JPS6060115A - エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系重合体の製造方法Info
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- JPS6060115A JPS6060115A JP16752483A JP16752483A JPS6060115A JP S6060115 A JPS6060115 A JP S6060115A JP 16752483 A JP16752483 A JP 16752483A JP 16752483 A JP16752483 A JP 16752483A JP S6060115 A JPS6060115 A JP S6060115A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるヲ言ユ飯や 触媒の不活性化に
関する。
共重合体の製造法に関し、特にエチレンとα−オレフィ
ン類の重合に使用されるヲ言ユ飯や 触媒の不活性化に
関する。
１Ｌ惧敏８ 触媒によって重合されたポリエチレン及ヒ
エチレン〜α−オレフィン共ｆＭ、 合体ｔｒｉ、通常
０．８５０〜０．９７５９７ｃｍ３の巾広い密度の範囲
を有し、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形
品等、多種多様な用途に大量に使用されている。
エチレン〜α−オレフィン共ｆＭ、 合体ｔｒｉ、通常
０．８５０〜０．９７５９７ｃｍ３の巾広い密度の範囲
を有し、例えばフィルム、中空成形品、繊維、押出成形
品等、多種多様な用途に大量に使用されている。
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
重合する触媒としては、φ乙４忙里今触媒が公知である
。卯−イａ’＊ｑ融媒には、チタンや・々ナジウムの化
合物に代表される周期律表の■〜■族に属する遷移金属
化合物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物
が、主要構成成分として含まれる。
重合する触媒としては、φ乙４忙里今触媒が公知である
。卯−イａ’＊ｑ融媒には、チタンや・々ナジウムの化
合物に代表される周期律表の■〜■族に属する遷移金属
化合物と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物
が、主要構成成分として含まれる。
エチレンやエチレンとα−オレフィンの混合物の重合の
方法としては、種々のプロセスカ知うれているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する浴液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルギープロセスである。
方法としては、種々のプロセスカ知うれているが、重合
温度１３０℃以上の高温で重合する浴液重合法や溶媒を
使用しない高温高圧重合法は、エチレンを断熱的に重合
させることが可能で、スラリー重合法、気相重合法と異
なり、重合熱の除去にエネルギーを必要としないことか
ら優れた省エネルギープロセスである。
近年、高活性の＜イ算ｔ＋触媒が開発され、重合体中の
触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出ろるいは中
和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少
なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した
従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られてい
る。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未
反応上ツマー類がアルコール等の極性化合物と接８．ｌ
Ｉシているため、重合にそのまま使用することは不可能
で、精製工程でこれら極性化合物を分１准する必要があ
る。一方、高活性融媒を用いた場合には、アルコール等
の極性化合物を使用しないだめ重合ｎ＋ ｆｆ’や未反
応モノマー類の一部又は全量を全く精製しないか又は、
極く簡単な精製工程（たとえばモレキュラーシーブを通
すこと）で処理するだけで再使用が可能であり、蒸留留
部に必要とされる膨大なスチーム等のエネルギーを節約
することが可能となる。
触媒残渣をアルコールやカセイソーダで抽出ろるいは中
和除去しなくとも、重合体中の触媒残渣の量が極めて少
なく、重合体のカラーや熱安定性が、触媒除去を施した
従来の重合体に比べて、そん色のないものが得られてい
る。触媒除去プロセスがあると、回収した重合溶媒や未
反応上ツマー類がアルコール等の極性化合物と接８．ｌ
Ｉシているため、重合にそのまま使用することは不可能
で、精製工程でこれら極性化合物を分１准する必要があ
る。一方、高活性融媒を用いた場合には、アルコール等
の極性化合物を使用しないだめ重合ｎ＋ ｆｆ’や未反
応モノマー類の一部又は全量を全く精製しないか又は、
極く簡単な精製工程（たとえばモレキュラーシーブを通
すこと）で処理するだけで再使用が可能であり、蒸留留
部に必要とされる膨大なスチーム等のエネルギーを節約
することが可能となる。
しかし疫から、触媒除去工程を省略すると、触媒が不活
性化しないため、重合器を出だ後での車台、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度よシ高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、り′リース晴の生成の原因となる。ブテン
−１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重
合体製造時、密度の低下を引き起す。
性化しないため、重合器を出だ後での車台、いわゆる後
重合が生じる。後重合は一般に重合温度が重合器内の平
均温度よシ高いため、好ましくない低分子量オリゴマー
、ワックス、り′リース晴の生成の原因となる。ブテン
−１、ヘキセン−１等のオリゴマーは、エチレンホモ重
合体製造時、密度の低下を引き起す。
又、高温高圧法では、エチレンの重合転化率が１０〜３
０％と低いため、融媒が不活性化していないとπ（合器
を出た反応重合（１力中に多量の未反応モノマーが存在
し、これが重合し、反応がコントロールきれていないだ
め暴走反応を引き起すという大きな危険性をはらんでい
る。
０％と低いため、融媒が不活性化していないとπ（合器
を出た反応重合（１力中に多量の未反応モノマーが存在
し、これが重合し、反応がコントロールきれていないだ
め暴走反応を引き起すという大きな危険性をはらんでい
る。
触媒の不活性化に、アルコールのような従来の旧触媒の
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに沖１合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶
媒を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる
。
除去に使用されていた化合物を失活剤として使用すると
、アルコールは揮発性であるため、未反応モノマー類や
溶媒とともに沖１合体溶液から蒸発し、モノマー類や溶
媒を汚染し、結局モノマー類や溶媒の精製が必要となる
。
本発明者らは、それ自身が揮発性でなく、しかも触媒と
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や？ａ媒の汚染の恐れのない失活剤の開発につい
て、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろ
ん、失活剤は＞１ｉ合体中に残るため、重合体の性質、
たとえば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないこと
は言うまでもない。
反応した後にも揮発性の反応生成物を生じず、回収モノ
マー類や？ａ媒の汚染の恐れのない失活剤の開発につい
て、鋭意努力を続けた結果、本発明に到達した。もちろ
ん、失活剤は＞１ｉ合体中に残るため、重合体の性質、
たとえば色熱安定性に悪影響を及ぼしてはならないこと
は言うまでもない。
すなわち、本発明は、不活性炭化水素ｆ６媒の存在下又
は不存圧下において、遷移金属化合物と有機金属化合物
を含む〈−４叫を令触媒を用いて、エチレン又はエチレ
ンと炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、
平均ＩＦ合湿温度１３０℃以上榮件で重合させること、
得られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充
分な鼠の失炭素数２〜５の炭化水素基、Ｒ２は水素基又
は炭素数１〜２０の炭化水素、Ｒ３は炭素数２〜２０の
炭化水塁基、Ｒ４は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｌｌは
金屑元素を表わし、ｍはＭの原子価を表わす。）で表わ
されるカルゼニル蟇を官有するビニルモノマー又は無水
マレイン酸のうち少なくとも一種のモノマーとエチレン
との共重合体を、不活性炭化水素の溶液状態又は）濯濁
状朗の形で、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し
、混合させることによシ該触媒を不活性化すること、得
られた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは
未反応モノマー類と不活性炭化水套溶媒を分離すること
および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成
物を含有する重合体を分離することを’ｒｆｒ徴とする
エチレン系重合体の製造方法に係るものである。
は不存圧下において、遷移金属化合物と有機金属化合物
を含む〈−４叫を令触媒を用いて、エチレン又はエチレ
ンと炭素数３ないし１８のα−オレフィンの混合物を、
平均ＩＦ合湿温度１３０℃以上榮件で重合させること、
得られた重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充
分な鼠の失炭素数２〜５の炭化水素基、Ｒ２は水素基又
は炭素数１〜２０の炭化水素、Ｒ３は炭素数２〜２０の
炭化水塁基、Ｒ４は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｌｌは
金屑元素を表わし、ｍはＭの原子価を表わす。）で表わ
されるカルゼニル蟇を官有するビニルモノマー又は無水
マレイン酸のうち少なくとも一種のモノマーとエチレン
との共重合体を、不活性炭化水素の溶液状態又は）濯濁
状朗の形で、あるいは純粋な固体又は溶融状態で添加し
、混合させることによシ該触媒を不活性化すること、得
られた重合体混合物より、未反応のモノマー類あるいは
未反応モノマー類と不活性炭化水套溶媒を分離すること
および前記失活剤及び前記失活剤と前記触媒の反応生成
物を含有する重合体を分離することを’ｒｆｒ徴とする
エチレン系重合体の製造方法に係るものである。
本発明に使用される置−イ′Ｚ−側右・Ｍ＆６には、遷
移金属化合物と有機金属化合物が上堰構成成分として含
まれる。Ｍ移金属化合物としては、たとえｔｒｘ ハＣ
１ケン化チタン、ハロゲン化バナジウム、ノζナジウム
オキ７ハライＩＳなどのような第■〜■族の遷移金属ハ
ロゲン化Ｉ吻が使用される。有ぢ１を金属化合物として
は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロ
ライド管のような有機アルミニウム化合物、あるいはア
ルキルアルミニウムーマグネシウム錯体、アルキルアル
コキシアルミニウムーマグネシウム錯体なとの有オ６．
とアルミニウムーマグネシウム錯体等が使用される。
移金属化合物と有機金属化合物が上堰構成成分として含
まれる。Ｍ移金属化合物としては、たとえｔｒｘ ハＣ
１ケン化チタン、ハロゲン化バナジウム、ノζナジウム
オキ７ハライＩＳなどのような第■〜■族の遷移金属ハ
ロゲン化Ｉ吻が使用される。有ぢ１を金属化合物として
は、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムクロ
ライド管のような有機アルミニウム化合物、あるいはア
ルキルアルミニウムーマグネシウム錯体、アルキルアル
コキシアルミニウムーマグネシウム錯体なとの有オ６．
とアルミニウムーマグネシウム錯体等が使用される。
本発明に使用される印ちＩＬ更有心触媒、充分高活性で
、触媒の除去の不要なものでなけれはならす、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの魁求に合致する本発明に使用づれ
