JPS6051141A - メチル−第３−ブチルエ−テル及びメチル−第３−アミルエ−テルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、イソブチン又はインアミレン、殊にかＸるオ
レフィン全含有するＣ４−又は０５−炭化水素をメタノ
ールと、メタノール対インブテンの全モル比１：１〜１
．２　：　１で酸性固体触媒の存在で数工程で反応させ
るとと［よる、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及び
メチル−１ｅｒｔ−アミルエーテルの製造法に関する。

従来の技術 周知のように、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＢ）の合成では、反応器の条件によってジメチルエ
ーテル（ＤＭＥ）　が副産物として形成する。このジメ
チルエーテルは反応混合物を水で洗浄する場合に、水洗
及び蒸溜による後処理後に生成物−ラフィネート中に残
留する。更に処理に対しては、このラフィネートに種々
の要求が課せらｆＬる。屡々高含量のＤＭＥは許容する
ことができる。他の方法、例えば）（Ｆ−アルキル化の
場合には、余りにも大きいＤＭＥ含量は著しい障害をも
たらし得る。そ几故更にＨＦ−アルキル化のラフィネー
トの処理の場合［ＪＪ、生成物の純度の要求はラフィネ
ート中でＤ　Ｍ　Ｅ最大１０〜１５　ｐｐｍである。

公知方法では、ラフィネート中のＤ　Ｍ　Ｂ含量は１０
０〜３００　ｐＩ’ｍである。ラフィネートからのＤ　
Ｍ　Ｅの除去は、ラフィネートの新たなストリッピング
全必要とする（Ｃｉｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＩｎｄｕ
ｓｔｒｙ、　１９８２年８月２１日、５７０頁以下参照
〕。このラフィネートハ、蒸気分解器又はＦ　ＣＣ装置
からの０４−炭化水素から出発する場合に、０４−成分
と共に、屡々大量のプロ、ａン／プロピレン（３〜１０
％〕も含有し、ＤＭＥはプロピレンと一緒になってＤＭ
Ｅ’８％を有する共沸物を形成するので、ＤＭＥの分離
は費用がか＼る。

メチル−ｔｅｒｔ−アミルエーテル（ＴＡＭＥりｋ合成
する場合には、同じようにジメチルエーテル（ＤＭＥ）
が副産物として形成する。

そ几故、ＭＴＢＥ及びＴＡＭＥの合成を、ＤＭＥの形成
が、続くラフィネートからのＤＭＥの除去を省くことが
できるように十分に抑制さｎ、６．Ｉｌ：うに実施する
課題が存在する。

一般にインオレフィンとメタノールとのエーテル化には
、アルコール対インオレフィンのモル比０．５　：　１
〜６：１、好ましくは１：１〜２：１が提案さ九る。反
応温度としては、５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１
２０℃及び適当な反応圧としては公知技術の５〜５０パ
ールが挙げら几る（例えばドイツ公開特許第２９１１０
７７号明細書及びヨーロツノ々特許公開公報第００１５
５１３号参照）。第１の反応工程に、反応熱を導出する
ために循環部を備えることも公知である（ＳＲＩレポー
ト７６−１−１．５部６頁参照）。

米国特許第４２６２１４６号明細書には、温度全調節す
るために炭化水素流動物の分配が提案され、実際に温度
の経過に裏って第１反応器でインオレフィン成分の１部
を分枝させ、第２反応器に供給する。

すべての公知方法では、従来ＤＭＥの形成は考慮が払わ
几ない。生成物からのＤＭＥの分離法に注意が向けら几
ている。

ところで、実験によって常用の過剰量の操作法（メタノ
ール：イソオレフイ／のモル比〉■＝１）では、エーテ
ルの形成はモル比に左右さｆｉｌ、ないことが示さｔｌ
、た。実際［ＤＭ４の形成を、例えばできるだけ低い反
応温度によって＞　ｉｏ。

ｐｐＨ１から約５０．ｐｐｍに下げることができ、その
場合もちろん周知のように変換率は著しく減少する。残
留イソオレフィン含量は２．５チである。

問題点全解決するための手段 前記課題の解決には、メタノール対インブテン又はイソ
アミレンの全モル比１：１〜１．２：１で第１反応工程
でオレンイン成分の全量全メタノールの１部分と反応さ
せ、その場合メタノール全、第１反応工程の流出物のメ
タノールの濃度が精々０．４重量％であり、メタノール
対オレフィン成分のモル比は０．６５　：　１以下に下
らないように配量し、次いで他の反応工程でメタノール
の残りの号音配量するか又は他の数工程の反応で部分量
で配量することを特徴とする方法が提案さｎる。

