JPS61143413A - ジシクロペンタジエン系石油樹脂の製造方法 - Google Patents

ジシクロペンタジエン系石油樹脂の製造方法

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JPS61143413A
JPS61143413A JP26492184A JP26492184A JPS61143413A JP S61143413 A JPS61143413 A JP S61143413A JP 26492184 A JP26492184 A JP 26492184A JP 26492184 A JP26492184 A JP 26492184A JP S61143413 A JPS61143413 A JP S61143413A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は高軟化点で、かつ良好な溶解性ならびに色相を
示すジシクロペンタジェン系石油樹脂の新規な製造方法
に関する。
さらに詳しくは、本発明は(1)シクロペンタジェン(
CPD)、ジシクロペンタジェン(DCFD)あるいは
それらのアルキル置換体またはそれらの混合物を主成分
とする原料(DCPD系原料)を所定の1合度まで熱重
合させ、次いで(2)未反応成分や溶媒等を蒸留等によ
り除去し、その後さらK(3)溶媒の不存在下に第2段
目の熱重合を行なうことからなる製造方法により、高軟
化点で、かつ色相および溶解性の侵れたジシクロペンタ
ジェン系石油樹脂の製造を可能ならしめるものである。
(従来の技術) ジシクロペンタジェン系(DCFD系)石油樹脂の従来
公知の典壓的な製法例として、溶媒の存在下260〜2
78℃で加熱重合し、引続き重合温度以下の温度で溶媒
を除去する米国特許第3,084,147号の方法、あ
るいは溶媒の存在下260〜350℃の温度範囲で加熱
重合する特公昭47−43307号の方法等が挙げられ
る。更に特公昭57−57048号には溶媒の不存在下
で連続的KDCPD系石油樹脂を製造する方法が、また
特公昭47−43632号には2段階の加熱重合により
分子量分布の狭いDCPD系石油樹脂を製造する方法が
それぞれ開示されている。
これらの方法では重合温度以下での溶媒の蒸留や、2段
重合法あるいは連続重合法を用いより均質な樹脂を得よ
うとしている。しかし既知の方法では印刷インキや塗料
用等の樹脂として賞月される高軟化点でかつ溶解性およ
び色相の良いDCPD系石油樹脂を得ることは困難であ
ろうわずかに相当高純度のDCPD系原料を用い、比較
的温和な温度で、長時間(260℃で90分、そして2
40℃で270分)2段階的に重合した場合に比較的色
相がよく軟化点が130℃程度の樹脂が得られているけ
れども、この方法には原料及び重合条件の制約や軟化点
く限界がある。該2段階重合法は、2段目の重合を一段
目の重合より温和な条件で行ない、第1段反応生成物中
に存在するオリゴマーを重合させることにより重合体収
量を増すと同時に、オリゴマーの存在量を減らすことに
より軟化点を向上させようとするものであると考えられ
、この場合軟化点同上の効果忙は限界がある。
一方通常の方法でより過酷な条件下(高温度。
長時間)で重合した場合には軟化点のより高い樹脂は得
られるもののその色相はかつ色から暗かつ色を呈しかつ
溶解性が劣るという欠点を有している。これらの欠点を
補なう方法として英国特許第1202802号では重合
後更に水素化することKより色相の優れた高軟化点樹脂
を得るという複雑な方法を採用している。
(解決しようとする問題点) 本発明者らはこれらの高軟化点でかつ色相および溶解性
の優れた樹脂を再現性よく製造する方法について鋭意研