る好Ａ、しい触媒の一例としては、酌゛開昭５６−４７
４０９及び！（〕〕Ｎ昭５６−５９８０６に示される有
機マグネシウム１し合物とチタン化合物又はバナジウム
化合物を反応源せて得られる固体反応生成物と、有モ゛
セアルミニウム化合物からなる触媒がある。
、触媒の除去の不要なものでなけれはならす、又本発明
の失活剤と急速に反応して、不活性化するものでなけれ
ばならない。これらの魁求に合致する本発明に使用づれ
る好Ａ、しい触媒の一例としては、酌゛開昭５６−４７
４０９及び！（〕〕Ｎ昭５６−５９８０６に示される有
機マグネシウム１し合物とチタン化合物又はバナジウム
化合物を反応源せて得られる固体反応生成物と、有モ゛
セアルミニウム化合物からなる触媒がある。
すなわち、″Ｉｔｆ開昭５６−／１７４０９では、（Ａ
＋（１１一般式Ｍ、ｙ Ｍ ｇβ１１．ｌｐ Ｒ２ｑ
Ｘ”ｒ Ｘ２ｓ （式中ＭはＡｔ、Ｚｎ。
＋（１１一般式Ｍ、ｙ Ｍ ｇβ１１．ｌｐ Ｒ２ｑ
Ｘ”ｒ Ｘ２ｓ （式中ＭはＡｔ、Ｚｎ。
Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、α１ｐｌＱ＃
ｒＩＳはＯまたは０よシ大きい数であり、ｐ ＋ ｑ
＋ ｒ 十ｓ ＝ ｍα＋２β、０ｒ（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）Ｔｈｘ、ｏの関係を有し、ｍしよＭの原子価、＋
１．’ 、 Ｉｔ、２は同一でも異なっていても良い炭
素原子数１〜２０の炭化水素ｉ、１ｊ ＋ 、 Ｘ’＋
Ｘ２け同一または異なる基で、水Ａ５原子、ＯＲ１゜０
８１１円枦Ｉ１乙ＮＴＬ７几８＋５ＩＬ９なる２−りを
示し、几３． Ｂ、？、 ｐ、８゜几９は炭素原子数１
〜２０の炭化水素ス（を表わし、■（４゜Ｂ’＋、 Ｂ
６は水素Ｊα子−ｉ：たけ炭素原子数１〜２０の炭化水
素基を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有井幾
マグネシウム成分と、（１１）弐Ｔ１（０几１Ｇ）、・
Ｘ４−ｎＣ式中Ｈ，１０は炭素原子数１〜２０の炭化水
素基であり、Ｘはハロゲン、Ｑ −ｆ；−ｎｌ、 ３で
ある〕のチタン化合物を、Ｈの有様マグネシウム成分に
対して（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０
で反応せしめて得られる固体反応生成９ノηと （１３） 有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。
ｒＩＳはＯまたは０よシ大きい数であり、ｐ ＋ ｑ
＋ ｒ 十ｓ ＝ ｍα＋２β、０ｒ（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）Ｔｈｘ、ｏの関係を有し、ｍしよＭの原子価、＋
１．’ 、 Ｉｔ、２は同一でも異なっていても良い炭
素原子数１〜２０の炭化水素ｉ、１ｊ ＋ 、 Ｘ’＋
Ｘ２け同一または異なる基で、水Ａ５原子、ＯＲ１゜０
８１１円枦Ｉ１乙ＮＴＬ７几８＋５ＩＬ９なる２−りを
示し、几３． Ｂ、？、 ｐ、８゜几９は炭素原子数１
〜２０の炭化水素ス（を表わし、■（４゜Ｂ’＋、 Ｂ
６は水素Ｊα子−ｉ：たけ炭素原子数１〜２０の炭化水
素基を表わす）で示される炭化水素溶媒に可溶の有井幾
マグネシウム成分と、（１１）弐Ｔ１（０几１Ｇ）、・
Ｘ４−ｎＣ式中Ｈ，１０は炭素原子数１〜２０の炭化水
素基であり、Ｘはハロゲン、Ｑ −ｆ；−ｎｌ、 ３で
ある〕のチタン化合物を、Ｈの有様マグネシウム成分に
対して（１１）のチタン化合物をモル比１．１〜４．０
で反応せしめて得られる固体反応生成９ノηと （１３） 有機アルミニウム化合物 から成る触媒が開示されている。
又、４ｊ開昭５６−５９８０６には、
（Ａ）ｆｉ＋一般式ＭａＭｇβ几”ｐ Ｒ”ｑ Ｘ”ｒ
Ｘ２ｓ （式中へイはＡｔ、Ｚｎ。
Ｘ２ｓ （式中へイはＡｔ、Ｚｎ。
Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであシ、βは１以上の数、α＋ ｐＨｑ
Ｈｒｌｓｆま０または０よシ大きい数であシ、ｐ 十ｑ
＋ ｒ ＋ｓ ＝＝ ｍα＋２β、 ０６（ｒ−１−
ｓ ） ／ （α＋β）ｊｌ、ｏの関係を有し、ｎｌは
Ｍの原子価、ＩＬＩ 、 Ｒ，２は同一でも異なってい
でも良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基。
Ｈｒｌｓｆま０または０よシ大きい数であシ、ｐ 十ｑ
＋ ｒ ＋ｓ ＝＝ ｍα＋２β、 ０６（ｒ−１−
ｓ ） ／ （α＋β）ｊｌ、ｏの関係を有し、ｎｌは
Ｍの原子価、ＩＬＩ 、 Ｒ，２は同一でも異なってい
でも良い炭素原子数１〜２０の炭化水素基。
ＸＩ、Ｘ２は同−甘たは異なる基で、水素原子、ＯＲ３
゜Ｏ８ｉｌも’Ｒ，５］１，６． ＮＲ’ｌＬ８．１９
なる基を示し、几３．■７．１４８゜Ｂ９は炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられし、ｒＬ’ 、 Ｒ，５
、Ｒ’は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水素
基をあられす）で示される炭化水素溶媒にｉＴＪ溶の有
ｂａｔマク゛ネシウム成分と、（ｉｉｌ少くとも１個の
ハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体反応生成
物を、ＵＩＤ一般式ＴｉＸａ（ＯＲ１０）４−ａ。
゜Ｏ８ｉｌも’Ｒ，５］１，６． ＮＲ’ｌＬ８．１９
なる基を示し、几３．■７．１４８゜Ｂ９は炭素原子数
１〜２０の炭化水素基をあられし、ｒＬ’ 、 Ｒ，５
、Ｒ’は水素原子または炭素原子数１〜２ｏの炭化水素
基をあられす）で示される炭化水素溶媒にｉＴＪ溶の有
ｂａｔマク゛ネシウム成分と、（ｉｉｌ少くとも１個の
ハロゲン原子を含有するチタン化合物との固体反応生成
物を、ＵＩＤ一般式ＴｉＸａ（ＯＲ１０）４−ａ。
ＶＣＩＸｂ （ＯＲ” ）３− ｂおよびＶＸｃ （０
Ｒ１Ｇ）４ （（式中Ｘはハロゲン原子、Ｈ，１０は炭
素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、ａｆ’ｉｌ
〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示される
チタンおよびノ々ナジウム化合物から選ばれた少くとも
１種の化合物とを反応させると之により得られる固体触
媒と、（１３） 有機アルミニウム化合１勿、から成る
触媒が開示されている。
Ｒ１Ｇ）４ （（式中Ｘはハロゲン原子、Ｈ，１０は炭
素原子数１〜２ｏの炭化水素基をあられし、ａｆ’ｉｌ
〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である）で示される
チタンおよびノ々ナジウム化合物から選ばれた少くとも
１種の化合物とを反応させると之により得られる固体触
媒と、（１３） 有機アルミニウム化合１勿、から成る
触媒が開示されている。
本発明に使用される好寸しい触媒の他の一例としては、
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。
特開昭５６−２６９０５．２８２０６，３２５０４゜４
５９１０．４７４０８．５９８０５及び特開昭５７−１
６００５に記載の触媒があげられる。
その−例は、
（１）一般式Ｍ１１ Ｍ ｇ Ｒｌｐ ｎ”ｑ Ｘｌｒ
Ｘ”ｓ Ｄ ｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族
の金属原子、α＋ｐｔＱ＋’は０またＶｉｏ以上、Ｓは
０より大きく１以下、ｔ ｉ、ｊ： ｏ又はＯより大き
い数で、ｐ＋ｑ十ｒ十ｓ＝ｍα＋２，０〈（ｒ＋ｓ）／
（α＋１）４ｘ、ｏ、ｓ＝ｔの関係を有し、ｍはＭの原
子価、Ｒ，１、Ｂ２は同一でも異なってもよい炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素
、窒素または硫黄原子を含有する照性な基を示し、Ｘ２
はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）
で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合
物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素
、アルミニウム、ケイ宋、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、
水銀のハロゲン化物より選ばれたζ種もしくは２種以上
の混合物、の反応物に、ｆｉｎ＋チタン化合物または／
」？よびバナジウム化合物を接触させて［戊る触媒ＪＪ
″ｙ、分（Ａ）及び有機金か１化合物〔Ｂ〕からなる触
媒である。
Ｘ”ｓ Ｄ ｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族
の金属原子、α＋ｐｔＱ＋’は０またＶｉｏ以上、Ｓは
０より大きく１以下、ｔ ｉ、ｊ： ｏ又はＯより大き
い数で、ｐ＋ｑ十ｒ十ｓ＝ｍα＋２，０〈（ｒ＋ｓ）／
（α＋１）４ｘ、ｏ、ｓ＝ｔの関係を有し、ｍはＭの原
子価、Ｒ，１、Ｂ２は同一でも異なってもよい炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、Ｘｌは水素原子もしくは酸素
、窒素または硫黄原子を含有する照性な基を示し、Ｘ２
はハロゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物を表わす）
で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合
物および（１１）塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素
、アルミニウム、ケイ宋、ゲルマニウム、スズ、鉛、リ
ン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、
水銀のハロゲン化物より選ばれたζ種もしくは２種以上
の混合物、の反応物に、ｆｉｎ＋チタン化合物または／
」？よびバナジウム化合物を接触させて［戊る触媒ＪＪ
″ｙ、分（Ａ）及び有機金か１化合物〔Ｂ〕からなる触
媒である。
他の一例は、下記成分〔Ａ〕と有機金属化合物ＣＢ）か
らなる触媒である。
らなる触媒である。
成分（Ａ〕下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式Ｍ（ｙＭｇＲ’ｐＸ’ｑ ＋ Ｄｒ （式
中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋１’＋
ｑ＋’は０以上の敬で、ｐ ＋ ｑ ＝ ｍα＋２，０
イｑ／（α＋１）〈２の関係を有し、ｎｌはＭの原子価
、＋（／は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１独も
しくは２ね以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素
、窒素または硫黄原子を含有する「性な基の１種もしく
は２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わ
す）で示される有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、すン、
アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化′吻または塩
化水素よシ選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（４
）有機金属化合物 （５） 下記（ａ）〜（ｄ）のいづれがの遷移金属化合
物（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（ｃ
）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇｐ Ｒ’ｐ Ｒ，２ｑ Ｘ’ｒ
Ｘ”ｓ Ｄ ｔ （式中Δｌｊ：周期律表第１族〜第１
Ｉ族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０またけ０以上
の数、βは０よシ犬なる数で、ｐ ＋ ｑ 十ｒ 十ｓ
＝ ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ ）／（α十β）≦１
．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔｆよ０または０
より大きい数であり、Ｂ１．ＦＬ２は同一でも異なって
もよい炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基、Ｘｌ。
反応させて成る固体触媒 （１）一般式Ｍ（ｙＭｇＲ’ｐＸ’ｑ ＋ Ｄｒ （式
中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋１’＋
