JPS606712A - メタ―またはパラ―イソプロペニル―α，α―ジメチルベンジルイソシアネートのオリゴマーおよびホモポリマー並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メターまたはバラーイソプロペこルーα，α
−ジメチルベンジルイソシアネートのオリゴマーおよび
それより高級のホモポリマーおよびそれらの製造方法に
関する。

１９８４年３月２７日発行の米国特許第４，４３９，６
１６号には、第三アラルキルイソシアネート、たとえば
、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ
）を、適度な温度において酸触媒の存在下にカル八ミン
酸の対応するオレフィンの付加により形成された対応す
るウレタンの熱分解により製造する方法が開示されてい
る。

このような方法はとくにＴＭＸＤＩのメターおよびパラ
ー異性体を製造するとき有用であり、そして副生物とし
て、それぞれ、メターイソプロペニルーα，α−ジメチ
ルベンジルイソシ７ネート（ｍ−ＴＭＩ）およびパラー
イソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート（ｐ一ＴＭＩ）が生成する。

このような系におけるｍ−ＴＭＩまたはｐ−ＴＭＩ副生
物はこのプロセス内に再循環してその中のＴＭＸＤＩの
全体の収率を改良すδことができるが、その二官能性の
ため，すなわち、反応性インシアナト（一ＮＧＯ）基お
よびイソプロペニル基が存在するため別の生成物として
それ自体実質的な実用性を有する。こうして、ＴＭＩは
ホモ重合または共重合して、インシアネート官能性をも
つポリマーを生成することができ、このポリマーは二官
能性もしくは多官能性のアミン化合物またはヒドロキシ
化合物を含有する硬化剤で架橋される。このような架橋
性組成物は、フィルム形成性をもち、かつコーティング
、たとえば、金属、木材およびガラスの基体のコーティ
ングとして有利に使用することができ、そして、たとえ
ば、反応射出成形（ＲＩＭ）により、成形物品の製造に
潜在的な応用性を有する。

米国特許第３，２９０，３５０号は、既知の付加重合開
始剤、たとえば、ペルオキシおよびアゾ開始剤のような
遊離基型の開始剤を使用して普通の方法によりＴＭＩを
重合することを開示している。より詳しくは、この特許
は三フッ化ホウ素二一テレートを含有するイソオクタン
との溶媒混合物中で−７３℃においてｍ−ＴＭＩを重合
することを開示している。次いで、得られる重合した混
合物を室温において平衡化し、ポリマーを３日後に単離
した。単離されたホモポリマーは約６０゜Ｃの軟化点お
よび約１５００の分子量を有し、ジメチルホルムアミド
中に可溶性であり、そしてキシレン中に不溶性であった
。

本発明は、１つの面において、 （ａ）塩化メチレン、トルエンおよびそれらの混合物か
ら成る群より選ばれた溶媒中のメターまたはパラーイソ
ブロペニルーα，α−ジメチルベンジルインシアネート
を、約−８０℃〜約−２５℃の温度において，ブレンス
テッド酸またはルイス酸の触媒的に有効な量の存在下に
溶液重合し、そして （ｂ）前記重合触媒を約−８０℃〜約１０℃の温度にお
いて中和し、これによりイソシアン酸の実質的な形成を
防止する、 ことを特徴とするメターまたはパラーイソプロペニルー
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのオリゴマー
またはそれより高級のホモポリマーの製造方法に関する
。

ここで使用するとき、重合触媒の中和は、触媒がメター
またはバラーイソプロベニルーα，αージメチルベンジ
ルイソシアネートの重合を促進するかあるいはイソシア
ン酸の排除を促進するときもはや活性でないように、触
媒を失活させることを意味する。

他の面において、本発明は、高いイソシアネート含酸の
メターまたはパラーイソプロペニルーα，α−ジメチル
ベンジルイソシアネートの芳香族溶媒可溶性の線状オリ
ゴマーまたはホモポリマーに関する。

ここで使用するとき，「芳香族可溶性」はオリゴマーま
たはホモポリマーが、なかでも、一シレンおよびベンゼ
ン中に可溶性であることを意味する。

また、ここで使用するとき、本発明のオリゴマーまたは
それより高級のホモポリマーの説明において「高いイソ
シアネート含量」は，このようなオリゴマーまたはホモ
ポリマーが３ミリ当量（ｍｅｑ）／ｇのオリゴマーまた
はホモポリマーより大きいインシアネートを含有するこ
とを意味する。

他の面において、本発明は、ｍ−ＴＭＩまたはｐ−ＴＭ
Ｉのホモポリマー、および二官能性もしくは多官能性の
アミン化合物またはヒドロキシ化合物を含有する架橋的
に有効量の硬化成分を含有する樹脂成分からなる架橋性
ポリマー組成物に関する。このような架橋性ポリマー組
成物は、基体へその上のフィルムとして適用し、そして
硬化させて優れた溶媒抵抗性および光安定性の特性を有
するコーティングを形成することができる．本発明の方
法に従えば、構造的に線状であり、芳香族溶媒に可溶性
であり、かつ架橋を実質的に含有しないｍ−ＴＭＩまた
はｐ−ＴＭＩのオリゴマーまたはホモポリマーが製造さ
れる。本発明のオリゴマーまたはホモポリマーのこれら
の予期されない特性は，塩化メチレン、トルエンおよび
それらの混合物から成る群より選ばれた溶媒中の低温溶
液重合により、オリゴマーまたはホモポリマーを形成す
ることによって達成される．溶液重合工程における温度
は約−８０℃〜約１０℃、好ましくは約−８０℃〜約０
℃であるが、用いる特定の温度は所望の生成物の分子量
および使用する特定の触媒に依存するであろう．たとえ
ば、オリゴマーは適当にはｍ−ＴＭＩまたはｐ一ＴＭＩ
を触媒量の無水Ｐ−トルエンスルホン酸の使用により塩
化メチレン中で−２５℃〜Ｏ℃において数時間の反応時
間の間重合することによって製造することができる。

低分子量のホモポリマーは、ＴＭＩを触媒量の塩化第二
スズを使用して−２５℃より低い温度において塩化メチ
レン中で塩化第三ベンジル化合物の存在下に重合するこ
とにより製造することができ，この塩化第三ベンジル化
合物は詳しく後述するように連鎖移動剤として使用する
。このような低分子量の生成物の重合系において、反応
は約一３０℃〜約−７８℃の温度において５〜１０分以
内で完結する．より高級のホモボリマ一生成物は、同一
条件下であるが、重合するモノマー溶液中に塩化物の連
鎖移動剤を存在させないでＴＭＩを重合することによっ
て得ることができる．詳しく後述するように、調節され
た分子量範囲のホモポリマーは第１図に示す反応系に関
連して説明する連続法により製造することができる．前
述の溶液重合後、重合触媒を約−８０℃〜約ｌθ℃，好
ましくは約−８０℃〜約θ℃の温度において中和し、こ
れにより実質的な量のイソシアン酸の形成を防止する。

