JPS6057447B2 - 被膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂エマルジョン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮膜形成用蛍光増白化ビニル系樹脂エマルジ
ョンに関する。

合成樹脂エマルジョンは取扱いが容易であり、毒性や火
災の危険性がないので、接着剤、塗料バインター、紙加
工剤、繊維処理剤、建築材料への応用など広い用途に使
用されている。

合成樹脂エマルジョンに要求される性質は目的とする用
途によつて異なるが、とくに塗料用パインダー、紙加工
剤、繊維処理剤のことき被覆を目的とする用途に使用さ
れる合成樹脂エマルジョンには、エマルジョンよりえら
れる皮膜の光学的な性能が要求される。つまり、皮膜が
着色していたり、経時変化あるいは曝露などにより黄変
してしまうと、製品の外観を低下するので、無色透明で
安定な皮膜のえられる合成樹脂エマルジョンが望まれ、
現在まで多くの研究がなされてきた。しかしながら、合
成樹脂エマルジョンには、合成樹脂のほか、乳化剤が必
要不可欠であり、重合触媒が残存しており、さらにそれ
ら以外にも、必要により可塑剤、溶剤、不凍液、ＰＨ調
整剤、架橋剤などの添加剤が適宜加えられているため、
無色透明で経時変化や曝露などにより黄変したりしない
皮膜のえられる合成樹脂エマルジョンを製造するには限
界があつた。

本発明者らは、かかる目的に有用な合成樹脂エマルジョ
ンをうるために鋭意研究を重ねた結果、蛍光増白剤をビ
ニル系単量体に溶解または分散して単量体組成物をえ、
該単量体組成物を水中に分散または乳化し重合してえら
れた蛍光増巾性粒子よりなる皮膜形成用蛍光増白化ビニ
ル系樹脂エマルジョンが下記のごとき顕著な効果を奏す
るというまつたく新たな事実を見出し、本発明を完成す
るにいたつた。

すなわち、本発明の皮膜形成用蛍光増白化ビニル系樹脂
エマルジョンの顕著な特徴は、合成樹脂粒子が蛍光増巾
性を有することである。

蛍光増白剤より発せられる螢光により、合成樹脂あるい
はエマルジョンに加えられた添加剤が多少の着色あるい
は変色を起しても、外観上は白色度の低下が認められな
いといういちじるしくすぐヨれた作用効果を有するので
あり、この作用効果は、単に従来の合成樹脂の透明性や
光学的な安定性を高めるという消極的な方法ではまつた
くうることができないものである。

しかして、その機構はいまた充分に解明されて；いない
が、前述のごときすぐれた作用効果は、蛍光増白剤をビ
ニル系単量体に溶解または分散してえられる単量体組成
物を水中に分散または乳化して重合を行なうことにより
はじめて奏しうるのであつて、特に螢光増白剤をビニル
系樹脂エマルジョンに添加しても本発明のごときすぐれ
た皮膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂エマルジョンをう
ることはできない。

すなわち、ビニル系樹脂エマルジョンに螢光増白剤を均
一に混合することは困難であるし、たとえ混合しえたと
しても、本発明のごときすぐれた効果を奏しえないばか
りでなく、もし仮りにこのようなエマルジョンで処理し
たとすると、螢光増白剤は水や各種有機溶剤によりきわ
めて容易に溶出してしまい、螢光増白性が低下しやすい
という欠点を有する。本発明で用いられる螢光増白剤と
は、吸収した光のエネルギーの一部をふたたび青紫色系
の螢光という光の形で輻射しうる物質であり、その代表
例としてはたとえば４・４″−ジアミノスチルベンー２
●２″ージスルホン酸誘導体、ジスチリルベンゼン誘導
体、イミダゾール、チアゾールおよびオキサゾール誘導
体、イミダゾロン誘導体、トリアゾール誘導体、クマリ
ン誘導体、カルボスチリル誘導体、ビフェニル系化合物
、ナフタルイミド誘導体、オキザシアニン化合物、ピリ
ジン誘導体、ピラゾリン誘導体などがあげられるが、も
とよりこれらのみに限定されるものではない。

しかしながら、単量体の重合を阻害する作用を有する螢
光増白剤の使用は避けられるべきである。本発明におけ
るビニル系単量体としては、ビニルエステル類：酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ビニルバーサテート（商品
名はシェル化学社製の■ＥＯｖａ）など不飽和酸アルキ
ルエステル類：アクリル酸アルキル、メタクリル酸アル
キル、クロトン酸アルキル、マレイン酸モノまたはジア
ルキル、フマール酸モノまたはジアルキル、イタコン酸
モノまたはジアルキルなどモノビニリデン芳香族類：ス
チレン、メチルスチレン、クロルスチレンなどオレフィ
ンおよびハロオレフイン類：エチレン、プロピレン、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなど不飽和ニトリル類：アク
リロニトリル、メタクリロニトリルなどジエン類：ブタ
ジエン、クロロプレン、ネオプレンなどの群から選ばれ
た１種または２種以上が用いられる。