ｑ＋’は０以上の敬で、ｐ ＋ ｑ ＝ ｍα＋２，０
イｑ／（α＋１）〈２の関係を有し、ｎｌはＭの原子価
、＋（／は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１独も
しくは２ね以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素
、窒素または硫黄原子を含有する「性な基の１種もしく
は２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わ
す）で示される有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、すン、
アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化′吻または塩
化水素よシ選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（４
）有機金属化合物 （５） 下記（ａ）〜（ｄ）のいづれがの遷移金属化合
物（ａ）チタン化合物、（ｂ）バナジウム化合物、（ｃ
）チタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）チタン
化合物およびジルコニウム化合物 他の一例は、 （１）一般式ＭａＭｇｐ Ｒ’ｐ Ｒ，２ｑ Ｘ’ｒ
Ｘ”ｓ Ｄ ｔ （式中Δｌｊ：周期律表第１族〜第１
Ｉ族の金属原子、α、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは０またけ０以上
の数、βは０よシ犬なる数で、ｐ ＋ ｑ 十ｒ 十ｓ
＝ ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ ）／（α十β）≦１
．０の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔｆよ０または０
より大きい数であり、Ｂ１．ＦＬ２は同一でも異なって
もよい炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基、Ｘｌ。
Ｘ２は同一または異なる基で、水素原子もしくは酸素、
写素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、ＤＦｉ
電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素１
存媒に可溶の有様マグネシウム化合物および（１１）塩
化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、１１ン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、亜ｆＢ、力Ｙミウム、水銀のハロゲン
化物よ）選ばれたｌ穏もしくは２種以との混合物、の反
応物に、ｆｌｉｌｌチタン化合物−またＩ−Ｊ： ／お
よびパナ、ジウム化合物を接触させてなる触媒成分［Ａ
］および有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒である。
写素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、ＤＦｉ
電子供与性有機化合物を表わす）で示される炭化水素１
存媒に可溶の有様マグネシウム化合物および（１１）塩
化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム、ケ
イ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、１１ン、ヒ素、アンチ
モン、ビスマス、亜ｆＢ、力Ｙミウム、水銀のハロゲン
化物よ）選ばれたｌ穏もしくは２種以との混合物、の反
応物に、ｆｌｉｌｌチタン化合物−またＩ−Ｊ： ／お
よびパナ、ジウム化合物を接触させてなる触媒成分［Ａ
］および有機金属化合物ＣＢ）からなる触媒である。
本発明に使用されるα−オレフィンとしては、炭票数が
３から１８のものであって、例えば、ゾＯｇ’Ｌ／ン、
フテンー１、ペンテン−１，ヘギセン〜１．４−メチル
ペンテン−１、ヘゾテン−１、オクテン−！、ノネンー
１、デセン〜ｘも−であシ、庁独でも混合物としても使
用可能である。
３から１８のものであって、例えば、ゾＯｇ’Ｌ／ン、
フテンー１、ペンテン−１，ヘギセン〜１．４−メチル
ペンテン−１、ヘゾテン−１、オクテン−！、ノネンー
１、デセン〜ｘも−であシ、庁独でも混合物としても使
用可能である。
本発明に使用される重合方法は、重合温度１３０℃以上
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０゜〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のがわシにデーグラ−型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３００〜３００℃の重合＠度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で取合する高温高圧重合法がある。
の高温の条件で行うもので、代表的なものとしては、不
活性炭化水素溶媒の存在下、１３０゜〜３００℃の重合
温度、１０〜５００気圧の重合圧力でエチレン又はエチ
レンとα−オレフィンの混合物の重合を行う溶液重合法
、従来のラジカル重合の低密度ポリエチレンプラントに
ラジカル触媒のがわシにデーグラ−型触媒を供給して、
エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンの混合物を
１３００〜３００℃の重合＠度、２００〜３０００気圧
の重合圧力で取合する高温高圧重合法がある。
溶ＷＭ合法に１史用される不活性炭化水素溶媒としては
、フタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタ′ン、ノナン、デカン、ド
デカン等が挙けられる。これらは、単独でも又混合物と
しても使用可能である。
、フタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、イソオクタ′ン、ノナン、デカン、ド
デカン等が挙けられる。これらは、単独でも又混合物と
しても使用可能である。
溶液重合法の具体的−例としては、Ｏ，’１’。Ｅｌｓ
ｔｏｎ（Ｄ ｌ ９７５年１２月２８日カナダ特許第９
３０４９８号に記載のプロセスカアル。
ｔｏｎ（Ｄ ｌ ９７５年１２月２８日カナダ特許第９
３０４９８号に記載のプロセスカアル。
高温高圧コ１（合法としては、オートクレーブ反応器を
使用するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用
するチューブラ−法、あるいはオートクレーブとチュー
ブラ−反応器を絹み合せて重合する各種多段重合法が含
まれる。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２
，２３１．１３Ｐ １，２０５，６３５、ＩＪＳＰ １
，１６１，７３７等があけられる。
使用するオートクレーブ法、チューブラ−反応器を使用
するチューブラ−法、あるいはオートクレーブとチュー
ブラ−反応器を絹み合せて重合する各種多段重合法が含
まれる。高温高圧重合法の一例としては、ＢＰ ９３２
，２３１．１３Ｐ １，２０５，６３５、ＩＪＳＰ １
，１６１，７３７等があけられる。
重合終了後、重合反応容器から出てくる反応混合物には
、ポリマー、未反応モノマー稙、一部が活性の状態のま
まである迎ム４迎を令触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、融媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バル
ブの前後のどちらでもよい。混合する方法としてし１、
単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタテ
ィックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合
する方法等、融媒と失活剤が迅速に接触するものであれ
ばいずれの方法でもかまわない。
、ポリマー、未反応モノマー稙、一部が活性の状態のま
まである迎ム４迎を令触媒、および不活性炭化水素溶媒
を使用した時は不活性炭化水素溶媒が含まれている。後
重合を防止し、融媒を不活性化するために、失活剤を反
応混合物と混合する。失活剤と反応混合物を混合する場
所としては、重合器とポリマー分離器の中間の減圧バル
ブの前後のどちらでもよい。混合する方法としてし１、
単に二つの配管の流れを合流混合してもよいし、スタテ
ィックミキサーやインラインミキサー等の混合器で混合
する方法等、融媒と失活剤が迅速に接触するものであれ
ばいずれの方法でもかまわない。
添加される失活剤の量は、触媒を確実に不活性化させる
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金屑化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかＬながら、好ましくは、失活剤のｈ
Ｌは１両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を
用いることが好ましい。
のに充分な量でなければならない。かかる触媒の不活性
化は、触媒の構成成分、すなわち遷移金屑化合物と有機
金属化合物のうちの少くとも１種を不活性化することに
より行われる。しかＬながら、好ましくは、失活剤のｈ
Ｌは１両方の触媒の構成成分と反応するのに充分な量を
用いることが好ましい。
本う＾’ＪＪに用いられる失活剤の量は、失活剤中のカ
ルボニル基の数が遷移金属化合物と有機金属化合物の合
計分子数の０．４〜２０倍の範囲にある。０．４倍以下
では失活が十分でなく、又２０倍以上使用することはコ
ストアップとなり不経済である。当然のとと′ながら、
失活剤として加えるべき址は共重合体中のカルボニル基
の含有量に依存するので、それぞれの共ＭＬ合体につい
て実際の添加１□ｉ、は異なる。
ルボニル基の数が遷移金属化合物と有機金属化合物の合
計分子数の０．４〜２０倍の範囲にある。０．４倍以下
では失活が十分でなく、又２０倍以上使用することはコ
ストアップとなり不経済である。当然のとと′ながら、
失活剤として加えるべき址は共重合体中のカルボニル基
の含有量に依存するので、それぞれの共ＭＬ合体につい
て実際の添加１□ｉ、は異なる。
本発明に使用される失活剤は、一般式
炭化水素基、Ｒ２は水素基又は炭素数１〜２０の炭化水
素基 Ｂ’３は炭素数２〜２０の炭化水素基、Ｒ４は炭
素数１〜５の炭化水素基、ＭＦｉ金属元素を表わし、ｍ
はｈｌの原子価を表わす。）で表わされるカルボニル基
を含有するビニルモノマー又は無水マレイン酸のうち少
なくとも一種のモノマーとエチレンとの共重合体である
。共重合体中のカルボニル基を有するモノマーの含イ〕
量は好ましくは、ｚｆｆｌ量％以上である。２重Ｊｉｔ
％未満では、失活に必要な共重合体の批が多くなり、不
経済であシ又、高密度ポリエチレン製造時密度の低下を
招く。共７［（合体の分子片としては特に制限はないが
、ワックスやグリースの多いものｔｉ適当でなく１通常
メルトインデックス０．１〜６００ Ｗ ／ １０ｍ１
ｎのものが好ゴしい。
素基 Ｂ’３は炭素数２〜２０の炭化水素基、Ｒ４は炭
素数１〜５の炭化水素基、ＭＦｉ金属元素を表わし、ｍ
はｈｌの原子価を表わす。）で表わされるカルボニル基
を含有するビニルモノマー又は無水マレイン酸のうち少
なくとも一種のモノマーとエチレンとの共重合体である
。共重合体中のカルボニル基を有するモノマーの含イ〕
量は好ましくは、ｚｆｆｌ量％以上である。２重Ｊｉｔ
％未満では、失活に必要な共重合体の批が多くなり、不
経済であシ又、高密度ポリエチレン製造時密度の低下を
招く。共７［（合体の分子片としては特に制限はないが
、ワックスやグリースの多いものｔｉ適当でなく１通常
メルトインデックス０．１〜６００ Ｗ ／ １０ｍ１
ｎのものが好ゴしい。
該共重合体の一例としては、エチレン・メチル２−エチ
ルアクリレート共重合体、エチレン・エチル２−エチル
アクリレート共重合体、エチレン・プロピル２−エチル
アクリレート共重合体、エチレン・ブチル２−エチルア
クリレート共重合体、エチレン・ヘキシル２−エチルア
クリレート共重合体、エチレン・オクチル２−エチルア
クリレート共重合体、エチレン・デシル２−エチルアク
リレート共重合体、エチレン・テトラデシル２−エチル
アクリレート共重合体、エチレン・オクタデシル２−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン・メチル２−プロ
ピルアクリレート共重合体、エチレン・エチル２−プロ
ピルアクリレート共重合体エチレン・ブチル２−プロピ