触媒を中和してイソシアン酸の形成を抑制することによ
り重合工程を停止することは，本発明の重要な面である
。ポリマーまたはオリゴマー生成物の周囲温度への加温
の間のイソシアン酸の酸を触媒とする排除は，イソシア
ン酸の排除に伴いペンジルイソシアナト部分の劣化を包
含し、きわめて有害な副反応であり、望ましくない不飽
和を生成し、結局オリゴマーまたはポリマー生成物の架
橋を生じさせることが決定された。

本発明によるオリゴマーの製造において，重合触媒は適
当には５℃より低い温度、適当には重合を実施した温度
において、重合溶液を中性アルミナと接触させることに
より、たとえば、重合溶液を中性アルミナの充填塔に通
過させることにより中和することができる．このようし
て、主として二量体の特性をもつオリゴマー生成物を、
三景体，四量体などの量を低下させて、得ることができ
る。

塩化第三ベンジル化合物の存在下に塩化メチレン溶奴中
において塩化第二スズを使用する本発明の前述の方法に
より、ＴＭＩの低分子量ホモポリマーを製造するとき、
触媒は適当には約−２５℃以下の温度において、重合反
応溶液ヘビリジンを添胎して、ピリジンを塩化第二スズ
と錯化させることにより，中和することができる．この
ような反応条件下で、約４，０００〜約１２，０００の
ａ囲のピーク分子量をもつホモポリマーが得られ，実質
的な量の低分子量の物質が存在する．ＴＭＩを塩化第二
スズで約−２５℃以下の温度において処理することによ
り高分子量のホモポリマーを製造する前述の方法におい
て、触媒の中和は重合反応の温度，すなわち、−２５℃
より低い温度において実施することができる． 詳しく後述する連続的重合系において，重合触奴の中和
は、第１反応ゾーンにおいて重合が完結した後第２反応
ゾーンにおいて触媒を連続的に「クエンチング（ｑｕｅ
ｎｃｈｉｎｇ）Ｊすることにより実施し、このようなク
エンチングは約−２５℃より低い温度において実施する
．ここで使用するとき，「クエンチング」は重合触媒を
中和剤、たとえば、触媒と錯化して不活性（非触媒）部
分を形成する錯化剤と反応させることを意味する。

示したように、ｌＯ℃以上の温度は本発明の溶液重合お
よび工程において回避すべきである．なぜなら、このよ
うな高い温度はモノマーからのイソシアン酸の排除を促
進し，その結果イソシアン酸による触媒の失活のため重
合は呻と−ヲ，どあるいはまったく起こらないからであ
る． ４，０００〜１２，０００程度の分子董およびそれより
高い分子量は本発明の方法を用いて達成することができ
，そしてｓｏ，ｏｏｏ〜１５０，０００程度に高い分子
量は反応条件および用いる触媒に依存して可能である． 本発明のそれ以上に予期されない面として、ＴＭＩのホ
モボリマ一生成物の分子量は、生成物のポリマーの分子
量を制限する連鎖移動剤として機能する塩化第三ベンジ
ル化合物の存在下に重合工程を実施することにより一節
することができる。

実際に、重合を連鎖移動的に有効量の塩化第三ベンジル
化合物、たとえば、二塩化テトラメチルキシリレンまた
はα−クロロクメンの存在下に実施すると、約４，００
０〜約１２，０００の範囲のピーク分子量を有する比較
的狭い分子量分布のホモポリマーを生成することが可能
である。

本発明のＴＭＩポリマー（すなわち、オリゴマーおよび
ホモポリマー）は、二官能性化合物たとえばジアミン、
グリコールなどと反応させて、コーティングおよび成形
品の製造に適当な架橋ポリマー生成物を製造することが
できる。

ここで引き続いて使用する［重合工程』は重合触媒の存
在下の低温におけるｍ−ＴＭＩまたはＰ−ＴＭＩの溶液
重合を意味し、そして「中和工程」は触媒を低温におい
て中和して高温におけるイソシアン酸の排除を防止する
ことを意味する。

本発明の方法を用いてオリゴマーを生成する１つの好ま
しい実施態様において、重合工程に使用する触媒は無水
ｐ−トルエンスルホン酸であり、この重合工程の温度は
約−２５℃〜約Ｏ℃であり、そして中和工程の温度は約
−２５℃〜約５℃である。結局、このような実施態様に
おける触媒は中性アルミナとの接触により中和される。

ホモポリマーを生成する他の好ましい実施態様において
，重合工程に使用する触媒は塩化第二スズであり、この
重合工程の温度は約−８０℃〜約−２０℃であり、そし
て中和工程の温度は約−８０℃〜約−２０℃である。こ
のような実施態様において、触媒は好ましくは中和的に
有効量のピリジンを重合工程からの重合溶液に添加する
ことにより中和され、そして重合工程は約３〜約３０分
の反応時間の間実施する．このような実施態様は約４，
０００〜約１２，０００の範囲のピーク分子量のホモポ
リマーを生成するときにとくに有利であり、ここで重合
工程は連鎖移動的に有効量の塩化第正ベンジル化合物、
たとえば、α−クロロクメンまたは二塩化テトラメチル
キシリレンの存在下に実施し，重合工程は約３〜約１５
分の反応時間の間実施する。

図面を参照すると、第１図は本発明の方法を実施してＴ
ＭＩの芳香族溶媒可溶性の線状オリゴマーまたはホモポ
リマーを生成するために適当な，連続的重合反応／中和
系を示す。

図面を参照すると、反応室ｌは２つの順次の反応ゾーン
に分割されており、第１反応ゾーン６は第２反応ゾーン
７と分離壁１９により分離されている。反応室１は適当
な断熱および熱交換手段を有し、この手段によりその内
部の反応体積は約−８０℃〜約−３０℃の温度に維持さ
れる。このような手段は図解容易のため示されていす、
この分野においてよく知られているものである．同様に
、この系において使用される弁およびポンプは図解容易
のため示されていない。第１反応ゾーン６はその内部に
攪拌手段１２を配置して有する．攪拌手段ｌ２は軸ｌ８
の下端に位置する羽根車またはブレード機素１７からな
る。羽根車の軸はその上端において適当な駆動手段（図
示せず）と連結されていて、前記第１反応ゾーンにおけ
る攪拌および均質な混合を提供する。羽根車の軸ｌ８は
第１反応ゾーンの上部壁において軸シール１６によりシ
ールされているので、第１反応ゾーンにおける反応体積
は、導管ｌ３内の加圧窒素ガスの導入により、加圧され
た窒素雰囲気のもとに維持されることができるので、反
応体積は大気へ暴露されず、これにより反応系が酸素ま
たは大気の湿気で汚染されることが回避される。