究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の方法に従えば、原料として比較的純度の
低いDCPD系原料を使ってもまた過酷な条件下で重合
を行なっても、100〜220℃、更に詳しくは120
〜220℃の高軟化点を有し、かつ色相及び溶解性の優
れたDCPD系石油樹脂を再現性よく得ることが出来る
(問題点を解決するための手段) 本発明は(1)DCPD系原料を所定の重合度まで熱重
合させ、伐)負圧あるいは加圧下で溶媒及び一部あるい
は全てのモノマー類を蒸留等で除去し、次いで(3)密
閉系あるいは開放系で重合液を更に加熱し重合反応を進
行させることにより、所望の石油樹脂を再現性よく得る
ことのできる方法である。ここで各1描の組合わせ順序
も重要であり、上記した以外の組合わせ順序では目的と
する優れた石油樹脂は満足に得られない。
なお、第3工程の重合温度は第1工程の重合温度によっ
て規制されず希望する樹脂性状に応じて設定され得る。
本発明の特徴を換言すると、本製造法はある程度重合さ
せた歌合液から溶媒および一部のあるいは全てのモノマ
ー類を除去した反応中間体は更に過酷な温度で加熱重合
してもその色相は全く、少なくともほとんど変化せずに
単時間で高分子化しより高軟化点でかつ溶解性の優れた
樹脂を与えるという発見に基づいている。これらの事実
は従来の公知技術と相反するものであり、全(予期し得
ない新規な製造方法である。
以下本発明の方法について詳細に説明する。
本発明で用いる原料はナフサ等の水蒸気分解により得ら
れるCPD、DCPDあるいはそれらのアルキル置換体
またはそれらの混合物を主成分とする原料(DCPD系
原料)であり、そのCPD、DCPDまたはそれらのア
ルキル置換体の含有率は30wt%糧度以上であれば良
く、好ましくは50 wt%程度以上であり、特に厳密
に制限されるものではないが、一般にはこれらの含有率
が高いことが望ましい。なぜならば、これらの脂環式ジ
エンの含有率が低いと、得られる樹脂の収率が低下し経
済的でないばかりでなく、含まれる不純物によっては得
られる樹脂の色相が悪化する可能性もあるためである。
−万、これら脂環式ジエンの含有率が高い場合。
には必要に応じて任意に溶媒で稀釈することが可能であ
る。精選された純度の高い原料は一般に色相が良好であ
り従って色相の優れた樹脂を得やすい。
またDCPD系原料中には、これら脂環式ジエメー重合
可能なオレフィン性共単量体を含み得る。これらオレフ
ィン性共単量体としてインプレン、1.3−ペンタジェ
ン、フタジエン、およびブテン等の脂肪族オレフィン類
、シクロペンテン尋の脂環式オレフィン類あるいはスチ
レン、ビニルトルエン等のビニル置換芳香族類あるいは
これ等の具合物が挙げられる。オレフィン類が増加する
と得られる樹脂の軟化点が低下したり、あるいは芳香族
系の場合色相が悪化したりさらには樹脂収車が低下する
等本発明の趣旨と相反する問題も生じてくるので、これ
らのオレフィン類濃度は低い方が好ましいが、これら脂
環式ジエンの10wt%未満であれば許容される。
本発明の第1工程は通常の重合条件下で開始されろ。即
ち、ベンゼン、キシレン、n−へキサンあるいはケロシ
ン等の溶媒の存在下あるいは不存在下回分式あるいは連
続式装置を用いて200〜300℃、好ましくは240
〜300℃の温度領域で好ましくは窒素ガス等の不活性
ガスの存在下で行なわれる。溶媒を用いるか否かはDC
PD系原料中の脂環式ジエンの含有率によつ℃も左右さ
れ、含有率が低ければ溶媒を使用する必要はなく、含有
率が高ければ一般に溶媒の共存下に重合を行なうのが好
ましい。反応系の圧力は系を液相に保持し得る圧力であ
れば良く、溶媒の種類あるいは量により変動し、特に規
定されない。第1工程の重合時間あるいは滞留時間はg