本発明においては、これらのビニル系単量体のみに限定
されるものではなく、これらのビニル系単量体に常用の
共重合用単量体を併用したものも用いることができる。

このような常用の共重合用単量体としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸のごとき不飽和酸、不飽和酸アミ
ド、不飽和酸アミドのＮ−メチロール化物、ｎ−ブトキ
ノシメチル不飽和酸アミド、グリシジル不飽和酸エステ
ル、アリルアクリレート、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、ビニルピロリドンなど
である。本発明の皮膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂工
・マルジヨンは、螢光増白剤をビニル系単量体に溶解ま
たは分散してえられる単量体組成物を通常の乳化重合法
により乳化重合することによりえられる。

とくに好ましい乳化重合法は、あらかじめ単量体組成物
を水中に乳化しておき、この単量体組″成物の乳化液を
重合系に滴下して重合する乳化重合法である。螢光増白
剤がビニル系単量体に対して難溶であつたり、溶解速度
が遅いばあいには、有機溶剤および（または）界面活性
剤に螢光増白剤を溶解あるいは分散しでからビニル系単
量体に添加するか、あるいはあらかじめビ、哩レ系単量
体に有桟溶剤および（または）界面活性剤を溶解し、さ
らに螢光増白剤を添加することにより、螢光増白剤をき
わめて容易にビニル系単量体に溶解または分散すること
ができる。

螢光増白剤の使用量はとくに限定されないが、使用量が
多いとえられる皮膜の白濁がいちじるしくなるため、皮
膜に透明性が必要なばあいには、ビニル系単量体に対す
る螢光増白剤の量を０．０１％（重量％、以下同様）以
下て用いることが好ましい。

しかしながら、皮膜の白濁を問題としないばあいには、
ビニル系単量体に対する螢光増白剤の量は、０．０１％
以上でも用いられる。乳化重合において使用される乳化
剤や乳化重合用触媒などは、通常用いられているものが
使用される。

本発明によつてえられる螢光増白性粒子よりなるエマル
ジョンには、可塑剤、増粘剤、造膜助剤、凍結安定剤な
どのエマルジョン用添加剤を適量添加することができる
。

本発明の皮膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂エマルジョ
ンは、増白性のすぐれた皮膜がえられることにより、塗
料用バインダー、紙加工剤、繊維処理剤のことき被覆を
目的として用いる用途にきわめて有用に用いられる。

たとえば、塗料用バインダーとして本発明の皮膜形成用
螢光増白化ビニル系樹脂エマルジョンを用いた塗料は、
樹脂などの黄色が認められないことにより、耐候性がす
ぐれているばかりでなく、塗面の白色度がいちじるしく
高く、隠蔽力もすぐれているなどの効果がある。また、
本発明の皮膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂エマルジョ
ンを繊維処理剤として用いれは、繊維の白色度がいちじ
るしく向上し、繊維の増白が不必要となり、さらに、繊
維に対する密着力がすぐれていて、螢光増白剤は樹脂中
に包含されており、耐水、耐溶剤性にすぐれているため
、処理した繊維を洗濯しても増白性の低下が認められな
いというすぐれた効果を有する。とくに螢光増白剤を多
量に用いた螢光増白化ビニル系樹脂エマルジョンは、家
庭用洗濯糊としてきわめて有用である。つまり、ビニル
系樹脂による糊付けと螢光増白剤による増白化を一挙に
行なうことができ、しかも螢光増白剤はビニル系樹脂中
に包含されているために、螢光増白剤は洗濯などにも充
分に耐えることができ、螢光増白剤による人体への影響
もいちじるしく減少することができるのである。本発明
の皮膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂エマルジョンは、
前述のごときすぐれた特性も有するが通常のエマルジョ
ンの性質も有するので、接着や建築材料などの用途にも
用いられる。

つぎに実施例をあけて本発明の皮膜形成用螢光増白化ビ
ニル系樹脂エマルジョンを説明する。

なお、実施例中において部とあるのは重量部てある。実
施例１ 酢酸ビニル４７０部にホスタラツクス （ＨＯＳＴ．Ａｌ．ＵＸ）ＳＮ（商品名、西ドイツ・ヘ
キスト社製ピラゾリン系螢光増白剤）０．３部を溶解し
て単量体組成物をえた。