第１反応ゾーン６はその上端においてモノマー供給導管
２へ接合されており、その導管を経て溶媒たとえば塩化
メチレンとのＴＭＩ溶液および、存在する場合，連鎖移
動剤たとえばα−クロロクメンが第１反応ゾーン中に導
入されて、その内部で導管４内の反応溶媒の別の流れ中
に導入される重合触媒とともい反応溶液が形成される．
第１反応ゾーンはマノメーターのオーバーフロー移送導
ｖ８により流体連絡で第２反応ゾーン７と結合されてい
る。移送導管８は第１反応ゾーンへ接合されたオーバー
フロー人口９および第１反応ゾーンへの戻り導管１０を
形成するマノメーター脚を有して、第１反応ゾーン内の
液面を調節する。マノメーターのオーバーフロー移送導
管８に入る第１反応ゾーンからの重合溶液は、排出端１
１において第２反応ゾーン中へ排出される。

第２反応ゾーン７は、駆動手段（図示せず）と間接磁気
駆動関係で結合された磁気撹拌機ｌ４を有する。クエン
チング供給管路５は、重合触媒中和剤、たとえば、塩化
メチレン溶液中のどリジンを第２反応ゾーンへ導入する
ために設けられている。第２反応ゾーンの下部に、第２
反応ゾーンから生成物のオリゴマー含有および／または
ホモポリマー含有生成物溶液を抜き出すために生成物管
路１５が設けられている。

実施において、反応室■を窒素でまずフラッシュして空
気および大気の湿気をそこから除去して第１図に示す反
応系を連続的実施のために準備する。次いで反応室を所
望温度、たとえば、−４０℃に、冷却することができ、
この冷却は、たとえば、反応室と接触させて熱伝導コイ
ルまたはジャケット（図示せず）を通して、反応室の外
壁と接触させてドライアイスおよびアセトンのスラリー
を循環させることにより行なう。次いで、ＴＭＩ溶液を
第１反応ゾーン中へ供給して、第１反応ゾーンをそれで
部分的に満たすが，溶液の第２反応ゾーン７へのオーバ
ーフロー移送を実施しないようにする。示したように、
ＴＭＩモノマー溶液は塩化メチレン、トルエンおよびそ
れらの混合物から成る群よ，り選ばれた溶媒からなり、
そして必要に応じて、生成物オリゴマーまたはポリマー
の分子量の限定または制限を望む場合、記載した適当な
連鎖移動剤を含有することができる．第ｌ反応ゾーンに
おいて導入された七ノマーが所望温度のレベルに平衡化
された後、ある容積の触媒溶液を第１反応ゾーンへ供給
管路４から導入して所望の触媒／ＴＭＩ比を得る。次い
で管路２内のＴＭＩモノマー溶液の供給を再開し、その
後触媒およびモノマーを第１反応ゾーンに連続的に導入
して、前もって決定した触媒／ＴＭＩ比を維持する。

次いで、重合溶液の第１反応ゾーンから第２反応ゾーン
へのオーバーフローの移送が起こったとき、クエンチン
グ供給管路５を経て第２反応ゾーンへのクエンチング流
れ（重合触媒中和の流れ）を開始し、その後連続させる
．１つの反応体積が第１反応ゾーン（オーバーフローの
点への体積により測定する）が第１反応ゾーンから第２
反応ゾーンへ移送されてしまったとき、管路ｌ５から、
重合された重合溶液の抜き出しを開始し，抜き出し速度
を管路２内のＴＭＩ溶液および管路４内の触媒溶液の送
入と合致させる． 反応室内の重合および中和の間、第１反応ゾーンおよび
第２反応ゾーンおよびすべての供給物の溜内の反応体積
より上において窒素のわずかの正圧を維持する。生成物
管路１５内の第２反応ゾーン７からの生成物オリゴマー
またはホモポリマー溶液は、適当には生成物管路ｌ５か
ら適当な受容手段、たとえば、大気に対して閉じられて
おりかつ管＃５ｌ３と同一の加圧窒素源へ接合された生
成物受器中へ排出されて、生成物受器内の生成物オリゴ
マーまたはポリマーを窒素の雰囲気中に維持する。

溜内の生成物オリゴマーまたはポリマー溶液が第１反応
ゾーンおよび第２反応ゾーン（重合および中和工程）の
低温から平衡するにつれて、中和された触媒の錯体は加
温された溶液から白色スラッジとして析出する．このよ
うな析出を促進するために、生成物の溜を清浄化または
重力沈降ゾーンとして構成して、分離された固体の抜き
出しを促進することができる．次いで，流出する溶液は
、溶媒をストリッピングし、残留物をトルエンで再希釈
し、引き続いて濾過して最終の生成物溶液を得ることに
より、処理してオリゴマーまたはホモポリマーの生成物
を回収することができる。次いで、櫨過されたオリゴマ
ーまたはポリマー溶液は、それ以上の用途に依存して、
蒸発させるかあるいはオリゴマーまたはポリマーの溶液
生成物として使用することができる。

本発明の種々の面の例示的応用を次の非制限的実施例に
より示す。これらの実施例において、すべての部および
百分率は、特記しないかぎり、重量による。

一丈旌１ユー 広範な種類の効力のある酸触媒を用いる小規模の試験を
、Ｐ−ＴＭＩがインダン構造［下の（工）］を有する二
量体の生成物に転化されラることを期待して実施した。

いくつかのこのような化合物は他のα−メチルスチレン
誘導体により容易に生成されることが知られている．し
かじながら、弟王イソシアネートからのイソシアン酸（
ＨＮＣＯ）の酸を触媒とする排除は、反応温度を低く保
持することによってのみ回避することができる表面的な
副反応のであることが明らかにされた。このような条件
下で、線状二量体／王量体の混合物（ＩＩ）は、の高級
オリゴマーを少量にして、極性非プロトン溶媒中のスル
ホン酸を使用することにより得ることができる。スルホ
ン酸はモノマーに対する連鎖移動を効果的に促進して重
合度を制限する。ルイス酸触媒は非常に高分子量の生成
物を生成する。驚くべきことには、これらの条件下にイ
ンダン語導体は形成されない。

Ｐ−ＴＭＩ中の弱塩基性のイソシアネート基はこのよう
な方法における酸触媒の有効性を大きく減少する。これ
は、ｐ−ＴＭＸＤＩの存在下および不存在下のＣＨ２Ｃ
ｌ２中のドデシルベンゼンスルホン酸によるｐ−ジイソ
プロピペニルベンゼン（Ｐ−ＤＩＦＥＢ）の重合速度を
比較することにより証明される。２５℃において、ｐ−
ＤＩＦＥＢは、４モル％の触奴の添加後、３０秒より短
時間で明確なゲル（ｒｉｎｇｉｎｇｇｅｌ）を与えた。