t段重合反石生成物(中間樹脂)に希望される1合度に
より設定され、その重合度は目的とする樹脂の色相によ
って決まる。即ち第1工程の重合はその重合液の色相が
所望する最終製品の色相より悪くならない程度に制御さ
れる。従って第1工徨は比較的温和な条件下で運転され
、得られる中間樹脂の軟化点も比較的に低い。なお第1
段重合反応で得られた生成液(モノマー、溶媒および中
間樹脂の具合物)の色相は、第1段の重合条件(温度、
時間)の外に、用いる原料の組成および純度あるいは溶
媒の種類および最等により変動するので画一的に規定す
ることはできない。上述の諸要件を満足する重合条件を
数値的に述べれば、温度200〜300℃で10分〜1
0時間の範囲であり、温度が高ければ時間は短くて良く
、また温度が低ければ長時間を必要とする。好ましい範
囲である240〜300℃について考えるならば、時間
は10分〜5時間である。
次に第2工程の溶媒および一部のあるいは全文の七ツマ
ー類の除去は薄膜蒸発装置やあるいは第1反応1糧の反
応容器等で窒素あるいは水蒸気の存在下あるいは不存在
下に回分式にあるいは連続式に第1段の重合に用いた圧
力よりも減圧にして行なう。用いる圧力は負圧でも微加
圧でも良く、また必要な溶媒の除去が可能であるならば
加圧でも差し支えないつ溶媒の除去は蒸留または蒸発の
いずれの手段によっても良い。
溶媒類の除去に際し未反応モノマー類の一部もしくは大
部分を同時に除去するのが好ましい。
なぜならば、これらの未反応上ツマー類は次の第3工程
の重合で比軟的軟化点の低い樹脂に転換するためである
。本発明で言う未反応モノマー類とはDCPD系原料中
の単量体あるいはこれらの2,3量体等のオリゴマーを
意味スル。
溶媒除去工程の条件を数値的に述べれば溶媒除去工程を
支配する要件は圧力、温度および時間であり、これらは
相関し【いる。一般に好ましい条件としては実質的な真
空から5に1F/ai(Gの圧力、100〜300℃の
温度領域である。
所要時間は薄膜蒸発装置の場合数秒から数十秒、蒸発釜
の場合数分から数時間と用いる装置によって大幅に変動
するが、高圧、低温では長時間を要し、低圧、高温では
短時間で良いことは勿論である。通常重合槽や蒸留釜を
用いる場合15分〜2時間、150〜300’Cとなる
ように圧力を選択する。一般に溶媒除去工程では、第1
段の重合が終った段階で圧力を下げることにより、溶媒
やモノマー類の蒸発が起こり気化潜熱が5ばわれる。希
望の程度まで溶媒およびモノマー類を除去するために、
蒸発潜熱を加熱により必l!に応じて補給する。溶媒や
モノマー類が実質的に除去されると、加熱により系の温
・度は上昇し得るようになる。したがって、溶媒除去工
程の終期は次の第2段の重合工程と区別し得ない場合も
あるう溶媒除去工程の温度として高い温度域まで含まれ
ているのはそのためである。
さらに第3工糧での第2段目の重合条件は目的とする樹
脂の軟化点および樹脂の性状によっ【選定される。特に
核重合温度は従来の公知技術のように第1工穐の重合温
度等により制約されず、第1工程の重合温度より高い場
合も、また逆に低い場合もある。この第3工程である第
2段目の重合の温度は200〜300℃であり、そして
重合時間は0.1〜5時間であり、好ましくは0.2〜
3時間である。この第2段目の重合の際の圧力は特に規
制されないが、負圧ないしは常圧近辺の圧力を用いるの
がプロセス上好ましい。第3工程の重合は窒素ガス等の
不活性ガスの雰囲気下で行なうのが好ましく、回分式あ
るいは連続式に溶媒の不存在下で行なわれる。
このg2段目の重合では従来公知の2段重合法における
未反応モノマー類、特にオリゴマーの再1合にあるので
はなく、すでに生じたDCPD系石油樹脂の分解、再重
合による高分子量化が行なわれるものと考えられる。こ