ルアクリレート共重合俸、エチレン・デシル２−プロｅ
°ルアクＩ）Ｖ−ト共重合体、エチレン・オフタデフル
２−プロピルアクリレート共重合体、エチレン・メチル
２−被ンチルアクリレート共重合体、エチレン・エチル
２−ペンチルアクリレート共重合体、エチレン・デシル
２−ペンチルアクリレート共重合体、エチレン・オクタ
デシル２−ペンチルアクリレート共Ｍ 合体、エチレン
・プロピオン岐ビニル共重合体、エチレン・酪敵ビニル
共重合体、エチレン・吉草酸ヒニル共重合体、エチレン
・カシロン酸ビニル共重合体、エチレン・カプリン酸ビ
ニル共重合体、エチレン・カプリン酸ビニル共重合体、
エチレン・ミリスチン酸ビニル共重合体、エチレン・ス
テアリン酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸α−メチル
ビニル共重合体、エチレン・酢酸α−エチルビニル共重
合体、エチレンｅ酢酸α−プロピルビニル共重合体、エ
チレン・酢酸α−ブチルビニル共ｆｆｉ 合体、エチレ
ン・酢故α−ペンチルヒ゛ニル共重合体、エチレン・ゾ
ロピオン酸α−メチルビニル共Ｔ＝ 合体、エチレン・
ゾロピオン酸α−ペンチルビニル共重合体、エチレン・
カプリン酸α−メチルビニル共重合体、エチレン・カシ
リント！？α−ブチルビニル共重合体、エチレン・ステ
アリン酸α−メチルビニル、１４４合体、エチレン・２
− ｊｌ−ｆ ｋアクリル酸カリウム共重合体、エチレ
ン・２−エチルアクリル１°〜だ・２−エチルアクリル
酸ナトリウム共重合体、エチレン・２−プロピルアクリ
ル酸カルシウム共重合体、エチレン・２−ゾロビルアク
リル酸・２・−ゾロビルアクリル１゛ｌ［鉛共Ｘｋ合体
。
ルアクリレート共重合体、エチレン・エチル２−エチル
アクリレート共重合体、エチレン・プロピル２−エチル
アクリレート共重合体、エチレン・ブチル２−エチルア
クリレート共重合体、エチレン・ヘキシル２−エチルア
クリレート共重合体、エチレン・オクチル２−エチルア
クリレート共重合体、エチレン・デシル２−エチルアク
リレート共重合体、エチレン・テトラデシル２−エチル
アクリレート共重合体、エチレン・オクタデシル２−エ
チルアクリレート共重合体、エチレン・メチル２−プロ
ピルアクリレート共重合体、エチレン・エチル２−プロ
ピルアクリレート共重合体エチレン・ブチル２−プロピ
ルアクリレート共重合俸、エチレン・デシル２−プロｅ
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２−プロピルアクリレート共重合体、エチレン・メチル
２−被ンチルアクリレート共重合体、エチレン・エチル
２−ペンチルアクリレート共重合体、エチレン・デシル
２−ペンチルアクリレート共重合体、エチレン・オクタ
デシル２−ペンチルアクリレート共Ｍ 合体、エチレン
・プロピオン岐ビニル共重合体、エチレン・酪敵ビニル
共重合体、エチレン・吉草酸ヒニル共重合体、エチレン
・カシロン酸ビニル共重合体、エチレン・カプリン酸ビ
ニル共重合体、エチレン・カプリン酸ビニル共重合体、
エチレン・ミリスチン酸ビニル共重合体、エチレン・ス
テアリン酸ビニル共重合体、エチレン・酢酸α−メチル
ビニル共重合体、エチレン・酢酸α−エチルビニル共重
合体、エチレンｅ酢酸α−プロピルビニル共重合体、エ
チレン・酢酸α−ブチルビニル共ｆｆｉ 合体、エチレ
ン・酢故α−ペンチルヒ゛ニル共重合体、エチレン・ゾ
ロピオン酸α−メチルビニル共Ｔ＝ 合体、エチレン・
ゾロピオン酸α−ペンチルビニル共重合体、エチレン・
カプリン酸α−メチルビニル共重合体、エチレン・カシ
リント！？α−ブチルビニル共重合体、エチレン・ステ
アリン酸α−メチルビニル、１４４合体、エチレン・２
− ｊｌ−ｆ ｋアクリル酸カリウム共重合体、エチレ
ン・２−エチルアクリル１°〜だ・２−エチルアクリル
酸ナトリウム共重合体、エチレン・２−プロピルアクリ
ル酸カルシウム共重合体、エチレン・２−ゾロビルアク
リル酸・２・−ゾロビルアクリル１゛ｌ［鉛共Ｘｋ合体
。
エチレン・２−ペンチルアクリル酸カリウム共重合体、
エチレン・２−ペンチルアクリ＃ ｒ＆・２−ペンチル
アクリル酸カルシウム共重合体、エチレン・無水マレイ
ン酸共重合体等があげられる。
エチレン・２−ペンチルアクリ＃ ｒ＆・２−ペンチル
アクリル酸カルシウム共重合体、エチレン・無水マレイ
ン酸共重合体等があげられる。
失活剤は、不活性炭化水素心媒に溶解又は懸濁させて、
あるいは純粋な固体又は浴融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素躊媒盆使用する場合には、重合射
熱と１ｂ」−のものであることが好ましい。もし異なる
場合には、重合心底の循環使用になんら悪影響を及はさ
ないものでなければならない。
あるいは純粋な固体又は浴融状態で反応混合物に添加さ
れる。不活性炭化水素躊媒盆使用する場合には、重合射
熱と１ｂ」−のものであることが好ましい。もし異なる
場合には、重合心底の循環使用になんら悪影響を及はさ
ないものでなければならない。
失活剤を添加された反応混合物は、月？リマー分離器で
、揮発性のモノマー類あるいは不１．！ｉ性炭化水素溶
妨２とポリマーが分熱される。揮発性物質はガス状態で
ポリマー分離器よシ回収される。失活剤及び失活剤と；
１」１媒の反応生成物は、ポリマー分離器でｔよ、ガス
化せず、ポリマー中に残る。拘られたポリマーには酸化
防止剤や、又必・７−コに応じて触媒の中和剤、滑剤等
の添加剤が添加され、最終的には押出機によりベレット
化される。
、揮発性のモノマー類あるいは不１．！ｉ性炭化水素溶
妨２とポリマーが分熱される。揮発性物質はガス状態で
ポリマー分離器よシ回収される。失活剤及び失活剤と；
１」１媒の反応生成物は、ポリマー分離器でｔよ、ガス
化せず、ポリマー中に残る。拘られたポリマーには酸化
防止剤や、又必・７−コに応じて触媒の中和剤、滑剤等
の添加剤が添加され、最終的には押出機によりベレット
化される。
本発明の失活剤を用いるととにより、（１）触媒は不活
性化され、重合反応はずみゃかに停止される。
性化され、重合反応はずみゃかに停止される。
これによシ、ポリマー分離器での未反応モノマーのコン
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好捷しくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
トロールされない暴走重合反応が防止され、又後重合に
よる低分子量ポリマー（ワックス、グリース等）の生成
が抑制される。（２）好捷しくない副反応、たとえばエ
チレンの２量化によるブテン−１の生成が抑制される。
ブテン−１が生成せると：Ｉ′−チレンのホモ畢合体の
密度が低下する。（３）反応混汁物から回収されノこモ
ノマー類及び不活性炭化水Ｊ合溶媒の全部又は−ｙ５＋
＋を精製工程ガしで、あるいは１゛６１単なイｉ′ｉ製
工程を通すことにより再循環使用が可能となる。（４）
ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と１ｊ」１媒の
反応生成！ｉ劾は、ポリマーとの相溶性にすぐれ、ポリ
マーの特性に惑影η母を及ぼすことなく、カラー、熱安
定性の優れたポリマーがイ！すられる。
密度が低下する。（３）反応混汁物から回収されノこモ
ノマー類及び不活性炭化水Ｊ合溶媒の全部又は−ｙ５＋
＋を精製工程ガしで、あるいは１゛６１単なイｉ′ｉ製
工程を通すことにより再循環使用が可能となる。（４）
ポリマー中に残る失活剤あるいは失活剤と１ｊ」１媒の
反応生成！ｉ劾は、ポリマーとの相溶性にすぐれ、ポリ
マーの特性に惑影η母を及ぼすことなく、カラー、熱安
定性の優れたポリマーがイ！すられる。
本発明のエチレン共重合体１（は、勿１１．：’ＩＩ
通常の安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキン
グ防止剤、滑剤、顔料、無根１だけ有機の充てん剤、ゴ
ノ・その他の少量のポリマーなと通常ポリオレフィンに
添加される物質を添加することができる。
通常の安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキン
グ防止剤、滑剤、顔料、無根１だけ有機の充てん剤、ゴ
ノ・その他の少量のポリマーなと通常ポリオレフィンに
添加される物質を添加することができる。
これらの添加物剥の例として仁１、ＢＩＴ、シェル社ア
イオノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト
３１１４、チバガイギー社製イルガノックス１０１０．
１０７６、チヌビン３２７、ニル製薬社製ＬＳ７７０、
ＬＳ６２２、ＤＭ’ｌ”ｌ）、ＤＬＴＰ、ステアリン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭［」ンマグ
ネシウム、エルカ酸アミド、オレインｎ）アミド、チ〉
ンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タル
ク、スチレンーゾクジエンラパー、エチレン−酢ビ共重
合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム
、ポリゾロピレン等があげられる。
イオノツクス３３０、グリッドリッチ社製グツドライト
３１１４、チバガイギー社製イルガノックス１０１０．
１０７６、チヌビン３２７、ニル製薬社製ＬＳ７７０、
ＬＳ６２２、ＤＭ’ｌ”ｌ）、ＤＬＴＰ、ステアリン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、塩基性炭［」ンマグ
ネシウム、エルカ酸アミド、オレインｎ）アミド、チ〉
ンホワイト、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タル
ク、スチレンーゾクジエンラパー、エチレン−酢ビ共重
合体、高圧法ポリエチレン、エチレン−プロピレンゴム
、ポリゾロピレン等があげられる。
つぎに実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、これ
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
らの実施例は本発明をなんら制限するものではない。
（固体融媒Ａの合成）
オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｔ／ｌのへ
客サン溶液１．６ｔおよびヘキサン１．２ｔを仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡｔｏ、１ｓＭｇ（ｎ−Ｂｕ）
ｔ、７５（Ｏｎ Ｂｕ）６．７ （金属濃度０．９ｍ０
ｔ／ｌなるオクタン溶液） ｏ、４ｓＡとヘキサン０．
３５Ａ全７０℃で１時間かけて導入した。
去したのち、トリクロルシラン、０．５ｍｏｔ／ｌのへ
客サン溶液１．６ｔおよびヘキサン１．２ｔを仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡｔｏ、１ｓＭｇ（ｎ−Ｂｕ）
ｔ、７５（Ｏｎ Ｂｕ）６．７ （金属濃度０．９ｍ０
ｔ／ｌなるオクタン溶液） ｏ、４ｓＡとヘキサン０．
３５Ａ全７０℃で１時間かけて導入した。
更に′シ゛１Ｕｔ４０．７Ｆを含むヘキサン０．６ｔを
導入し７０℃で１時間反応を行なった。生１戊し／ζ不
活イ（１固体を触ＩＪＡ＆とする。触媒Ａ中のチタン（
Ｔｉ）含有Ｍ を測定したところ”５］ＲｔＸであった
。
導入し７０℃で１時間反応を行なった。生１戊し／ζ不
活イ（１固体を触ＩＪＡ＆とする。触媒Ａ中のチタン（
Ｔｉ）含有Ｍ を測定したところ”５］ＲｔＸであった
。
力お、ＡＡｏ、ｔｓＭｇ（ｎ Ｂｕ）ｔ、ｔｓ（Ｏｎ−
Ｂｕ）６．７の製造（佳！汀開昭５７−５７０９号によ
った。
Ｂｕ）６．７の製造（佳！汀開昭５７−５７０９号によ
った。
（固体触媒Ｂ、、り合成）
Ａと同様にしてＡｊ６．１５Ｍｇ （ｎ Ｂｕ ）１．
７５ （Ｏｎ １ｌｕ）（３７４０ｒ３ ｍｒｒ：ｏＬ
とＦリクロルシラン４ＱＱｍｍｏ７と三塩化バナジル３
、３ ｍｍｏＡ、四塩化チタン１２ ｍｍｏ／１．に
より甘酸を行ガつた。触媒Ｂ中の、Ｓナジウム■）とチ
タン（′Ｘ″Ｉ）の合計含有量は２．０％であった。
７５ （Ｏｎ １ｌｕ）（３７４０ｒ３ ｍｒｒ：ｏＬ
とＦリクロルシラン４ＱＱｍｍｏ７と三塩化バナジル３
、３ ｍｍｏＡ、四塩化チタン１２ ｍｍｏ／１．に
より甘酸を行ガつた。触媒Ｂ中の、Ｓナジウム■）とチ
タン（′Ｘ″Ｉ）の合計含有量は２．０％であった。
（固体触媒Ｃの合成）
２個の滴下ロートを取り付けた容量５００ ａｌのフラ
スコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し
、ｔ６ｏｙのへキサンを加え一１θ℃に冷却した。次に
ＡｔＭｇ５．＊（ｎ−０４Ｈ０）ｔ４．ｓ ・（Ｏｒ＋
−０ａＨｓ）。、４の組成の有機マグネシウム・アルミ