等量のｐ−ＴＭＸＤＩを存在させて０−ＴＭＩをシミュ
レーションすると、ｌＯ分後、ｐ−ＤＩＦＥＢの２５％
が残留した．６時間後，ジエンは木質的にゼロであった
が、溶液は流動性のままであった。

一ユｍ止一 ８００ｇの新しい試薬級のＣＨ２Ｃ１２（２０？”５０
ｐＰｍ（７）Ｈ２ｏ）中の次のＧＬＣ分析値（Ｒ算モル
％）を有する２０９ｇのｐ−ＴＭＩ（９８．３％）の溶
液二 Ｊ２−ＴＭ１９８．３％ 上一ＤＩＰＥＢＯ．２２ Ｊ２−ＴＭＸＤＩＯ．３４ ＣＨａＣＯ＠ＲＯ．６８ ＣＨａＧＯＣ）−ｆ−ＮＣＯＯ．３４ を、窒素のもとに隔壁シールを備えるフラスコ内で調製
した。水浴中で２℃に冷却後、トルエン中の１．２５モ
ルの無水ｐ−｝ルエンスルホン酸（ＴＳＡ）の溶液（５
モル％）の４０ｃｃを、シリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）に
より１５分かけて徐々に導入した，ｐ−ＴＳＡ−水和物
をディーン中スターク●トラップを用いてトルエン溶液
を共沸蒸留することにより乾燥した．この乾燥した触媒
溶液を窒素のもとに隔壁で閉じたフラスコ内に貯蔵した
． 温度を２〜４℃にこの時間の間保持し、その後反応を進
行させた．重合の進行は間隔を置いて内部標準として小
さいｐ−ＴＭＸＤＩ不純物ピークを用いる試料のＧＬＣ
分析により測定した．５〜７時間後、ｐ−ＴＭＩのほぼ
９０％の化率が示された。次いで乾燥ＡＭＢＥＲＬＹＳ
ＴＡ−２１樹脂（８５ｇ）を大気への暴露を最小にして
冷たい懸濁液へ添加し、そして温度を上昇させながらこ
の懸濁液を一夜攪拌した，ＡＭＥＲＬＹＳＴ一Ａ−２１
イオン交換樹脂（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏ．）は，
非水性系中の使用のために設計された第三アミンの巨大
網状構造（ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ）樹脂である
。供給を受けた時のこの樹脂の大きい水分はアセトンの
浸出により減少させ、次いでこの樹脂をトルエンとの共
沸蒸留により乾燥させ、ここでまずディーン●スターク
争トラップを使用し，最後にソクスレー装置内の３Ａの
モレキュラーシーブ上に再循環させた。次いで溶媒を蒸
発させ，乾燥樹脂（０．１７％のＨ２０）が残り、これ
を窒素のもとに貯蔵した。水が樹脂処理の間に存在する
と、インシアネートの尿素への加水分解は高分子量のポ
リマーおよび低いＲＮＣＯ含量に導く。この混合物を引
き続いて濾過し、樹脂をＣＨ２Ｃｌ２でよく洗浄した。

濾液を蒸発さぜると．２１３ｇのシロップが残った．Ｇ
ＬＣ分析は２７．４ｇのｐ−ＴＭＩ（１３％ｃ７）ｍｌ
収率）オヨび５．１ｇ（７）Ｐ−ＴＭＸＤＩを示した。

粗生成物から揮発性不純物を５．１ｃｍ（２インチ）一
ボープ●ワイプドーフィルム蒸留器（Ｐｏｐｅ−ｗｉｐ
ｅｄ−ｆｉｌｍｓｉｔｌｌ）により０．２５ｍｍＨＨの
圧力および１７０℃の最高温度；ｔ．ｌｇ／分の流速に
おいてストリッピングした。未蒸留の物質は剛性であり
、非常にわずかにくもっており、室温においてわずかに
琥珀色のシロップであった（１６２ｇが回収された）。

分析値： ０．０８％のｐ−ＴＭＩ ０．０２％のｐ−ＴＭＸＤＩ ０．０２％のｐ−アセチルーα−メチルスチレン ４．３５ｍｅｑ／ｇのＲＮＣＯ（理論値＝５．０） ２．６０ミリモル／ｇの不飽和（二量体についての理論
値：２．５０） ２５６ｐｐｍのイオウ（ｐ−ＴＳＡとして） ゲル透過クロマトグラフィーは二量体（５９．７バーセ
ント）、三景体（２５．２パーセント）、四量体など（
１５．１パーセント）の混合物を示した。ＧＰＣの結果
は、より不飽和の二量体に対してより大きい応答を与え
うる屈折率による検出に基ずく。

生成物中の残留イオウは、イオン交換樹脂によるｐ−Ｔ
ｓＡ触媒の９７．５％の除去に相当した。ＣＨ２Ｃｌ２
溶液（１５％の濃度）をＷＯＥＬＭＩ中性アルミナのカ
ラムに通過させることにより、それ以上の除去を試みた
。回収された物質はその時５５ｐｐｍのイオウを有した
．これらの手順を用いて、汚染物質を導入しないで室温
におけるオリゴマーからの酸を触媒とするイソシアン酸
の排除を防止した．触媒を不活性化する非常に便利な手
段は、生成物をピリジンが許容されうる川途において使
用される場合、オリゴマー化の温度において過剰のビリ
ジンを添加することである． 塩化メチレン（ε，９．０）は、供給を受けるとき実質
的に乾燥している便利な溶液である。溶媒を３λのモレ
キュラーシーブで乾燥することによりさらに水分を減少
させると、多少速いオリゴマー化の速度（およびイソシ
アン酸の排除）が得られた。乾燥二トロメタン（ε、３
６）を使用して非常に速い反応が得られたが，二トロメ
タンは強酸の存在下で危険な物質として認められており
，そして本発明の大規模の商業的応用に許容されうる溶
媒でありえないことに注意すべきである。これらの溶媒
中に存在する水は、イソシアネートのアミン塩への酢を
触媒とする加水分解においてほとんど瞬間的に消費され
、これはまた触媒のレベルを減少させる。スルホン酸は
トルエン溶液中のｐ−ＴＭＩの重合のための強い触媒で
はない。