つぎに攪拌機、還流冷却器と滴下ロードを備えた重合反
応容器に、水４９０部、ポリビニルアルコール（７）部
、１０％過硫酸アンモニウム水溶液４部、および前記単
量体組成物２５部を仕込み、攪拌しながら７０〜８０℃
に加温して１時間初期重合を行ない、ついで前記単量体
組成物４４５部および１０％過硫酸アンモニウム水溶液
６部を２時間にわたつて滴下しながら乳化重合を行なつ
て皮膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂エマルジョンをえ
た。

実施例２ アクリル酸エチル２功部、メタクリル酸メチル１７３部
、Ｎ−メチロールアクリルアミド５部とを混合し、さら
にホスタラツクス（ＨＯＳＴＡＬＵＸ）ＳＥ（商品名、
西ドイツ・ヘキスト社製螢光増白剤）２部を溶解して単
量体組成物をえた。

ついで水３（１）部にアニオン系界面活性剤２１部を溶
解し、さらに前記単量体組成物４１８部を加え、攪拌し
て単量体組成物を水中に乳化し、単量体組成物乳化液を
えた。

つぎに攪拌機、還流冷却器と滴下ロードを備えた重合反
応容器に、水２４０部、非イオン界面活性剤４部、１０
％過硫酸アンモニウム水溶液３．５部および前記単量体
組成物乳化液７５部を仕込み、攪拌しながら７８〜８０
℃に加温して３紛間初期重合を行ない、ついで、前記単
量体組成物乳化液６６４部および１０％過硫酸アンモニ
ウム水溶液１３．５部を３時間にわたつて滴下しながら
乳化重合を行なつて皮膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂
エマルジョンをえた。

実施例３ スチレン１９５部、アクリル酸ブチル２ａ部、アクリル
酸１５部を混合し、さらにホスタラツクスノ（ＨＯＳＴ
ＡＬ，ＵＸ）ＫＣＢ（商品名、西ドイツ●ヘキスト社製
ベンツオキサゾール系螢光増白剤）１．５部を溶解して
単量体組成物をえた。

ついで水１７５部にアニオン界面活性剤２７部を溶解し
、さらに前記単量体組成物４９１部を加え、攪７拌して
単量体組成物を水中に乳化し、単量体組成物乳化液をえ
た。

つぎに攪拌機、還流冷却器と滴下ロードを備えた重合反
応容器に、水１７０部、アニオン界面活性剤３部、４％
過硫酸カリウム水溶液（イ）部、４％ロフンガリツト水
溶液２ＣＢ，および前記単量体組成物乳化液ｍ部を仕込
み、攪拌しながら７５〜８０℃に加温して１時間初期重
合を行ない、ついで前記単量体組成物乳化液６２３部お
よび４％過硫酸カリウム水溶液４７部、４％ロンガリツ
ト水溶液４７部を２時間にわたつて滴下しながら乳化重
合を行なつて皮膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂エマル
ジョンをえた。

実施例４ アクリル酸ブチル２印部、メタクリル酸メチル２５酷阪
メタクリル酸ｗ部とを混合し、さらにホスタラックス（
ＨＯＳＴＡＩ．ＵＸ）ＫＣＢ（商品名、西ドイツ●ヘキ
スト社製ベンツオキサゾール系螢光増白剤）１部を溶解
して単量体組成物をえた。

ついて水２Ｗ部に特殊アニオン界面活性剤１０部を溶解
し、さらに前記単量体組成物５１０部を加え攪拌して単
量体組成物を水中に乳化し、単量体組成物乳化液をえた
。つぎに攪拌機、還流冷却器と滴下ロードを備えた重合
反応容器に、水２４０部、特殊アニオン界面活性剤５部
、非イオン界面活性剤３部、４％過硫酸カリウム水溶液
４部および前記単量体組成物乳化液（代）部を仕込み、
攪拌しながら７５〜８０℃に加温して３吟間初期重合を
行ない、ついで反応系を８０〜８５℃に高め、前記単量
体組成物乳化液６９１部および４％過硫酸カリウム水溶
液１６部を４時間にわたつて滴下しながら乳化重合を行
なつて皮膜形成用螢光増白化ビニル系樹脂エマルジョン
をえた。

比較例１（実施例１の組成のものを用いて、予めホスタ
５ラックスを水中に分散させた後単量体を重合したもの
）４７０部の水に、予め０．３部のホスタラツクスを０
．５部のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダと少量の水
でペースト状にしたものを攪拌しながら．徐々に少量づ
つ加える。

１時間攪拌後、０．１部のドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダを加え、つづ＊８けて、酢酸ビニル４冗部を滴下
する。