のことは、前段の溶媒除去工程でオリゴマーを含めて未
反応モノマー類が一部あるいは全て除去されていること
ならびに本発明方法で得られる樹脂の収量は従来の2段
重合法におけるよりは勿論1段重合法で得られる樹脂の
収量と同じかもしくはそれよりも低いことからも認めら
れる。本発明方法で高軟化点でありながら色相および溶
解性の優れた高品質のDCPD系石油樹脂が得られる原
因は従来用いられていなかった分解、再重合による高分
子量化という手法を採用したことがその一因であると思
われる。
本発明方法で得られるDCPD系石油樹脂は環球法で測
定した軟化点が120℃以上と高いにもかかわらず、有
機溶媒に対する溶解性が優れ、例えば本発明の方法で得
られる石油樹脂1容は少なくとも室温で1容のトルエン
に完全に可溶である。そしてこの樹脂1容とトルエン1
容の溶液は10以下のガードナー数を有し、色相も良好
である。
(発明の効果) このようにして本発明の方法に従えば淡黄色乃至黄色の
色相の優れた高軟化点樹脂を安定的に得ることができ、
かつ該樹脂はベンゼン、キシレンあるいはシクロヘキサ
ン等の炭化水素溶剤に良く溶解し、印刷インキおよび塗
料用樹脂、粘着付且剤あるいはゴム配合剤等に使用され
る。
(実施例) 以下実施例により本発明を具体的に説明する。
各実施例には比較例として重合(第1工程)M了後直ち
に重合温度以下で溶媒及び未反応モノマー類を除去し樹
脂を得る従来の公知技術(比較例A)と、重合(第1工
程)終了後溶剤の存在下2段目の重合反応を行なう方法
(工程1→工程3→工程2、比較例B)をそれぞれ併記
しである。
実施例1は第1工程を比較的温和な条件下(250℃X
3HR)で、また@3工程を公知技術より高温の270
℃でそれぞれ行なった例を示す。実施例■は通常の、条
件下(260℃X2HR)で処理し、第3工程を第1工
糧の重合温度より低い240℃の温度で行った例を示す
従って比較例1−Bは従来の2段重合技術による製造方
法である。実施例■は更に高温の条件下(280℃X0
.5HR)で処理した後、公知技術より高温の280℃
で第3工程の重合を行わせた製造例を示している。各5
!施例及び比較例の運転条件と得られた樹脂の性状を表
1にまとめて示す。
表1から明らかなように通常の1段重合技術(比較例A
)と比較して本発明の方法に従って製造した樹脂は樹脂
収率が幾分低いものの、いずれも高軟化点(比較例Aに
比べて32〜123℃上昇)で同程度の良好な色相と良
好な溶解性を示す。一方溶媒の存在下で第2段目の重合
を一行なう比較例Bは比較個人と比べいずれも樹脂収率
は同上するものの、その色相(ガードナー)はガードナ
ー数で4〜7増大し非常に悪く軟化点の上昇も30〜3
4℃と中程度であるか(比較例1−B、I−B)、また
は色相は同程度と良好であるが軟化点の上昇はごくわず
かであり(比較例1−B)、本発明の方法がはるかに優
れている。更に比較例Bの方法に従って高軟化点樹脂を
製造する場合、選定する条件によってはトルエンに不溶
な樹脂が生じ製造条件が制約される。
なお、各実施例および比較例ではナフサのスチームクラ
ッキングにより得たコダイマーを含めた純度が82車量
%のDCFD系原料(ガードナー、1″″)をキシレン
と混合して重合させた。
DCFD糸原料/キシレンの重量比は60/40に設定
した。得られた樹脂の軟化点は環球法で、色相は50 
vo1%トルエン溶液なガードナー法により、また溶解
性は50 vo1%トルエン溶液での状態をそれぞれ測
定した。
なお、以下の実施例ならびに比較例中に示した溶媒除去
工程の温度および圧力の値は溶媒除去工程終期における
値である。これらの例における冥験呈的操作では、溶媒
ならびにモノff −類の除去は比軟的短時間、約10
分程度で終りその後は表IK示した状MK!質的に保つ