５℃以上のインシアン酸の排除は、不溶性のシアメリド
（ｃｙａｍｅｌｉｄｅ）およびシアヌル酸を生成し、そ
れらはわずかの曇りから重い沈殿までの範囲で変化する
．これらの副生物は触媒を中和し、重合を停止させる傾
向があった．生成物の分子量はまた排除が追加のオレフ
ィン基を発生させるにつれて増加し、これにより連鎖延
長に導いた。不溶性物質の存在が好ましくないとき、こ
のような反応をより高い温度において１０００〜３００
０の分子量範囲のオリゴマーを得るために使用すること
ができるであろう．０℃以下の温度において反応を実施
すると，重合を遅延させたが、二無体の収率を有意に増
大させなかった．ＣＨ２Ｃｌ２中の触媒へのＰ−ＴＭＩ
のゆっくりした添加あるいはより希薄な溶液の使用はま
た分子量へ有意な効果を与えなかった。

ｐ−ＴＭＩの二量体および三量体の小さい試料を、ＧＰ
Ｃ力ラムによる分離後単離した．ＮＭＲ検査は、二量体
が主として異性体（ＩＩ）であり、ＣＨ， １ かつモノイソシアネートを示す構造一〇＝ＣＨ２が存在
しないことを示した．単離された三景体物質は類似する
が、明瞭に混合物であった．これらに試料のＵＶスペク
トルは実質的に同一であり（ＩＬｍａｘ、それぞれ、２
４８、２４７ｒｍ）＜ンダン構造のヒント（ＪＬｍａｘ
、２６８、２７７，α，ｐ−ジメチルスチレン誘導体に
ついて）は存在しなかった。単離された二量体のＨＰＬ
Ｃ検査は、より高い分離を与え、そしてこの物質力１約
８７％の主要成分および９％の第２化合物、多分内部の
オレフィン異性体であることが示した。

三量体の分画は、多少の二量体の外に２種類の主要な化
合物を示した。（Ｓｉ０２のＨＰＬＣ，ヘプタ７．／Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２（７）溶離、ＵＶ検出器）．一！施１皿− 米国特許第３，２９０，３５０号はＢＦ，．Ｅｔ２０触
媒を使用して−７８℃ないし室温において炭化水素溶媒
（イソオクタン）中でｐ−ＴＭ工を重合することを開示
している（この特許の実施例Ｘ■）。この実施例を反復
し、ｍ−ＴＭＩを用いてより詳細に検査した．フッ化ホ
ウ素エーテレー｝（０．１４ｃｃ）を窒素のもとに２５
ｃｃのへブタン中の５．９ｇのｍ−ＴＭＩの溶液へ一７
８゜Ｃにおいて添加した。１時間後、２相混合物を室温
に加温し、５日間貯蔵した。次いでピリジン（ｉｃｅ）
を反応をクエンチングし，そして上のへブタン相を分離
し、モしてＧＬＣにより分析した。出発ｍ−ＴＭＩのほ
ぼ６５％は未変化にとどまった．ヘプタン不溶性反応生
成物をｃＨ２Ｃｌ２中に分散させ、１．５％の濃度にお
いて反復した濾過により清浄化し、モしてＧＰＣにより
分析した。これはピークが６．０００である非常に広い
分子量範囲、４００〜５０，０００を示した。

一文施！ 表ＩＩ中に要約した反応の系列のため、ＳｎＣｌ４の塩
化メチレン溶液を磁気攪拌機を備えるｗｉＩＭ＠キャッ
プ付きびん内で窒秦のもとに所望温度に冷却した。次い
でｍ−ＴＭＩを一定速度テシ＋）ンジポンプにより添加
し、その後攪拌を追加の期間（“ＱｕｅｎｃｈＴｉｍｅ
”）続けた。使用したｍ−ＴＭＩの典型的なＧＬＣ分析
は次のとおりであった（概算モル％）： 表■ ＳｎＣｌ，によるｍ−ＴＭＩの重合 モル濃度クエン分子量ポリマー 参照記号ｍ−ＴＭＩ’ＳｎＣｌ，ＣＤ，ＣＩ，ｍ−ＴＭ
Ｉ触媒の反応温度添加速度チング残留ピーク中のｉ）（
ｉ（ｃｃ）（最終）ＳｎＣｌ４比時間ｍ−ＩＶＩ（ＧＰ
Ｃ）ＲＮＣＯ１５１８．７０．２４４５０．９６０．０
２１２．２９Ｊ−７８℃約０．５／Ｉ／分３０分１．１
係約５０，０００１４．５ｙｘｇｇｚ肩約２０，０００ １５３７．００．２８３３１．０６０．０３３３．１−
６２℃０．２８３０−４．２１？ＩＡ９．４０．４２ｇ
１０．５１０．０１８３．５−７８℃０．２１５０．７
４．５１’ｌＩＢ４６０．４３６９０．３１０．０２２
７．１−７８℃０．１０５０．４４．４１７ＩＣ４．５
０．１０９００．２４０．００４１１．７−７８℃０．
１０５３ｙ約４．６１７２Ａ４．６’０．１０？８０．
２８０．００４６１．６−４８℃０．１０５２８５０，
０００１２０，０００ １Ｔ２．Ｂ４．５０．１８？１０．３００．００９１＆
Ｏ−２５°ＣＯ．１，Ｑ５５０５０，０００＋４，００
０ １Ｔ２Ｃ４．６０．１２６９０．３１０．００６２１０
−７８℃０．１０５８５０，０００次いでピリジン（１
．０ｃｃ）を反応温度において添加して触媒を中和し、
この反応混合物を室温に加温した。透明溶液は温度が約
０℃に到達するまで存在し、その後微細な固体が分離し
始めた。

室温において一夜貯蔵した後、重合溶液を濾過し、蒸発
させ、回収したポリマーを分析した。

実験＃１５１において分離した固体はＩＲスペクトルに
よりスズ／ピリジン錯体、多分ＳｎＣｐＶｒ）２（ＯＣ
Ｎ）ｎＣ１４−ｎ．であることがわかり、ここでＳｎＣ
ｌａ触媒中の塩素の小部分はＯＣＮ−により置換されて
いた。それはシアヌル酸またはシアメリドにより汚染さ
れていす、イソシアン酸汚染はわずかな程度より多く−
７８℃において起こらなかった。

表Ｈにおける実験から、いくつかの追加の結果が得られ
る： （１）触媒は反応の進行とともに徐々に分解された．こ
れは−７８℃において小さい効果であったが、ｍ−ＴＭ
Ｉの高い転化率のためには触媒比が〉約２％であること
を必要とした．より高い温度において、反応は触媒の損
失により制限された。