ニウム化合物を有機マグネシウム成分として４０ｍｍｏ
Ｌを含有するヘプタンｆｇ液８０ｍｅとｎ−ブトキシチ
タントリクロライ）’ ６０ ｍｍｏＬを含有するヘキ
サン溶液８０ ｒｔｌを各々の滴下ロートに秤取し、−
１０℃で１１′を拌下に両成分を同１１イに１時間かけ
て滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応烙ぜた。
スコの内部の酸素と水分を乾燥窒素置換によって除去し
、ｔ６ｏｙのへキサンを加え一１θ℃に冷却した。次に
ＡｔＭｇ５．＊（ｎ−０４Ｈ０）ｔ４．ｓ ・（Ｏｒ＋
−０ａＨｓ）。、４の組成の有機マグネシウム・アルミ
ニウム化合物を有機マグネシウム成分として４０ｍｍｏ
Ｌを含有するヘプタンｆｇ液８０ｍｅとｎ−ブトキシチ
タントリクロライ）’ ６０ ｍｍｏＬを含有するヘキ
サン溶液８０ ｒｔｌを各々の滴下ロートに秤取し、−
１０℃で１１′を拌下に両成分を同１１イに１時間かけ
て滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応烙ぜた。
生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘキサンで
洗浄し、乾；、￥１し、１１．２ｙのｌｉ’ｉＪ体生成
物全生成物Ｔｉの含有量は２１重量％であった。なおＡ
ｔＭｇ５４（ｎ ０４１１ｓ）ｕ、ｓ ・（Ｏｎ−０４
８９）ｎ、４は特開昭５６−４７４０９の実施列１に従
って合成した。
洗浄し、乾；、￥１し、１１．２ｙのｌｉ’ｉＪ体生成
物全生成物Ｔｉの含有量は２１重量％であった。なおＡ
ｔＭｇ５４（ｎ ０４１１ｓ）ｕ、ｓ ・（Ｏｎ−０４
８９）ｎ、４は特開昭５６−４７４０９の実施列１に従
って合成した。
（固体触媒■）の合成）
ＡｔＮｆｆ！、（Ｕ２１＋ｓ）＋、ｓ （ｎ（３４１１
ｇ）６ （Ｏ８ｉＨ・Ｏｌ」３ ・０２１１５）１．５
の組成を有する有様マグネシウム・アルミニウム化合物
を有様マグネ／ラム成分として４０ ｍｍｏｔを含有す
るヘプタン溶ｉｔ！、８０＋ｍ！’と四塩化チタン４０
ｍ＋ｎｏｔを含有するヘプタン溶液８０ｒ７／！を各々
の滴下ロートに秤取し、１６０ｗｔ１のヘキサンが人〜
つた８１代５００ｍ１の９素置換されたフラスコに０℃
で４べ拌下に両成分を（１１１時にｌ ｌＲｊ間かけて
滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成
物を濾過し、ヘゾタンで洗浄し、固体生成物を得た。続
いでこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリー１
００ｍ／に組成Ｔｉ（３Ａ３．ｓ（Ｏｎ−０４Ｈｇ）ｎ
、ｓのチタン化合物３００ ｍｍｏＬ−を加え、１３０
℃にて３時間反応せしめ１２．２１の固体触媒〔Ｄ〕を
得た。′Ｊ゛１の含有量は１９．８型取％であった。上
記有機マグネシウム・アルミニウム化合物ｆ′ｉ特開昭
５６−５９８０６の実施例Ｑて従って合成した。
ｇ）６ （Ｏ８ｉＨ・Ｏｌ」３ ・０２１１５）１．５
の組成を有する有様マグネシウム・アルミニウム化合物
を有様マグネ／ラム成分として４０ ｍｍｏｔを含有す
るヘプタン溶ｉｔ！、８０＋ｍ！’と四塩化チタン４０
ｍ＋ｎｏｔを含有するヘプタン溶液８０ｒ７／！を各々
の滴下ロートに秤取し、１６０ｗｔ１のヘキサンが人〜
つた８１代５００ｍ１の９素置換されたフラスコに０℃
で４べ拌下に両成分を（１１１時にｌ ｌＲｊ間かけて
滴下し、さらにこの温度で３時間熟成反応させた。生成
物を濾過し、ヘゾタンで洗浄し、固体生成物を得た。続
いでこの固体反応生成物を含有するオクタンスラリー１
００ｍ／に組成Ｔｉ（３Ａ３．ｓ（Ｏｎ−０４Ｈｇ）ｎ
、ｓのチタン化合物３００ ｍｍｏＬ−を加え、１３０
℃にて３時間反応せしめ１２．２１の固体触媒〔Ｄ〕を
得た。′Ｊ゛１の含有量は１９．８型取％であった。上
記有機マグネシウム・アルミニウム化合物ｆ′ｉ特開昭
５６−５９８０６の実施例Ｑて従って合成した。
実施例１〜１１、比較例１〜４
１００Ａのｙ＠を有する撹拌器付重合器に、固体触媒人
を１．Ｏｒ／Ｈｒ、濃度０ 、１ ｍｍｏＡ／Ａのトリ
エチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００１：
、／Ｈｒ、（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｔ／
ＩＴｒ ）、エグーレンを２５ Ｋｇ ／ｉ−１ｒ、水
素をＩ Ｋｇ ／Ｈｒ （’ ｉ’Ｌぞれ連に：Ｊ、的
に供給し、重合温度２００℃、圧力８０ Ｋ９ ／ａｎ
２で１１−合を行った。エチレンの重合転化率は約８０
％１．ｌ？リエチレンの生産）ｒｌ：は約２０Ｋｆ／Ｉ
ｌｒであった。
を１．Ｏｒ／Ｈｒ、濃度０ 、１ ｍｍｏＡ／Ａのトリ
エチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を２００１：
、／Ｈｒ、（トリエチルアルミニウム２０ ｍｍｏｔ／
ＩＴｒ ）、エグーレンを２５ Ｋｇ ／ｉ−１ｒ、水
素をＩ Ｋｇ ／Ｈｒ （’ ｉ’Ｌぞれ連に：Ｊ、的
に供給し、重合温度２００℃、圧力８０ Ｋ９ ／ａｎ
２で１１−合を行った。エチレンの重合転化率は約８０
％１．ｌ？リエチレンの生産）ｒｌ：は約２０Ｋｆ／Ｉ
ｌｒであった。
失活剤はシクロヘキサンの２ｗｔ％の浴液又はスラリー
浴液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に加
゛えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードル
バルブを用いて、圧力ＩＶｙ／α２１で下げて、これを
分離器に導入した。分＃；：Ｌ器上部より、ガス状の未
反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離
器底部より室温捷で冷却されたポリマーのシクロヘキサ
ンスラリーを連続的に抜き出した。、１４’ ＩＪママ
−ラリーは遠心分離ｖ％でポリマーとシクロヘキサンと
分離した（、々、ベント型押出機にフィードし、ｋレッ
ト化した。イ１＞られたベレットは粉砕し、真空’ｊＩ
７．’）栗し揮発分を完全に除去した後、ポリマーの基
本！１を性を測定し７°こ。
浴液にして、反応混合物が重合器を出た後に連続的に加
゛えた。失活させた反応混合物は、熱交換器によりいっ
たん２５０℃まで加熱し、その後ステンレス製ニードル
バルブを用いて、圧力ＩＶｙ／α２１で下げて、これを
分離器に導入した。分＃；：Ｌ器上部より、ガス状の未
反応エチレンやシクロヘキサンを連続的に回収し、分離
器底部より室温捷で冷却されたポリマーのシクロヘキサ
ンスラリーを連続的に抜き出した。、１４’ ＩＪママ
−ラリーは遠心分離ｖ％でポリマーとシクロヘキサンと
分離した（、々、ベント型押出機にフィードし、ｋレッ
ト化した。イ１＞られたベレットは粉砕し、真空’ｊＩ
７．’）栗し揮発分を完全に除去した後、ポリマーの基
本！１を性を測定し７°こ。
又Ｊ１を合開始し、重合が安定したところで、分離器か
ら回収したエチレンとシクロヘキサンを蒋留鞘ｊｊｌｊ
することなく、再び重合に使用する連続的な循環使用を
開始し、これを４時間連続に行った。
ら回収したエチレンとシクロヘキサンを蒋留鞘ｊｊｌｊ
することなく、再び重合に使用する連続的な循環使用を
開始し、これを４時間連続に行った。
回収シたエチレンとシクロヘキサンでは不足する分につ
いては、フレッシュなものケ必要量メイクアツゾした。
いては、フレッシュなものケ必要量メイクアツゾした。
取合開始後の重合安定時及びそれから４時間後の、固体
触ＩＳＡのプロダクテイビイテイ（固体触媒１２当りの
ポリマー生１１Ｖ、量（ｆ））を１ｉｉｌｌ ５’ｔ
シた。
触ＩＳＡのプロダクテイビイテイ（固体触媒１２当りの
ポリマー生１１Ｖ、量（ｆ））を１ｉｉｌｌ ５’ｔ
シた。
これにより、失活剤がゴーチレン、シクロへキプーンの
循環使用にどの程度悪影響を及（１′１″力＼力＝Ｑ定
できる。
循環使用にどの程度悪影響を及（１′１″力＼力＝Ｑ定
できる。
又、重合安定時と４時１１η後の、ｌ’ ｌ）エチレン
の密度を測定した。副反応により、フ゛テンー１カニ生
成すると密度が低下するので、密度のｇイしより、ブテ
ン−１の副生の程度が判定できる。ｌＯｖの失活剤の構
造をεｉ１．１表にテスト結果を杆Ｌ２茅；に示す。
の密度を測定した。副反応により、フ゛テンー１カニ生
成すると密度が低下するので、密度のｇイしより、ブテ
ン−１の副生の程度が判定できる。ｌＯｖの失活剤の構
造をεｉ１．１表にテスト結果を杆Ｌ２茅；に示す。
第２表の結果から明かなように、失活斉１１をイリｌ用
しないと（比較秒Ｈ）、低力１合体のＩ４ユ成ｆ？＋−
カニ３”７４カロし、分子量分布（Ｌ怜’／ｈｉＮ）が
広く斤り、循環使Ｊ−＋４４時間後のプロダクテイヒイ
テイと密匹力；イ氏下した。
しないと（比較秒Ｈ）、低力１合体のＩ４ユ成ｆ？＋−
カニ３”７４カロし、分子量分布（Ｌ怜’／ｈｉＮ）が
広く斤り、循環使Ｊ−＋４４時間後のプロダクテイヒイ
テイと密匹力；イ氏下した。
又、メタノールを失活剤としてＪｌｌ １／）ると（比
較名１１２ ）、沖合安定時は正常な！１ｆ性をイ〕１
−る７Ｊｊ合体が得られるが、未反応エチレンと７１４
媒シクロヘキすンの循環を開始すると、活性の二血、激
（（イ戊Ｔし、２ｊｆ＋ ３”！’使使用４問 つ欠。
較名１１２ ）、沖合安定時は正常な！１ｆ性をイ〕１
−る７Ｊｊ合体が得られるが、未反応エチレンと７１４
媒シクロヘキすンの循環を開始すると、活性の二血、激
（（イ戊Ｔし、２ｊｆ＋ ３”！’使使用４問 つ欠。
−力木発明のエチレン共重合体を失活剤として用いた場
合（実施例１−１１）は、分子址分布のシャープでカラ
ー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シ
クロヘギザンの循環使用Ｂ、も、密貼とプロダクティピ
イティの低下は認められなかった。又失活剤が少ないと
（比較例３）、分子’ｌｊ（分布が広くなり、失活剤が
多いと（比較例４）、し・ジンの密１現が低くなる。
合（実施例１−１１）は、分子址分布のシャープでカラ
ー良好なポリマーが得られ、又未反応エチレンと溶媒シ
クロヘギザンの循環使用Ｂ、も、密貼とプロダクティピ
イティの低下は認められなかった。又失活剤が少ないと
（比較例３）、分子’ｌｊ（分布が広くなり、失活剤が
多いと（比較例４）、し・ジンの密１現が低くなる。
実施例１２
１００ｔの容Ｊｔｉを有する撹拌器付Ｍ（合器に、固体
、ｆｌｌｌｉ々ｉ７． Ａを１．３ｆ’／Ｊ（ｒ％ｇＱ
度０ 、１ ｍｍｏｔ／２のトリエチルアルミニウム ２、／’Ｉ−１ｒ （ トリエチルアルミニウム２ ０
ｍｍｏｔ／ＩＩ ｒ ）、エチレンを２０に７／）Ｉ
ｒ，ゾテンー１をｌｏ” ／ｌ−１ ｒそれぞれ連続的
に供給し、重合温度２００℃、圧力８０Ｋｇ／ｃｍ”で
７ｉ１合を行った。エチレンの重合転化率は約８５％、
エチレン−ブテン−ｌ共重合体の生成４、（Ｆま約１
８ ）；ｑ／ ＩＩ ｒであった。重合した反応混合物
の処理は実施例１と同様に行った。得られた結果を第３
表に示す。
、ｆｌｌｌｉ々ｉ７． Ａを１．３ｆ’／Ｊ（ｒ％ｇＱ
度０ 、１ ｍｍｏｔ／２のトリエチルアルミニウム ２、／’Ｉ−１ｒ （ トリエチルアルミニウム２ ０
ｍｍｏｔ／ＩＩ ｒ ）、エチレンを２０に７／）Ｉ
ｒ，ゾテンー１をｌｏ” ／ｌ−１ ｒそれぞれ連続的
に供給し、重合温度２００℃、圧力８０Ｋｇ／ｃｍ”で
７ｉ１合を行った。エチレンの重合転化率は約８５％、
エチレン−ブテン−ｌ共重合体の生成４、（Ｆま約１
８ ）；ｑ／ ＩＩ ｒであった。重合した反応混合物
の処理は実施例１と同様に行った。得られた結果を第３
表に示す。
実施例１３
ブテン−ｌのかわシにオクテン−１ ｋ １ ２ Ｋｆ
／１１ｒを供給すること以外は実施例１２と同様にして
、エチレン−オクテン−１共重合体を得た。得られた結
果を第３表に示す。
／１１ｒを供給すること以外は実施例１２と同様にして
、エチレン−オクテン−１共重合体を得た。得られた結
果を第３表に示す。
実施例１４
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒Ｂを使用すること以外
は実施例１と同様に１合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第３表に示す。
は実施例１と同様に１合して、ポリエチレンを得た。得
られた結果を第３表に示す。
実施例１５
固体触媒へのかわシに、固体触媒Ｃを使用すること以外
は実施レリ１２と同様に重合して、エチレン−ブテン−
ｌ共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施レリ１２と同様に重合して、エチレン−ブテン−
ｌ共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例１６
固体触媒Ａのかわりに、固体触媒りを使用すること以外
は実施例１３と同様に重合して、エチレン−オクテン−