即ち意外なことにも、炭化水素全第１反応器中に全部配
量し、メタノールの配量を第１及び第２の反応器、なお
好ましくは第１．第２及び第３の反応器に対して一定に
分配すると、ＤＭＥの形成を、反応器の流出物中でＤＭ
Ｅ含量が〈５　ｐｐｍまでソ存在するように減少させる
ことができることが判明した。メタノールの配量は、第
１反応器の流出物又は再循環生成物中のメタノールの濃
度が最大０．４％、好ましくはく０．１係で存在す°る
ようにして行なう。再循環係数、即ち炭化水素＋メタノ
ールを新たに配量するための再循環量の比が好ましくは
≧２であるこの操作法では、イソオレンィン１モル当ジ
メタツール０．６５〜０．９モル、好ましくは０．７〜
０．８５モル全使用する。第２反応器では、更にメタノ
ールを、この反応器の流出物中でメタノールの濃度が０
．４％を越えない、好ましくは。、］係を越えないよう
に配量する。この操作法では、更に使用したインオレフ
ィン１モルｍ５メタノール０．１〜０．３モルを配量す
ることができる。メタノール対インオレンインのモル比
１：１〜１６２　コ■、ρ子ましぐは１．０５〜１．１
５　：　１までの残りの夛のメタノールを、最後の反応
器の流入物に添加する。

新規方法毘好ましくは初めの両反応器で再循環比２：１
〜１０：１．好ましぐは３：１〜５：１で実施すること
ができる。

反応器の流出物中のメタノールの濃度１．５〜１８ｔ＄
では、ＤＭＥの形成に対する影響は認めることができな
かったので、使用した方法で、更にメタノール含量の０
．４％、好ましくは帆ｌ謬への減少によ゛りてＤＭＥの
形成の著しい減少が認めら几りことは驚異的なことであ
る。メタノール対インオレフィン１：１以下のモル比で
のメタノールの配量の減少は、文献によ几ば得策ではな
かった（ヨーロツノξ特許公開公報第００７１２３８号
参照）。そ几というのも触媒の損傷をもたらすオリゴメ
リゼーション又は重合が生じるからである。

本発明方法に！：ｎば、メタノール対インオレフィンの
モル比０．６　：　１では第１反応器中でオリゴマーが
ＭＴＢＢ又１−ＩＴＡＭＥに対して３〜５％の量で形成
することも判明した。この副反応はメタノールの割合が
減少するにつ几て増大する。意外なことにこのオリゴメ
リゼーションは、第１反応器の循環物中へのメタノール
の配量を、メタノールの割合約０．６５〜０．９　：　
１　。

好ましくは０．７０−０．８５が得らｎる場合に同時に
メタノールの濃度が〈０．１％であるのにも拘らず、メ
タノールの割合〉１：１の場合と同じ程度まで減少させ
ることができる（　（０，２％）。

実施例 実験装置は、内径そ几ぞ、ｆＬ　２６　’−ｍｍ及び長
さ３゜Ｏｚ　、ｌ　、　５　ｍ及び３．Ｑ　ｍを有する
反応器３個がらなっていた。触媒の容量は１１０．０ゴ
、５５゜ば及び９２５　ｎｔであった。触媒としては、
市場で得ら几る巨大孔の乾燥強酸性陽イオン交換剤〔ア
ンバーリスト（／’ａｎｂｅｒ■ｙｓｔ）　１５　］　
ｆ使用した〔他の触媒、例えばレパティッ）　（Ｌｅｗ
ａｊ　ｉ　ｔ　）Ｓ　Ｐ　Ｃ１１８、デュオライト（Ｄ
ｕｏｌｉｔｅ）　Ｃ！　２　（３は実験室の試験で同じ
挙動を示す〕。

比較例１ 実験を前述の装置で行なった。この場合反応器Ｃ１に、
導管１に裏ってインブテン含量１３．２チを有する’ｉ
’　ｃ　ｃガス毎時４６００１及び導管２によってメタ
ノール３９０？（メタノール対イソブチンのモル比１．
１２　：　１　）　ｋ供給した、ＬＪ（Ｓ　Ｖ二３．３
　ｈ−’。３つの１ベテノ反応器では、最大温度６５℃
を維持した。′ポンプＰ１及びＰ２ｗ用ｖ−ｒ：最初ｃ
ｏ２つの反応ＭＳ中で再循Ｂｌ？）２１１Ｌ／ｈｒ”ｆ
調節した。第３反応器を、反応生成物を循環させないで
作動させた。反応圧は１０パールであった。

この条件下でイソブチンを、ラフィネート中の残留含量
帆７係まで（変換量９５条）反応させた。メタノール含
量は、第１反応器の循環生成物中では１．９％、第２反
応器の循環生成物中では１．４係及び第３反応器の後で
は１．２チであった。反応器の流出物中で、ＤＭＥ含量
１９０〜２００　ｐｐｍを検出した。