（２）−７８℃においてポリマーの分子量は触媒の濃度
に対して不感受性であった。

（３）より高い温度において、より低分イ量のポリマー
が生成した． （４）触媒レベルが約３％であったとき、反応は−７８
℃において５〜１５分で完結した．一丈菖舊ヱー ｍ−ＴＭＩをＳｎＣｌ４／ＣＨ２Ｃｌ２に−７８℃にお
いて連続的に添加したとき、触媒触媒およびモノマーの
公称濃度を変化させることによりポリマーの分子量は影
響を受けるかもしれないので、それを監視した実験を表
■に要約する．反応混合物の７リコートを取り出し、過
剰のピリジン／ＣＨ２Ｃ１２への添加によりクエンチン
グし，引き続いてゲル透過クロマトグラフィーにより検
査した。残留ｍ−ＴＭＩについての最終試料（ｌ５１分
）の分析は、転化が９３％完結したことを示した。この
ことにより、重合は約１．５％以上の触媒レベルにおい
Ｃほとんど即時であり、かつ−７８℃において触媒活性
が損失されると、重合はほとんど起こらないことを示す
。実験Ａ−Ｆの６種類の生成物試料のＧＰＣ分析結果は
、事実上区別不可能であった：２０．０００より小さい
分子量のポリマーは明白でなく、そしてピーク分子量は
５０，０００であった。こうして、分子量は触媒比、合
計のＴＭＩ濃度、または予備形成したポリマーの存在に
より有意に影響を受けるように思われなかった。

表■ ＳｎＣｌによるｍ−ＴＭＩの重合 公称残留反応混合物 公称ｍ．−ＴＭＩ公称 ＣＳｎＣｌ４〕（Ｄｍ加ＣＩ’ＭＩＥ触媒ｏＳｎＣｌｍ
−ＴＭＩＳｎ’Ｃｌ４ｍ−１’ＡＩ１番 参照番号経過時間（モル）（０．１．９／０）（モル）
比重量ミリモルミリモルミリモルミリモル一一一ｏ−１
−−一一−――−一一−一一一一一−１０−？？００．
０１１？ Ａ２３分０．０１１４２．：ｌ．Ｑ．１２１９．４％５
．９３ＦＯ．０６８０．７１８１．０１１０．７Ｂ４５
分０．０１１３Ｚ２．？．０．２４３４、７％６．３２
．９０．０７１１．５４０．９４２０．ＩＣ６８分０．
０１１１！３Ｉｉ．０．３７１：１．０％５．２０ｇＯ
．０５８１．９３０．８８２９．６Ｄｅ３分０．０１０
７２．５ＩＩ，０．５１１１１％４．４１１９０．０４
７Ｚ２５０．８３３９．８Ｅ１２３分０．０１０３３．
（１，０．６７６１．５％Ｚ３０Ｊｉ’０．０２４１．
５６０．８１５３．１Ｆ１５１分０．０１００Ｚ８ｇ．
０．８２３１．２％−−−０．８１６７．０表Ｖ ＳπＣｌ，を触媒とするｍ−ＴＭＩの重合参照記号反応
温度［：ｍ−’ｌ’ＭＩ３ＳｎＣｌ４の最終クエンチン
グ残留ポリマーの（モル）添加時間触媒比時間ｍ−ＴＭ
Ｉ分子量―■■■一一開嘲一■一一窮−−■１−１−―
−一■■一−−■一■−―――■−―−一一■―ｘｒｓ
−Ｄ−２５℃０．３８５５０分、０．１１．９の４．１
係５分５１％ピーク約４０，ＯＯＯ＋６．５６％溶液／
分主要な肩 ２０００−１０，０００ １ｒ８−Ｅ−ｓｏ℃０．３５４５０分、０．１１ｇの４
，４５分０．５ビーク約５０．０００６，５６％溶液／
分小さい肩 約２５００から １７８−Ｆ−７８℃０．４１１５０分、０．１１１の３
．７３０分約０＞５０，０００６，５６％溶液／分 −丈施ｍ ＳｎＣｌａ触媒（ＣＨ２Ｃｌ２中）をｍ−ＴＭ１／ＣＨ
２Ｃｌ２溶液に数種類の温度において連続的に添加した
ｌ系列の実験の結果を表■中に示す。結果は、より高い
温度において低分子量に向う傾向および約−２５℃にお
ける触媒活性の急速な損失を示す。２０分の反応時間に
おける反応混合物＃１７８−Ｆから採取したアリコート
（触媒比＝１．６％）は、ｍ−ＴＭＩがすでに９５．５
％だけ転化されたことを示した。

一叉烏１芳一 実施例■に記載する実験ｔｔｌ７８−ＤおよびＦとそれ
以外は同一である実験において、ピリジンに、１る触媒
のクエンチングを省略して、触媒が−２５℃〜−５０℃
において排除されたイソシアン酸により完全に失活され
るかどうかを決定した。

これは起こらず、そして両者の場合において、初め流動
性であった反応混合物は自然に室温に加温された後短時
間でケル化し、−５０℃の生成物は非常に急速にゲル化
した。この結果は反応温度において過剰のピリジン添加
することにより防止された。これらの重合において生成
された分子量において、架橋を生成するためにはほんの
わずかの量のインシアン酸の排除が必要であるだけであ
る。２．７モル％を用いる他の実験において、ｍ−ＤＩ
ＦＥＢをｍ−ＴＭＩヘ添加すると、−７８℃における重
合は瞬時のゲル化を生じた。

一文１１舅一 塩化第二スズは高い活性をもち、取り扱いが容易であり
、かつビリジンで中和して分離容易なピリジン錯体を形
成するので、高度に望ましい触媒であると考えられる。

しかしながら、７種類の他の触媒を評価した。四塩化チ
タンはほぼ同等に効率がよく、そしてイソシアン酸をよ
り少なく排除しかつ−２５℃において高い転化率を生ず
るように思われた。しかしながら、ピリジンのクエンチ
ングは効果的であるが、ポリマーから触媒残留物を除去
する方法は発見されなかった。ポリマーからの遅い曇り
の分離（Ｔｉ０２？）は無限に続いた．，Ｅｔ２ＡＩＣ
ｌもＣＭ２Ｃｌ２中において有効な触媒（−５０℃〜−
７８℃）であるが，引き続く曇りの分離はＴｉＣｌ．を
用いるときに非常に類似した。三塩化ホウ素はＣＨ２Ｃ
ｌｚ中で−３０℃および４．３モル％の触媒レベルにお
いて１５分間でｍ−ＴＭＩの約７８％の転化率を与えた
。これらの最後の２Ｍ類の触媒は、後述するよラに、“
ＩＮＩＦＥＲ”技術の重合の可能性に関連して特に興味
があった。