ことができた。
実施例■ DCFD系原料600gとキシレン400.1’を攪拌
機のついた3ノオートクレープに充填し、窒素ガスで系
内をパージした後急速に反応系を250℃まで昇温し同
温度で3時間保持し、第1工程の重合反応を行った。系
内の圧力は15kg/ait (G)であった。第1工
程終了後ロータ17 ++エバポレーターにより窒素雰
囲気下微加圧27゛。
℃の条件下で溶媒及び未反応モノマー類等を除去した。
この第2工鵬に約30分を要した。引  ゛続き同条件
下で90分保持し第3工程の重合を行った。該樹脂の収
率はDCPD系原料基準で41 wt%、また軟化点1
52℃および色相(ガードナー)8の性状を示した。
比較例1−A 実施例1の第1工程と同じ方法で得た重合液をロータリ
ーエバポレーターにより窒素雰囲気下180℃、 50
 TORR’1)It正圧下1時間保持し溶媒及び未反
応モノマー類等を除去した。軟化点92℃、色相6の樹
脂を320.9得た。
比較例1−B 実施例■の第1工福と同じ方法で得た重合系を引続いて
270℃まで昇温し、同温度で2時間保持し溶媒の存在
下で第2段目の重合を行なった(@3工程)。重合終了
後、ロータリーエバポレーターで窒素雰囲気下50 T
ORHに減圧し、180℃1時間保持し溶媒及び未反応
モノマー類等を除去した。軟化点122℃、色相10の
樹脂4301Iを得た。
実施例1−1〜璽−2及び比較例1−A〜璽−Bは上記
*m例及び比較例にそれぞれ対応した方法で行った。な
お実施例璽−2の第3工程はオートクレーブを用い窒素
ガスで2 k17/cf/1(G)に加圧して@2段目
の重合を行った。製造条件は表1に示す通りである。
また実施例1−1.I−2および比較例1−A、I−H
のゲルパーミニしヨンクロマトグラフイー(GPC)で
測定した分子量分布を第1図に示す。本発明の方法で処
理すると、(1)第3工程で新たに高分子量のDCPD
系石油樹脂が生成し軟化点が上昇する。更に(2)第3
工程の重合温度を上げるとその傾向が大きくなることが
、よ(理解できる。より端的な例として実施例I及び比
軟例1−AのGPCKよる分子量分布を第2図に示す。
なお、本発明の方法で処理した場合、分子量分布は幾分
酸がる。
【図面の簡単な説明】
第1図は実施例1−1.l−2,比較例1−AおよびI
−Bで得られた樹脂のGPCによる分子量分布を示すグ
ラフであり、横軸は分子量を常用対数で示し縦軸は相対
強度であり図中1は実施例1−1.2は実施例1−2.
3は比較例1−Bそして4は比較例1−Aについてのグ
ラフであり、そして第2図は実施例Iおよび比較例1−
AKつい文の第1図と同じグラフであり、図中1は実施
例■そしC2は比較例1−Aについてのグラフである。 手  続  補  正  書 昭和61年 3月 80

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン
    を主成分とする原料を、溶媒の存在下あるいは不存在下
    において200〜300℃の温度で10分〜10時間熱
    重合し、圧力を下げ得られた重合体溶液から未反応成分
    や溶媒を除去し、さらにこの重合体を200〜 300℃の温度で0.1〜5時間熱重合することを特徴
    とする、軟化点120℃以上のジシクロペンタジエン系
    石油樹脂の製造方法。
  2. (2)該石油樹脂が等容量のトルエンに少なくとも室温
    で完全に溶解するものである特許請求の範囲第1項に記
    載の方法。
  3. (3)該石油樹脂とトルエンとの等容量溶液の色相がガ
    ードナー10以下である特許請求の範囲第2項に記載の
    方法。
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