比較例２ 比較例１全、メタノールの供給量ｒ１４４０′？／　ｈ
　ｒに増大する条件でくり返した（メタノール対インブ
テンのモル比４．１３　：　１　）。他のすべての条件
を、一定に維持した。Ｌ　Ｊ−Ｉ　Ｓ　Ｖは、増大した
メタノールの供給量に基づいて３．３ｈ”かう３．７　
に増大した。メタノールの濃度は、個々の反応器で第１
反応器の循環生成物中では１８．９％、第２反応器の循
環生成物中では１８．５係及び第３反応器の後では１８
．４％であった。

イソブチンの残留含量はラフィネート中で帆７チであり
、Ｉ）　Ｍ　Ｅ含量は１９０〜２３０ｐｐｎ′Ｉであっ
た。

比較例３ 比較例１全、次の点全変えてくり返しり二温度全、第１
反応器では５０℃に下げ、続く２つの反応器では４５℃
に下げた。同時にＬ　Ｉ−（Ｓ　Ｖｆ　２．０１＋　に
変え、メタノール対イソブチンのモル比？再び１．１２
　：　１に変えた。即ちＴＣＯガス２８５０ｉＦ／ｈｒ
及びメタノール２４２　ｆ／ｌ＋ｒを供給した。再循環
量全一定に維持した。この条件下で、イソブチンの変換
率８３％（イソブチンの残留含量２．５　％　）及び反
応器の流出物中のＤＭＴ弓含量４５〜５０　ｐｐｍが得
らｎ５た。オリゴマーＣ′主としてジーイソブチレンの
割合は、く帆２係（形成し＊　Ｍ　Ｔ　Ｂ　Ｅに対して
〕であった。

例　１ 比較例３を、メタノールを第１反応器並びに第２反応器
に配量する条件でくり返した。この場合第１反応器の循
環生成物中のメタノールの濃度はく０．１−％であり、
第２反応器の循環生成物中では１．４％であり、反応器
の流出物中では１．２％であった。この場合メタノール
毎時１６０２〔メタノーンｍイソブチンのモル比０．７
５　：　１に相応）全第１反応器の循環中に、及びメタ
ノール８２７を第２反応器の循環物中に配量した。変換
率９５％（インブテンの残部含量＝０．８係）及び反応
器の流出物中のＤＭＥ含量１０〜１５ｐｐｌｎが得らｎ
た。オリゴマー（ジー及びトリーイソブチレン）の形成
は（０，２％であった。

例　２ 比較例３を、メタノール毎時２４２　ｆ’ｔ３つの反応
器で、次のように１２で分配する条件でくり返した：第
１反応器の循環物中に１７５５Ｆ／ｈｒ。

第２反応器の循環物中２５ｒ／ｈｒ及び第３反応器の流
入物中に４２　ｆｌ／ｈｒ　０反応器Ｃ１及びＣ２の循
環生成物又は反応器の流出物中のメタノール含量は、反
応器Ｃ１の循環物中では＜　ｏ、ｉ　％、反応器Ｃ２の
循環物中では＜　０．１　％及び第３反応器の後では１
．１　％であった。インブテンの変換率は９６チであっ
た（残留イソブチン０．７係）。

オリゴマーの形成は（０，２％であり、反応器の流出物
中のＤＭＥ含量は２〜５　ｐ’ｐｍであった。

比較例４ 例１を、第１反応器の循環物中へのメタノールの配量を
、１６０　Ｙ／ｈｒから１２５９／旧に下げる条件でく
り返した（メタノール対インブテンのモル比０．５８　
：　１に相応ン。反応器の流出物中のメタノールの濃度
は、＜０．１％であった。更にメタノール１エフ１金、
第２反応器の循環物中に配量した。その他は同じ条件下
に、イソブチンの変換率９３％（残留インブテン含量−
１，０％〕が得らｎた。ＤＭＥ含量は１０〜１５　ｐｐ
ｍであり、Ｍ　Ｔ　Ｂ　Ｅ中のジイソブテン＋オリコマ
−の割合は３〜５係であった。

比較例５ 例１を、その他は同じ条件下に第１反応器の循環物中へ
のメタノールの配量’ｅ１９３ｓ’に増大する（メタノ
ール対インブテンのモル比０９：１に相応）方法でくり
返した。反応器の流出物中のメタノール含量は１．６係
であつ°た。第２反応器の循環物中に、更にメタノール
４９グ／ｈ　ｒを配量した。イソブチンの変換率９０％
（残留イソブチン含量＝１．５％）が得らｆ′Ｌり。Ｄ
ＭＥ含量は、この条件下に３０〜４０　ｐｐ＋ｎに上っ
た。