１共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
は実施例１３と同様に重合して、エチレン−オクテン−
１共重合体を得た。得られた結果を第３表に示す。
実施例１７
内容ＫＮ ２ ｔのオ１，拌機付オートクレーブを用い
て、エチレンの重合を行った。重合圧力１ 、２００Ｋ
ｇ／ａｍ２、反応温度２２０℃で、エチレンを４０Ｋｇ
／ｉｌｒ、固体触媒［Ａ］を０．１５ｆ／Ｈｒ， トリ
エチルアルミニウムを３．０ ｍｍｏｔ／ＩＩｒの供給
速度でそれぞれ反応器へ供給した。月？リエチレンの生
成量は３ 、ｆ３ １（り／１１「であった。失活剤を
、平均沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合した液の
形で、反応混合がｆｆｌｊ合器を出た後に連続的に加え
た。失活させた反応混合物ｔよ、２５０Ｋｐ／ｃｍ２に
保たれた中圧分岐器と圧力１ｏＰ．ｒ／（’ｍ２に保た
れた低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き、未
反応エチレンとポリマーを分１’７ｉｕ ｔ。
て、エチレンの重合を行った。重合圧力１ 、２００Ｋ
ｇ／ａｍ２、反応温度２２０℃で、エチレンを４０Ｋｇ
／ｉｌｒ、固体触媒［Ａ］を０．１５ｆ／Ｈｒ， トリ
エチルアルミニウムを３．０ ｍｍｏｔ／ＩＩｒの供給
速度でそれぞれ反応器へ供給した。月？リエチレンの生
成量は３ 、ｆ３ １（り／１１「であった。失活剤を
、平均沸点１５０℃のミネラル・オイルに混合した液の
形で、反応混合がｆｆｌｊ合器を出た後に連続的に加え
た。失活させた反応混合物ｔよ、２５０Ｋｐ／ｃｍ２に
保たれた中圧分岐器と圧力１ｏＰ．ｒ／（’ｍ２に保た
れた低圧分離器をシリーズに連結した分離系に導き、未
反応エチレンとポリマーを分１’７ｉｕ ｔ。
た。重合安定時及び未反応エチレン循玖：使用４時間後
に得られたポリエチレンの特性を第３表に示す。
に得られたポリエチレンの特性を第３表に示す。
比較例５
失活剤を使用しないこと以外は実施１列１７と同様にし
てポリエチレンを得だ。得られ／仁ポリエチレンのＳ：
￥性を第３表に示す。
てポリエチレンを得だ。得られ／仁ポリエチレンのＳ：
￥性を第３表に示す。
実施例１８
内径５０、長さ４０ｍの管状反応器を用いて圧力１００
０ Ｋｆ／ｃｍ”、温度２６０℃で行った。
０ Ｋｆ／ｃｍ”、温度２６０℃で行った。
エチレンを１６１＜９／Ｉｌｒ，ブテン−１ ２ ４
１４９／Ｉ−Ｔ ｒ、固体触媒〔Ｂ〕を０．１ｓｆ／Ｈ
ｒ、 トリエチルアルミニウム３ 、 ０ ｍｍｏｌ／
Ｈ ｒの供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエ
チレンの生成付は３ 、 ５ Ｋｇ ／Ｈｒであった。
１４９／Ｉ−Ｔ ｒ、固体触媒〔Ｂ〕を０．１ｓｆ／Ｈ
ｒ、 トリエチルアルミニウム３ 、 ０ ｍｍｏｌ／
Ｈ ｒの供給速度でそれぞれ反応器へ供給した。ポリエ
チレンの生成付は３ 、 ５ Ｋｇ ／Ｈｒであった。
失活剤のフイセ加以降の工程は実施例１７と同じ方法で
行った。イ乏Ｉられた結側０ル３表に示す。
行った。イ乏Ｉられた結側０ル３表に示す。
なお、実施例で用いられている用語の意味は下記の通り
である。
である。
＋ＩＩＭＩ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳ’Ｉ
’Ｍ Ｉ）−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重
２．１６にりの灸件下で測定した。
’Ｍ Ｉ）−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重
２．１６にりの灸件下で測定した。
（２）密度： ＪＡＳ Ｋ−６７６０にしたがって測定
した。
した。
（３） ＭＷ／ＭＮ：ウォーターズ社ＧＰＯ−１５０℃
で測定した。
で測定した。
（４）分子＋ｊ ５，０００以下の５；１ｊ合：ウォー
ターズ社ＧＩ’Ｏ−１５０ １１で測定した。
ターズ社ＧＩ’Ｏ−１５０ １１で測定した。
（５） レジン・カラー：カラーマシーン社製色差計に
よりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
よりＨｕｎｔｅｒ法のＬ値、ｂ値を測定した。
以下余白
第 １ 表 イ
有情
一％〕
Ａ エチレン・エチル２−エチルアク２０ （Ｆｉ、５
）リレート １３１チ′ン°デシル２−ゝンチルア ２０ （２，５
）クリレート Ｃエチレン・オクタデシル２−ブチ ４０ （４，７）
ルアクリレ−１・ ■） エチレン・酪酸ビニル １５ （３，７）ト〕
エチレン・スデアリン酸ビニル ４（１（５，７）Ｆ
エチレン・１１′ｒ、敗α−メチルヒニル ２５ （８
，５ＪＧ １チ″°カプリン゛！２ドブチル ３５ （
５，６）ビニル ）ｌ ） ）旧 ）３） ）４） Ｊ エチレン・無水マレインｌ賽Ｆ 、 （１（ｌ 、
５ ）］：、 活 剤 メルトインデック：／、 密 度 ２６ ０．９３ ２４ ０．９３ ４ （＋ ０ 、９３ ７．０ ０．９３ ２０ ０．９３ ５８ ０．９３ ２ｓ Ｏ，９３ ４，５０，９４ ３，００，９４ ＋、１ ０．９３ 手続補正書（＠促） 昭和５８年１０月、２２８ 特許庁長官若 杉 相 夫 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１６７５２４ 号
２ 発明の名称 エチレン系１合体の製造方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ５、補正の内容 （１） 明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する
。
）リレート １３１チ′ン°デシル２−ゝンチルア ２０ （２，５
）クリレート Ｃエチレン・オクタデシル２−ブチ ４０ （４，７）
ルアクリレ−１・ ■） エチレン・酪酸ビニル １５ （３，７）ト〕
エチレン・スデアリン酸ビニル ４（１（５，７）Ｆ
エチレン・１１′ｒ、敗α−メチルヒニル ２５ （８
，５ＪＧ １チ″°カプリン゛！２ドブチル ３５ （
５，６）ビニル ）ｌ ） ）旧 ）３） ）４） Ｊ エチレン・無水マレインｌ賽Ｆ 、 （１（ｌ 、
５ ）］：、 活 剤 メルトインデック：／、 密 度 ２６ ０．９３ ２４ ０．９３ ４ （＋ ０ 、９３ ７．０ ０．９３ ２０ ０．９３ ５８ ０．９３ ２ｓ Ｏ，９３ ４，５０，９４ ３，００，９４ ＋、１ ０．９３ 手続補正書（＠促） 昭和５８年１０月、２２８ 特許庁長官若 杉 相 夫 殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１６７５２４ 号
２ 発明の名称 エチレン系１合体の製造方法 ａ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ５、補正の内容 （１） 明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正する
。
（２） 明細書の発明の詳細な説明の梱ン］；記の通り
訂正する。
訂正する。
特許請求の範囲
（１１不活性炭化水床溶媒の存在下又は不存在下におい
て、遷移金属化合物と有様金ハ化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として一般式 ％式％ は炭素数２〜５の炭化水素基、Ｒ２は水素基又は炭素数
１−２０の炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水
素基、Ｒ４は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｍは金６元素
を表わし、ｍはＭの原子価を表わす。）で表わされるカ
ルボニル基を含有１−るビニルモノマー又は無水マレイ
ン酸のうち少なくとも一種のモノマーとエチレンとの共
重合体を添加することにより該触媒を不活性化すること
、得られた重合体混合物より、未反応の七ツマー類を分
離することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法 （２）失活剤中のカルボニル基の数が、遷移金属化合物
と有機金九化合物の合計分子数の０４〜２０倍の範囲で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチ
レン系重合体の製造方法（３）配位重合触媒として （Ａｌｔｌ＋ 一般式ＭａＭｇβＲ’ｐ Ｒ”ｑ Ｘ’
ｒ Ｘ２！Ｉ（式中ＭはＡｌ。
て、遷移金属化合物と有様金ハ化合物を含む配位重合触
媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素数３ないし１
８のα−オレフィンの混合物を、平均重合温度１３０℃
以上の条件で重合させること、得られた重合体混合物に
、失活剤として一般式 ％式％ は炭素数２〜５の炭化水素基、Ｒ２は水素基又は炭素数
１−２０の炭化水素基、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水
素基、Ｒ４は炭素数１〜５の炭化水素基、Ｍは金６元素
を表わし、ｍはＭの原子価を表わす。）で表わされるカ
ルボニル基を含有１−るビニルモノマー又は無水マレイ
ン酸のうち少なくとも一種のモノマーとエチレンとの共
重合体を添加することにより該触媒を不活性化すること
、得られた重合体混合物より、未反応の七ツマー類を分
離することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法 （２）失活剤中のカルボニル基の数が、遷移金属化合物
と有機金九化合物の合計分子数の０４〜２０倍の範囲で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエチ
レン系重合体の製造方法（３）配位重合触媒として （Ａｌｔｌ＋ 一般式ＭａＭｇβＲ’ｐ Ｒ”ｑ Ｘ’
ｒ Ｘ２！Ｉ（式中ＭはＡｌ。
Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉであり、βは１以上の数、’４
＋ ｐ ＋ｑ、ｒ、ｓ はＯまたは（）より大きい数で
あり、ｐ十ｑ十ｒ十ｓ＝ｍａ十２β、０４（ｒ十ｓ）／
（ａ十β）６１（）の関係を有し、ｍはＭ Ｏ）原子
価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、ｘｌ 、 ｘ２は同一または
異なる基で、水素原子、 ＯＲ３，０８ｊＲ’Ｒ虫６゜
ＮＲ７Ｒ８，Ｓ Ｒ’なる基を示し、Ｒ’ 、 Ｒ’
、 Ｒ’ 、ＩＩ９は炭素原子数１〜２．０の炭化水素
基をあられし、Ｒ’、Ｉジ１６は水素原子または炭素原
子数ｌ〜２０の炭化水素基をあられｊ）で示される炭化
水素ｍ媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｌｌ）式
Ｔ、ｉ （ＯＲ’０）ｎ−Ｘ４−ｎＣ式中Ｒ”は炭素原
子数１−２０の炭化水素基であり、Ｘはノ・ロゲン、（
１４ｎｌ、３である〕のチタン化合物を、（１１の有機
マグネシウム成分に対して（１１ｊのチタン化合物なモ
ル比１．１〜４．０で反応せしめて得られる固体反応生
成物と （Ｂｌ 有機゛ｒルミニウム化合物 から成るＭＷを使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のエチレン系重合体の製造方法 （４）配位重合Ｍ媒として （Ａｌ（ＩＩ ｆ４’Ｚ式ＭａｌｉｇβＲ’ｐＲ２ｑＸ
’ｒＸ２ｓ （式中ＭはＡＬＺｎ、Ｂ、Ｂｐ、Ｌｉであ
り、β’ｔＬ １以上の数、ａ、ｐ。
＋ ｐ ＋ｑ、ｒ、ｓ はＯまたは（）より大きい数で
あり、ｐ十ｑ十ｒ十ｓ＝ｍａ十２β、０４（ｒ十ｓ）／
（ａ十β）６１（）の関係を有し、ｍはＭ Ｏ）原子
価、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、ｘｌ 、 ｘ２は同一または
異なる基で、水素原子、 ＯＲ３，０８ｊＲ’Ｒ虫６゜
ＮＲ７Ｒ８，Ｓ Ｒ’なる基を示し、Ｒ’ 、 Ｒ’
、 Ｒ’ 、ＩＩ９は炭素原子数１〜２．０の炭化水素
基をあられし、Ｒ’、Ｉジ１６は水素原子または炭素原
子数ｌ〜２０の炭化水素基をあられｊ）で示される炭化
水素ｍ媒に可溶の有機マグネシウム成分と、（ｌｌ）式
Ｔ、ｉ （ＯＲ’０）ｎ−Ｘ４−ｎＣ式中Ｒ”は炭素原
子数１−２０の炭化水素基であり、Ｘはノ・ロゲン、（
１４ｎｌ、３である〕のチタン化合物を、（１１の有機
マグネシウム成分に対して（１１ｊのチタン化合物なモ
ル比１．１〜４．０で反応せしめて得られる固体反応生
成物と （Ｂｌ 有機゛ｒルミニウム化合物 から成るＭＷを使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のエチレン系重合体の製造方法 （４）配位重合Ｍ媒として （Ａｌ（ＩＩ ｆ４’Ｚ式ＭａｌｉｇβＲ’ｐＲ２ｑＸ
’ｒＸ２ｓ （式中ＭはＡＬＺｎ、Ｂ、Ｂｐ、Ｌｉであ
