 1980-07-12 | 1982-03-19 | Haaksbergen T T Bv | Method and device for partically arranging spiral coil under stacking and juxtaposing condition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0423641B2 (ja) | 1992-04-22 |
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