比較例６ 比較例１に記載の装置で実験を、インアミレフ（２−メ
チル−ブテン−１及び２−メチル−ブテン−２）　８．
５％を含有するＣ５−炭化水素で行なった。反応器Ｃ１
中に、毎時Ｃ５−炭化水素４２５０！Ｆ’ｉ導管１に、
ｒ、！ｌｌ及びメタノール２０５？に導管２ｖｃｘって
（メタノール対イソアミレフ　（７）　％　／ｌ／比１
．２４：１）’＆供給した、Ｌ　ＨＳ　Ｖ約２　、５１
１　。ポンプＰ１及びＰ２Ｋｊつて前述のようにして、
再循環量そ几ぞ、ｆＬ２０１／ｈｒｆ調節した。反応圧
は１０パニルであり、温度は６０℃であった。

この条件下にインアミレフのＴＡＭＥへの変換率９０係
が得ら２″１．た。

例　３ 比較例６を、メタノール毎時１２５ｙ（メタノール対イ
ソアミレフのモル比０．７６　：　］　［相応する）全
反応器０１に配量する条件でくり返した。更シこ、メタ
ノール毎時２’Ｏｆ又は６０７を反応器Ｃ２及びＣ５に
配量した。第３反応器中の温度は５０℃に下っていた。

この条件下に、インアミレフのＴ　Ａ　Ｍ　ｒｉへの変
換率９２係が得らｎた。Ｄ　Ｍ　Ｅ含量はｉ　ｓ　ｐｐ
ｍであった。

Ｃ１，Ｃ２及びＣ３・・・反応器、Ｐｌ、　Ｐ２及びＰ
３・ポンプ、Ｗｌ、Ｗ２及びｗ３・・熱交換器、３．４
及び５・・・循環部 第１頁の続き ０発　明　者　ミヒヤエル・デットマ　ド・−　ユ１ イソ連邦共和国ラインベルク１・ケーニヒスベルガーシ
・ラーセ　２９ 手続補正書（方式） ％式％ １°事件ノ表示　昭和５９年特許願第１２９４１１号３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ドイツチェ・テクサコ・アクチェンゲゼルシャ
フト４、代理人 ５番 氏名　（６１８１）弁理出欠　野　敏　雄５、補正命令
の日付 昭和５９年９　月２５日　（発送日） 明細書１頁２行目ｈ゛シ４竹日 １、発明の名称 「メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びメチル−ｔｅ
ｒｔ　−アミルエーテルの製造法」を「メチル−第３−
ブチルエーテル及びメチル−第３−アミルエーテルの製
造法」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　イソブチン又はインアミレン、殊にか＼るオレフ
   ィンを含有するＣ４−又はＣ５−炭化水素をメタノール
   と、酸性固体触媒の存在で数工程の反応で反応させてメ
   チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル及びメチル−ｔｅｒｔ
   −アミルエーテルを製造する方法において、メタノール
   対インブテン又はインアミレンの全モル比１：１〜１．
   ２　：　１で第１反応工程でオレフィン成分の全量をメ
   タノールの１部分と反応させ、その場合メタノ−／Ｌを
   、第１反応工程の流出物のメタノールの濃度が精々０．
   ４重量係であり、メタノール対オレフィン成分のモル比
   は０．６５＝１以下に下らないように配量し、次いで信
   置 の反応工程でメタノールの残りの量を配置するか又は他
   の数工程の反応で部分量で配量することに’％徴とする
   、メチル−ｆｅｒｔ−ブチルエーテル及ヒメチルーｔｅ
   ｒｔ−７ミルエーテルの製造法。 ２、第１反応工程でメタノールと、第１反応工程の流出
   物のメタノールの濃度が精々０．１重量係であるように
   反応させる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　第１反応工程で反応成分を、メタノール対イソブチ
   ン又はインアミレンのモル比０．６５：１〜０．９　：
   　１、好ましくは０．７０　：　］〜０．８５　：　１
   で反応させる、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の
   方法。 ４．０４−又はＣ５−炭化水素＋メタノールを新たに配
   量するための再循環量の比は２≧である、前記特許請求
   の範囲のいづ几か１項記載の方法。 ５　第２反応工程で第２の割合のメタノール全、第２反
   応工程の流出物のメタノールの濃度が同じように精々０
   ．４重量％、好ましくは０．１重量％であるように配量
   する、前記特許請求の範囲のいづ几か１項記載の方法。 ６　メタノールの配量を該当する反応工程の循環物中に
   行なう、前記特許請求の範囲のいづ几か１項記載の方法
   。 ７　反応を温度３５〜７０℃及び圧力５〜５０パールで
   行なう、前記特許請求の範囲のいづ几か１項記載の方法
   。