り、β’ｔＬ １以上の数、ａ、ｐ。
ｑ、ｒ、ｓ はＯまたはＯより大ぎい数であり、ｐ＋ｑ
＋ｒｌ−ｓ＝＝ｍα＋２β、 （１，４（ｒ＋！ｌ ）
／ （α十β）４１、０の関係を有し、ｍはＭの原子価
、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、ｘ’ 、 ｘ”は同一または異
なる基で、水素原子、 ＯＲ３，Ｏ８ｉ Ｒ’Ｒ’Ｒ’
、 ＮＲ’Ｒ’ 。
＋ｒｌ−ｓ＝＝ｍα＋２β、 （１，４（ｒ＋！ｌ ）
／ （α十β）４１、０の関係を有し、ｍはＭの原子価
、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、ｘ’ 、 ｘ”は同一または異
なる基で、水素原子、 ＯＲ３，Ｏ８ｉ Ｒ’Ｒ’Ｒ’
、 ＮＲ’Ｒ’ 。
ＳＲ’なる基を示し、Ｒ３＋ Ｒ７，）Ｌ’ 、 Ｒ９
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、１１４
゜Ｒ’、Ｒ’は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭
化水素基をあられ一′３−）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少（とも１個
の）・ロゲン原子な含有するチタン化合物との固体反応
生成物を、（ｊａｉｌ一般式％式％ ＶＸｃ （ＯＲ１０） ａ−ｃ （式中Ｘは・・ロゲン
原子、ＲＩｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあら
れし、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である
）で示されるチタンおよびノくナジウム化合物から選ば
れた少（とも１種の化合物とを反応させることにより得
られる固体触媒と、 （Ｂｌ 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特「［請求の
範囲第１項又は第２項記載のエチレン系重合体の製造方
法 （５） 配位重合触媒として ＣＩ＋一般式Ｒ＋ａＭｇＲ’ｐＲ２ｑＸ’ｒＸ”ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表ｇＢｔ族〜第１１【族２金ｇａ子
、”＋ｐ＋Ｑ＋ｒはＯまたは０以上、Ｓは０より太ぎ（
１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ 十ｑ 十ｒ
十ｓ ＝＝ｍμ＋２ 。
は炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあられし、１１４
゜Ｒ’、Ｒ’は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭
化水素基をあられ一′３−）で示される炭化水素溶媒に
可溶の有機マグネシウム成分と、（１１）少（とも１個
の）・ロゲン原子な含有するチタン化合物との固体反応
生成物を、（ｊａｉｌ一般式％式％ ＶＸｃ （ＯＲ１０） ａ−ｃ （式中Ｘは・・ロゲン
原子、ＲＩｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基をあら
れし、ａは１〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数である
）で示されるチタンおよびノくナジウム化合物から選ば
れた少（とも１種の化合物とを反応させることにより得
られる固体触媒と、 （Ｂｌ 有機アルミニウム化合物、 から成る触媒を使用することを特徴とする特「［請求の
範囲第１項又は第２項記載のエチレン系重合体の製造方
法 （５） 配位重合触媒として ＣＩ＋一般式Ｒ＋ａＭｇＲ’ｐＲ２ｑＸ’ｒＸ”ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表ｇＢｔ族〜第１１【族２金ｇａ子
、”＋ｐ＋Ｑ＋ｒはＯまたは０以上、Ｓは０より太ぎ（
１以下、ｔは０又は０より大きい数で、ｐ 十ｑ 十ｒ
十ｓ ＝＝ｍμ＋２ 。
０ ＜ （ｒ ＋ｓ］／ （α＋ｌ ） ７ Ｉ Ｑ
、 ｓ ４ ｔの関係を有し、ｍはＭのツバ（予価、Ｒ
１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、ｘｌは水素原子も［７くは酸素、窒素ま
たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２は）〜ロ
ゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物な表わｊ）で示さ
れる炭化水素溶媒に再訂の有機マグネシウム化合物およ
びｔｕｔ ｍ化水素、有機・・ロゲン化物、ホウ素。
、 ｓ ４ ｔの関係を有し、ｍはＭのツバ（予価、Ｒ
１、Ｒ２は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、ｘｌは水素原子も［７くは酸素、窒素ま
たは硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２は）〜ロ
ゲン原子、Ｄは電子供与性有機化合物な表わｊ）で示さ
れる炭化水素溶媒に再訂の有機マグネシウム化合物およ
びｔｕｔ ｍ化水素、有機・・ロゲン化物、ホウ素。
アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ。
鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、亜鉛。
カドミウム、水銀のノ〜ロゲン化物より選ばれた１種も
しくは２種以上の混合物、の反応物に、（叫チタン化合
物または／およびバナジウム化合物を接触してなる触媒
成分［Ａ〕および有機金ハ化合物ＣＢ）からなる触媒を
使用することを％徴ン −ｔム斤牙杵宜身重のｉ式Ｉｔ
ｌ筑 １ 珀Ｖ番土筆 ２ ｍ貨己齢Ｊ）エチレン系重
合体の製造方法 （６） 配位重合触媒として、下記成分［Ａ）と有機免
租化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用１−ることを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエチレン系
重合体の製造方法 成分［ＡＪ下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１１一般式ＭａＭｇＲ’ｐＸ’ｑ −Ｄｒ （式中Ｍ
は周期律表第■族〜第１ＩＩ族の金属原子、α１ｐｌｑ
ｌｒは（）以上の数で、ｐ 十ｑ ＝ｍα＋２ 、０！
ｑ／ （α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしく
は２種以上の混合物、ｒは水素原子もしくは酸素、窒素
または硫黄原子を含有１−る陰性な基の１種もしくは２
種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わ丁）
で示される有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、
アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化
水素より選ばれた１槙もしくは２ａ１以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（４
）有機金属化合物 （５） 下記（ｌす〜ｔｄ）のいづれかの遷移会名化合
物（ａｌチク”・化合物、（ｂ）バナジウム化合物、ｌ
ｃ）チクン化付物およびバナジウム化合物、ｌｄｌチタ
ン化合物およびジルコニラＡ化合物 （７） 配位重合触媒として、 （ＩＩ一般式ＭａＭｇβＲＬｐＲ２ｑＸ’ｒＸ”ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第１族〜第ｎ【族の金属原子、α
、ｐ＋ｑ、ｒ、ａは０または（）以上の数βはＯより大
なる数で、ｐ十ｑｆｒ十ｓ＝ｍα＋２β、０６（ｒ十ｓ
）／（ａ＋β八≦へ、０の関係を有し、ｍはＭの原子
価、ｔは０または０より大きい数であり、Ｉｔ’ 、
Ｒ”は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、ｘ’ 、 ｘ”は同一または異なる基で、水
素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰
性な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合切を表わ１−）
で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合
物および（ＩＩ塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、
アルミニウム、ケイ累ケルマニウム、スズ、ｉ、ＩＩン
、ヒ素、アンチモン。
しくは２種以上の混合物、の反応物に、（叫チタン化合
物または／およびバナジウム化合物を接触してなる触媒
成分［Ａ〕および有機金ハ化合物ＣＢ）からなる触媒を
使用することを％徴ン −ｔム斤牙杵宜身重のｉ式Ｉｔ
ｌ筑 １ 珀Ｖ番土筆 ２ ｍ貨己齢Ｊ）エチレン系重
合体の製造方法 （６） 配位重合触媒として、下記成分［Ａ）と有機免
租化合物〔Ｂ〕からなる触媒を使用１−ることを特徴と
する特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエチレン系
重合体の製造方法 成分［ＡＪ下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１１一般式ＭａＭｇＲ’ｐＸ’ｑ −Ｄｒ （式中Ｍ
は周期律表第■族〜第１ＩＩ族の金属原子、α１ｐｌｑ
ｌｒは（）以上の数で、ｐ 十ｑ ＝ｍα＋２ 、０！
ｑ／ （α＋１）〈２の関係を有し、ｍはＭの原子価、
Ｒ′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もしく
は２種以上の混合物、ｒは水素原子もしくは酸素、窒素
または硫黄原子を含有１−る陰性な基の１種もしくは２
種以上の混合物、Ｄは電子供与性有機化合物を表わ丁）
で示される有機マグネシウム化合物 （２） ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、
アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物または塩化
水素より選ばれた１槙もしくは２ａ１以上の混合物 （３） （１）および（２）の反応による固体成分（４
）有機金属化合物 （５） 下記（ｌす〜ｔｄ）のいづれかの遷移会名化合
物（ａｌチク”・化合物、（ｂ）バナジウム化合物、ｌ
ｃ）チクン化付物およびバナジウム化合物、ｌｄｌチタ
ン化合物およびジルコニラＡ化合物 （７） 配位重合触媒として、 （ＩＩ一般式ＭａＭｇβＲＬｐＲ２ｑＸ’ｒＸ”ｓＤｔ
（式中Ｍは周期律表第１族〜第ｎ【族の金属原子、α
、ｐ＋ｑ、ｒ、ａは０または（）以上の数βはＯより大
なる数で、ｐ十ｑｆｒ十ｓ＝ｍα＋２β、０６（ｒ十ｓ
）／（ａ＋β八≦へ、０の関係を有し、ｍはＭの原子
価、ｔは０または０より大きい数であり、Ｉｔ’ 、
Ｒ”は同一でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、ｘ’ 、 ｘ”は同一または異なる基で、水
素原子もしくは酸素、窒素または硫黄原子を含有する陰
性な基を示し、Ｄは電子供与性有機化合切を表わ１−）
で示される炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合
物および（ＩＩ塩化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、
アルミニウム、ケイ累ケルマニウム、スズ、ｉ、ＩＩン
、ヒ素、アンチモン。
ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀の）・ロゲン化物よ
り選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に
、（１１υチタン化合？Ｉまたは／ ｉ６よびバナジウ
ム化合物を接触させてなる触媒成分ＬＡＩおよび有機会
名化合物ＬＢＩからなる触媒を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエチレン系重
合体の製造方法
り選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の反応物に
、（１１υチタン化合？Ｉまたは／ ｉ６よびバナジウ
ム化合物を接触させてなる触媒成分ＬＡＩおよび有機会
名化合物ＬＢＩからなる触媒を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエチレン系重
合体の製造方法