一丈施掬旦二 最近ジェイ●ディーｅケネディーらにより開発されたイ
ニシエイション●トランスファー技術（Ｊ．Ｄ．Ｋｅｎ
ｎｅｄｙｅｔａｌ．．ＩＮＩＴＩＡＴＩＯＮ−ＴＲＡＮ
ＳＦ旦Ｊ（“ＩＮＩＦＥＲ″ｔｅｑｕｎｅｑｕｅ）は、
カチオン重合を実施して調節された分子量のポリマーを
得る方法を提供する。６〜１５単位のオリゴマーからポ
リマーまでのｍ−ＴＭＩポリマーの製造に適用するとき
、塩化第三ベンジル化合物をカルボニウムイオン源とし
て、同時に塩素イオンを成長しているポリマーのカルポ
ニウムイオンへ移動する連鎖移動剤として使用して、停
止と同時に新しい開始剤を発生させる。この反応は次の
ように示される： ｍ−ＴＭＩを用いる上の技術は、生成物の塩素末端ポリ
マーが新しいイニファ一（ｉｎｉｆｅｒ）であるという
点において複雑である．結局、停止は可逆的であり、か
つ広い統計学的な分子量分布が生ずる傾向がある。

理想的には、金属塩化物、ＭＣＩｎ，は付随する微量の
湿気に対して不感受性であり（偏在する助触媒の実際的
にすべての普通のルイス酸を触媒とする方法）かつイニ
ファ一に対してのみ感受性であるものである。こうして
，触媒はそれ自体ｍ−ＴＭＩの重合を開始すべきではな
い．ＴＭＩの重合におけるイニファ一として、ＢＣＩ，
，Ｅｔ２ＡＩＣｌ、α−クロロクメン、１−（ｌ−クロ
ロ−１−メチルエチル）−４−（１−インシアナト−１
〜メチルエチル）ペンゼン［以後ｐ−ＴＭＸＩＣと表示
する］，ｍ−ＴＭＸＩＣ、およびメターおよびパラービ
ス（１−クロローｌ−メチルエチル）ベンゼン［以後、
それぞれ、ｍ−ＴＭＸＤＣオヨびｐ−ＴＭＸＤＣと表示
する］の効能を決定するため，ｌ系列の実験を実施した
． ＳｎＣ１４触媒反応についての表■に要約した実験に匹
敵する実験において、Ｅｔ，ＡＩＣＩ（ヘキサン中１．
０モルの溶液、４〜５モル％）を−５５℃および−７８
℃においてｍ−ＴＭＸＤＣ（８．４モル％）の存在下ま
たは不存在下にＣＨ２Ｃ１２溶液へ急速に添加した＊ｍ
ＴＭＩの転化はすべての場合において実質的に完全であ
った。ｍ−ＴＭＸＤＣを用いて得られた生成物の粘度は
、変性剤の不存在下の粘度より低くないが、非常に高か
った． −３０℃においてイニファーとしてα−クロロクメンの
存在下または不存在下にｒｎ−ＴＭＩを使用して、ＢＣ
ｌ３の触媒反応を用いた（ＣＨ，Ｃｌ，中の１．０のモ
ルの溶液を使用した，４モル％）。転化率はイニファ一
のレベル（ｍ−ＴＭｌに基づいて０、５．５、１０．９
または１７．６モル％）に無関係に７６〜７８％で完結
し、そしてすべての生成物は実質的に同−であるように
思われた。

Ｅｔ２ＡＩＣＩおよびＢＣｌ３の非理想的挙動と対照的
に、ＳｎＣ１４を使用すると、再現性がありかつ合理的
に調節可能である分子量が得られた。ｍ−ＴＭＸＤＣを
イニファ一中に使用する実験を表Ｖ中に要約する。これ
らの試験において、反応温度において窒素のもとにｍ−
ＴＭＩ／ｍ−ＴＭＸＤＣ／ＣＨ２Ｃ１２溶液へシリンシ
ニヨリ触媒を急速に（７０〜９０秒）添加した。反応を
過剰のピリジンの注入によりクエンチングし、引き続い
てスズービリジン錯体を濾過し、そして（部分的に）ビ
リジン塩酸塩を結晶化した後、生成物を分析した。

この方法においてｍ−ＴＭＸＤＣを使用したとき、平均
分子量は著しく減少した（表■参照）。

この効果は連鎖移動剤の使用量から期待されるものより
も有意に低いが、多分イニファーの開始の寄与が増加す
るにつれて、より高い温度において増加する，ｍ−ＴＭ
Ｉの転化率はｍ−ＴＭＸＤＣを存在させると高くなった
．このことにより正味の重合速度はインシアン酸の排除
および触媒の失活に関して増加したことを示す。

ｍ−ＴＭＸＤＣを使用したいくつかの小規模の実験から
の合わせたポリマー溶液から、ほぼ３０ｇのポリマーの
インシアネートが単離された。

ＣＨ２Ｃｌ２溶液を蒸発させ，そして残留物をトルエン
中に溶解し、９０℃に２時間加熱して、なお存在する過
剰のビリジンにより残留する塩化第三ベンジル類の脱塩
化水素化を促進した．次いでトルエン溶液を不溶性ピリ
ジン塩酸塩から濾過し、再蒸発させると、ガラス状の泡
が残った。．分析は、３．７４ｍｅｑ／ｇのＲＮＣＯお
よび０．０５ミリモル／ｇより少量の不飽和を示した．
驚くべきことには，残留塩化物は０．１４ａｌｑ／ｇの
醗であった。これらの調製において使用したＴＭＸＤＣ
はほぼ０．５ｍｅｑの塩化物／ｇの合計の七ノマーに等
しく，もとの塩化物の約２８％が例外的に安定な条件に
おいてポリマー中に残留した。さらに、生成物中の不飽
和の欠乏（臭素化分析およびＮＭＲの両者により示され
た）は、出発塩化物の他の７２％の非常にほんのわずか
がピリジンの処理により第三塩化物から排除されたこと
を示した．この塩化物は多分反応混合物中に塩化カルバ
ミルとして存在したものであり、後者はピリジンにより
イソシアネートに再転化された．塩化第三ベンジルは、
次にようにして、第三インシアネートと平衡しているで
あろう： 分子量のそれ以上の減少は、一・官能性塩化物の使用に
より達成された．α−クロロクメン（ＣＣ）およびｍ−
ＴＭＸＩＣを用いる実験を下表■に要約する。