次に反応容器内の温度を３０〜３５℃に保ち、１０％過
硫酸アンモニウム１（２）を加え、徐々に加熱して５０
〜６０℃で３時間、その後８０〜８５℃で２時間反応さ
せ重合反応を完結させると、エマルジョン状の皮膜形成
用蛍光増白化ビニル系樹脂エマルジョンがえられた。比
較例２（実施例２の組成のものを用いて、予めホスタラ
ツクスを水中に分散させて、単量体を重合したもの）５
４（２）の水に、２部のホスタラツクスを４部の非イオ
ン系界面活性剤と少量の水で練合したものを加える。

ついて２１部のアニオン系界面活性剤、２旬部のアクリ
ル酸エチル、１７３部のメタクリル酸メチル、５部のＮ
−メチロールアクリルアミドおよび１７部の１０％過硫
酸アンモニウムを加える。以上の低温における混合物２
０％を先づ７０〜８０℃て重合せしめ、次に残液８０％
を２〜３時間かけて徐々に滴下した後、８０〜８５℃て
２時間反応させて重合反応を完結させると、エマルジョ
ン状の皮膜形成用蛍光増白化ビニル系樹脂エマルジョン
がえられた。比較試験例１ 実施例１および比較例１のエマルジョンおよび実施例１
において、ホスタラツクスを使用せずに重合してえたポ
リ酢酸ビニルエマルジョンを用いて固形分濃度１％の洗
濯糊液を作製し、ポリエステル／綿混紡（混紡率６５／
３５）の４幡手フ狛−ドを糊付けしてその風合と白さを
測定し、ついて、水洗、乾燥を繰返し、風合および白さ
の変化を調べた。

その結果は第１表の通りてあつた。

比較試験例２ 実施例２および比較例２のエマルジョン、および実施例
２において、ホスタラツクスを使用せずに重合してえた
３元共重合エマルジョンを用い、下記の処方によりエマ
ルジョン塗料を作成し、その塗膜について、耐洗浄性と
白さの耐水耐候性を調べた。

その結果は第２表の通りであつた。

（塗料処法） エマルジョン（４５％） ３５睡量部＊（
チタン白 ２０切Ｉ量歯Ｓマ
イカ ５０重量部タルク
１３５重量部メチルセルロ
ース３％水溶液 １４唾量部ポリエチレングリコー
ル ２重量部エチレングリコール
４０重量部カービトールアセテート
１５重量部１０％ヘキサメタ燐酸ソーダ ６重
量部水 １９踵量部（試
験結果の評価）（１）洗濯糊の用途に使用した場合 糊付け後の白さは、実施例と比較例のエマルジョンを用
いたＮＯ．ｌおよびＮＯ．２がきわめて白く輝いたが、
蛍光増白剤を含まないポリ酢酸ビニルエマルジョンを用
いたＮＯ．３は輝きが全くなかつた。

そして、水洗後の白さを見ると、ＮＯ．ｌは２回水洗後
もきわめて白く輝いていたが、ＮＯ．２は水洗する毎に
輝きが低下し、２回目には全く輝きがなかつた。

このように、実施例のエマルジョンは蛍光増白剤が個々
のエマルジョン粒子中に含有されているので、洗濯によ
つて蛍光増白剤が流失しないためと考えられる。

なお、洗濯糊の必要特性である風合については、ポリ酢
酸ビニルエマルジョンを用いた典型的な洗濯糊と同様、
実施例のエマルジョンを用いたものは２回洗濯後もすぐ
れた風合を示し≠こ。

（２）エマルジョン塗料のバインダーに使用した場合塗
装後の白さは、実施例と比較例のエマルジョンを用いた
ＮＯ．ｌおよびＮＯ．２がきわめて白く、蛍光増白剤を
含まない３元共重合エマルジョンを用いたＮＯ．３は輝
きのない白さであつた。

ウエザオメーターにかけた後の白さについては、実施例
１のものはきわめて白かつたが、ＮＯ．２およびＮＯ．
３は黄変した。

このように、実施例のエマルジョンは蛍光増白剤が個々
のエマルジョン粒子中に含有されているので、耐水、耐
候性がすぐれていると考えられる。

なお、エマルジョン塗料の必要特性である耐洗浄性につ
いては、３元共重合エマルジョンを用いた典型的なエマ
ルジョン塗料と同様、実施例のエマルジョンを用いたも
のは２０００回以上を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 蛍光増白剤をビニル系単量体に溶解または分散して
   単量体組成物をえ、該単量体組成物を水中に分散または
   乳化し重合してえられた皮膜形成用蛍光増白化ビニル系
   樹脂エマルジョン。