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下にお
いて、遷移金属化合物と有機金属化合物を含む＠乙ｋｆ
Ｌ 笹名・触媒を用いて、エチレン又はエチレンと炭素
数３々いし１８のα−オレフィンの混合物ケ、平均重合
温度１３０℃以上の東件でＲ１９合させること、得られ
た重合体混合物に、該触媒を不活性化させるに充分々嫉
の失活剤、け炭素数２〜５の炭化水素基、Ｒ２は水素法
又は炭素数１〜２０の炭化水素基、■（３け炭素数２〜
２゜の炭化水素ノル、Ｒ４は炭素数１〜５の炭化水素基
、Ｍは金属元素を表わし、ｍはＭの原子価を表わす。）
で表わされるカルボニル茫を含有するビニルモノマー又
は無水マレイン酸のうち少なくとも一種のモノマーとエ
チレンとの共沖合体を、不活性炭化水素の溶液状牲又は
ｉｉ％ ７Ｔ、、’＋状団、あるいは純粋な固体又は溶
融状い１で添加し、混合させることにより該触錨を不活
性化すること、イ［）られた重合体混合物より、未反応
のモノマー類あるいは未反応モノマー類と不活性炭化水
素溶媒を分離すること、および前記失活剤及び前記失活
剤と前記触媒の反応生成物を含イ１する７１合体を分離
することを特ｑ：′１．とするエチレン系重合体の製造
方法 （２）失活剤中のカルＪ？ニル恭の数が、遷移金λ・１
化合物と有（、搦金ｌ為化合物の合計分子数の０．４〜
２０倍の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のエチレン系７ｍ合体の製造方法（３） Φこ
４を更・飲月上媒として （３）（１）一般式ＭａＭｔ４Ｂ、’ｐ Ｒ２ｑＸ”ｒ
Ｘ２ｓ （式中ＭはＡＡ、Ｚｎ 、Ｂ、ＩＪｅ 、Ｌ
ｉであり、βは１以上の数、ａ＋ｐｔＱ、ｒ、ｓは０寸
だは０より大きい数であり、ｐ ＋ ｑ ＋ ｒ ＋
ｓ ＝ ｍα−ト２β、 ｏＡ（ｒ−ｔ−ｓ ）／（α
＋β）４ｘ、ｏの関係を有し、ｍ ｔｄ Ｍの原子価、
Ｂｌ、Ｂ２は同一でも異なっていても良い炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、ＸＩ 、 Ｘ２は同一または異な
る基で、水素原子、０Ｆｔ３． Ｏ８ｉＲ’ｌ’ｔ’Ｒ
’。 ＮＲ，７Ｔ１．”、 ５ＴＬ９なる基を示し、Ｒ３、Ｒ
，７、Ｒ８，ＩＬ９は炭素原子数１〜２ｏの炭化水素基
をあられし、Ｒ，４、Ｒ５、）１，６は水素原子または
炭素原子数１〜２゜の炭化水素基をあられす）で示され
る炭化水素溶媒に可溶の有機マグネジ・ラム成分と、（
１１）式Ｔｉ （ＯＲ，１０）。・Ｘ４−ｎ〔式中ＲＩ
Ｏは炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロ
ケン、０４：−０６３である〕のチタン化合物を、（１
）の有ｔ’２マグネシウム成分に対して［ｎ）のチタン
化合物をモル比１．１〜４．０で反応せしめて得られる
固体反応生成物と ［１３１有機アルミニウム化合物 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のエチレン系重合体の製造方法 （４） 西乙４を飯台融媒として 囚（１）一般式Ｍ（ＩＭｇβＲ”ｐ Ｒ２ｑ Ｘ”ｒ
Ｘ２ｓ （式中ＭはＡ７゜Ｚｎ 、 Ｂ 、 Ｂｅ 、
Ｌｉであり、βは１以上の数、ａ。 ｐＩＱｌｒｌｓはθ′！ｌたは０より大きい数であり、
ｐ＋ｑ＋ｒ 十ｓ刊ｎα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α
＋β）４１．０の関係を有し、ｎｌはＭの原子（１，Ｒ
１゜Ｒ”は同一でも異なっていても良い炭水原子数１〜
２０の炭化水素基、ＸＩ 、 Ｘ２ ）よ同一または異
なル基テ、水素原子、ＯＲ３，Ｏ８ｉｌｌ’Ｒ５ＩＬ’
。 ＮＲ７Ｒ８、Ｌ’； Ｒ，９なる基を示し、Ｒ，３，）
（’ 、 Ｒ８，Ｉｔ９は炭素原子εｌ〜２０の炭化水
素基をあられし、Ｒ４，几５．Ｂ６は水素原子または炭
素原子数１〜２゜の炭化水；；七基をあられ′４）で示
窟れる炭化水素溶媒に可溶の’Ｎ’ ６Ｍマグネシウム
ＩＪν、分と、（ＩＩ）少くとも１個のハロゲン原子を
含有するチタン化合物との固体反応生成物を、 ｆｉｉ
ｉｌ一般式％式％ ＶＸｃ（ＱＲ”）４−（（式中ＸはハＣｆｆゲン原子、
１１．１０は炭素用子数１〜２０の炭化水素躯をあられ
し、ａ ｋｌ、 １〜４、ｂは１〜３、Ｃは１〜４の数
である）で示されるチタンおよびバナジウム化合物から
選ばれた少くとも１種の化合物とを反応させることによ
りイケられる固体触媒と、 （■３）有機アルミニウム化合′吻、 から成る触媒を使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項又は第２項記載のエチレン系重合体の製造方法 （５） 糺位飯む一触媒として、 （１）一般式ＭａＩＪｇＲ，”ｐ１２ｑＸ”ｒＸ２ｓＤ
ｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族り金属原子、α
１ｐＩＱＩｒは０または０以上、Ｓは０よシ大きく１以
下、ｔは０又はＯより大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍ
α＋２゜０＜（ｒ＋ｓ ）／（α＋１）４１．０ 、ｓ
ａｔの関係を有し、ｍはＭの原子価、Ｒ１，Ｒ２は同一
でも異なってもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、
Ｘｉは水素原子もしくしよｆ’ｉ＆素、窒素捷たは硫黄
原子を含有する陰性な基を示し、Ｘ２はノ・ロゲン原子
、Ｄは電子供与性有機化合’Ｉ＆を表わす）で示される
炭化水素溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（
１１３酸化水素、有機ハロゲン化÷吻、ホウ素、アルミ
ニウム、ケイ累、ゲルマニウム、ス、Ｚ、鉛、リン、ヒ
素、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀の
）・ロゲン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混
合物、の反応物に、１ｉｉｌｌチタン化合物寸たは／お
よび、にナジウム化合物を接触してなる触媒成分［Ａ］
および有機金属化合物ＣＢ）からガる触媒を使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
エチレン系重合体の製造方法 （６） 鶏仁（を延石触媒として、下記成分［Ａ］と有
機合名化合物［Ｂ）からなる触媒を使用することを！Ｆ
！ｆ９とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエ
チレン系重合体の製造方法 成分（Ａ）下記に示す（３）の存在下（４）と（５）を
反応させて成る固体触媒 （１）一般式Ｍ（ｚＭｇＲ′ｐＸ’ｑ −Ｄｒ （式中
Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属原子、α＋ｐ＋Ｑ＋
’は０以上の数で、ｐ −） ｑ ＝ ｍα＋２ｒｏ＝
ｑ／（α＋１）〈２の関係を有し、ｍはλ４の原子価、
■（′は炭素原子数１〜２０個の炭化水素基の１種もし
くは２種以上の混合物、Ｘ′は水素原子もしくは酸素、
窒素または硫黄原子を含有する陰性なノ、（の１種もし
くは２種以上の混合物、Ｄは電子供与性有イ（゛〉化合
物を表わす）で示される有機マグネシウム化合物 （２）ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、ア
ンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物まだは塩化水
素より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物 （３１（１）および（２）の反応による固体成分（４）
有機金属化合物 （５） 下記（ａ１〜（ｄ３のいづれかの遷移金属化合
物（ａｌチタンｆヒ合物、（１））パナ、ジウム化合物
、（ｃｌチタン化合物およびバナジウム化合物、（ｄ）
チタン化合物およびジルコニウム化合物 （７） ■Ｌ’＋工領令触媒として。 ＋１３一般式ＭαＭｇβ几”ｐ Ｒ２ｑ Ｘ’ｒ Ｘ２
ｓ Ｄ ｔ （式中Ｍは周期律表第１族〜第■族の金属
原子、α１ｐＩＱｌｒ、ｓけθ捷たは０以上の数βは０
よシ大なる数 １で、ｐ ＋ ｑ 十ｒ 十ｓ ＝ ｍ
α＋２β、 ０！（ｒ＋ｓ ）／（α＋β）ｆ−ｔ、ｏ
の関係を有し、ｍはＭの原子価、ｔは０まだは０より大
きい数であり、Ｉｌｌ 、 Ｒ，２は同一でも異なって
もよい炭素原子数１〜２０の炭化水素２１号、Ｘｌ、ｙ
２は同一ま／こは異なる基で、水素原子もしくは酸素、
窒素または硫黄原子を含有する陰性な基を示し、Ｉ）は
電子供与性石積化合物を表わす）で示さｉする炭化水素
溶媒に可溶の有機マグネシウム化合物および（ｌｌｌＧ
ｔＡ化水素、有機ハロゲン化物、ホウ素、アルミニウム
、ケイ素ゲルマニウム、ス−ｉ、鉛、ＩＪン、ヒ素、ア
ンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウム、水銀のハロゲ
ン化物より選ばれた１種もしくは２種以上の混合物、の
反応物に、（ｉｉｌｌチタン化合物または／およびバナ
ジウム化合物を接触させてなる触媒成分〔Ａ〕および有
機金１現化合物劇）〕からなる触媒を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のエチレ
ン系重合体の製造方法
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16752483A JPS6060115A (ja) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
| EP83307006A EP0112054B1 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene or an ethylene-alpha-olefin copolymer in which the coordination catalyst is deactivated by a deactivator copolymer |
| DE8383307006T DE3366686D1 (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene or an ethylene-alpha-olefin copolymer in which the coordination catalyst is deactivated by a deactivator copolymer |
| US06/552,564 US4525546A (en) | 1982-11-29 | 1983-11-16 | Process for producing polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer |
| CA000442031A CA1222095A (en) | 1982-11-29 | 1983-11-28 | PROCESS FOR PRODUCING POLYETHYLENE AND AN ETHYLENE- .alpha.-OLEFIN COPOLYMER |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16752483A JPS6060115A (ja) | 1983-09-13 | 1983-09-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6060115A true JPS6060115A (ja) | 1985-04-06 |
| JPS621646B2 JPS621646B2 (ja) | 1987-01-14 |
Family
ID=15851290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16752483A Granted JPS6060115A (ja) | 1982-11-29 | 1983-09-13 | エチレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6060115A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6454568U (ja) * | 1987-09-30 | 1989-04-04 |
-
1983
- 1983-09-13 JP JP16752483A patent/JPS6060115A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS621646B2 (ja) | 1987-01-14 |
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