一弐ｍ ｉ１図に示す型の連続型反応室装置を用いてＴＭＩの連
続的重合を実施した．この実験において、反応室１をス
テンレス鋼製の浴小のオーバーフローの液面よりもかな
り上まで浸漬し、クエンチング室（第２反応ゾーン）内
の磁気攪拌機を作動させた。ＴＭＩ供給溶液を目盛りを
付した溜から小型ＦＭＩボンプにより送り、触媒および
ビリジンのクエンチング溶液をシリンジポンプにより供
給した。他のＦＭＩポンプを使用して生成物溶液を導管
ｌ５を経て目盛りを付した溜へ、クエンチング室内の液
面を約５７ｃｃにおよび反応室（第１反応ゾーン）のオ
ーバーフローの体積をほぼ−定に保持するように調節さ
れた速度ｆ抜き出した．両者に室ならびに供給物および
受器の溜をシリンジ管路により、ほぼ大気圧よりわずか
に上に保持された共通の乾燥窒素マニホールド［ファイ
ヤーストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）弁を含有する］へ
接続した．シリンジの供給管路はポリエチレン管であり
、そして大部分の流れ管路はガラスおよびヴイトン（Ｖ
ＩＴＯＮ）管であった．ビリジンをＣＨ２Ｃｌ２中のｌ
：ｌ溶液として供給して、入口管（クエンチング供給管
路５）における凍結を防止した． 一工遁一 空の反応器（第１反応ゾーン６）を初めに窒素でフラッ
シングし、ドライアイス／アセトンで所望の反応温度（
たとえば、約−４０℃）に冷却した。ＴＭＩ溶液を反応
室にそのほぼ半分を満たすように供給した。次いで七ノ
マーの供給を停止し、所望の内部温度が確立された後、
触媒溶液を等しい時間の間定常状態の流速で導入した．
次いでＴＭＩの供給を再開し、同時に反応成分を供給し
た．反応器からのオーバーフａ一が始まるにつれて、ク
エンチング室へのピリジンの供給を開始した．反応器内
容物をクエンチング室へ集め、出口ポンプを始動し、モ
して浣れを反応系への合計の送入量と合致させ、かつ定
常状態の運転を維持した。

供給溜からのＴＭＩ供給が使用し尽くされたとき、この
系を３つの反応器体積のＣＨ２ＣＩ？でフラッシングし
、触媒およびクエンチング剤の流れを続けた。次いです
べての供給ポンプを停止させ、クエンチング室を排出さ
せた．生成物溶液は室温で静置すると曇るようになり、
白色スラッジを析出した。合計の混合物から溶媒をスト
リッピングし、そして残留物を再希釈した．α−クロロ
クメンを使用した場合、塩化物の除去のとき９０〜１１
０℃に加熱して濾過を促進した．次いで濾過したポリマ
ー溶液は、蒸発させるかあるいはそのまま使用すること
ができた。

一ボユヱ］ 例示的実施例を下表■に要約する．一般に、小さいバッ
チの実験において確立された効果は連続の実施において
定性的に再び立証されたが．連続的重合実験において定
常状態の反応器の濃度は実質的にバッチ反応の終りの時
の濃度であり、それゆえ転化は比較的遅かった。−定の
反応条件のため，連続的重合技術は比較的狭い分子量範
囲を生成する可能性を有する．

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施してＴＭＩの芳香族溶媒
可溶性の線状オリゴマーまたはホモポリマーを生成する
ために適当な連続的重合反応／中和系を示す。 図中、ｌ・・・反応室、２・・・モノマー供給導管，５
・・・クエンチング供給管路、６・・・第１反応ゾーン
、７・・・第２反応ゾーン、８・・・移送導管、９・・
・オーバーフロー人口、ｌＯ・・・戻り導管、ｌ２・・
・攪拌手段、１５・・・生成物管路。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）塩化メチレン、トルエンおよびそれらの混合
   物から成る群より選ばれた溶媒中のメターまたはパラー
   イソプロペニルーα，α−ジメチルベンジルイソシアネ
   ートを、約−８０℃〜約−２５℃の温度において、ブレ
   ンステツド酸およびルイス酸から成る群より選ばれた重
   合触媒の触媒的有効量の存在下に溶液重合し，そして（
   ｂ）前記重合触奴を約−８０℃〜約ｌθ℃の温度におい
   て中和し、これによりイソシアン酸の実質的な形成を防
   止する、 ことを特徴とするメターまたはパラーインプロペニルー
   α．α−ジメチルペンジルイソシアネートのオリゴマー
   またはホモポリマーの製造方法．２、前記重合触媒が無
   水Ｐ−１ルエンスルホン酸であり、工程（ａ）における
   前記温度が約−２５℃〜約θ℃であり、そして工程（ｂ
   ）における前記温度が約−２５℃〜約５℃であるオリゴ
   マーを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法．３、
   工程（ａ）からの重合溶液を中性のアルミナと接触させ
   ることにより、前記触媒を中和する特許請求の範囲第２
   項記載の方法． ４、工程（ａ）からの重合溶液にピリジンを添加するこ
   とにより、前記触媒を中和する特許請求の範囲第１項記
   載の方法． ５、工程Ｃ＆）における重合を連鎖移動的に有効な量の
   塩化第三ベンジル化合物の存在下に実施する、ピーク分
   子量が約２，０００−１２，０００の範囲にあるホモポ
   リマーを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法． ６、塩化第三ベンジル化合物がα−クロロクメンである
   特許請求の範囲第５項記載の方法．７、塩化第三ベンジ
   ル化合物が二塩化テトラメチルキシリレンである特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ８、メターまたはパラーイソプロベこルーα，α〜ジメ
   チルベンジルインシアネートの、約４．０００〜約１２
   ，０００の平均分子量を有する芳香族溶媒可溶性線状才
   リゴマーまたはホモポリマー。 ９、特許請求の範囲第８項記載のホモポリマー、および
   二官能性または多官能性の７ミノまたはヒドロキシ化合
   物を含有する架橋的に有効な量の硬化成分を含有する樹
   脂成分からなる架橋性ポリマー組成物。 １０、（ａ）メターまたはパラーインプロベニルーα，
   α−ジメチルベンジルインシアネートの塩化メチレン溶
   液からなる第１流れを第１反応ゾーンに通過させ、 （ｂ）工程（ａ）と同時に、触媒的に有効な量の塩化第
   二スズの塩化メチレンの溶液からなる第２流れを前記第
   １反応ゾーンに通人して、その内部で前記第１流れと反
   応体積を形成し，（Ｃ）前記反応体積を混合条件下に前
   記第１反応ゾーンにおいて約−８０℃〜約−２５℃の温
   度に十分な時間維持して、その中で前記メターまたはバ
   ラーイソプロペニルーα．α−ジメチルベンジルインシ
   アネートを前もって決定した程度まで重合し、 （ｄ）重合した反応体積の流れを前記第１反応ゾーンか
   ら第２反応ゾーンへ通し、 （ｅ）工程（ｄ）と同時に、前記第２反応ゾーンへ、前
   記塩化スズをピリジンとの錯化により中和するのに十分
   な濃度でビリジンを含有する塩化メチレン溶液からなる
   第３流れを、前記塩化スズをビリジンとの錯化により中
   和するのに十分な流速で通し、 （ｆ）中和されたホモポリマー含有溶液を前記第２反応
   ゾーンから排出し、そして （ｇ）前記排出したホモポリマー含有溶液から前記ホモ
   ポリマーを回収する、 ことを特徴とするメターまたはパラーイソブロベニルー
   α，α−ジメチルベンジルイソシアネートのホモポリマ
   ーの製造方法。