JPS60500670A

JPS60500670A - トランス−１，２−（ジハロホスフイノ）シクロアルカンの製造方法

Info

Publication number: JPS60500670A
Application number: JP50100084A
Authority: JP
Inventors: グリーン　マルコム　レズリー　ホダー
Original assignee: ザ　ブリテイツシユ　ペトロレアム　カンパニ−　ピ−．エル．シ−．
Priority date: 1983-02-22
Filing date: 1984-02-22
Publication date: 1985-05-09
Also published as: EP0117156A1; WO1984003283A1; GB8304823D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明、は、トランス−１，２−ビス（ジハロホスフィノ）シクロアルカンおよびそれらの誘導体の製造方法全般に関する。

トランス−１，２−ビス′（シバづホスフィノ）シフ化させる反応における配位子として有用なトランス−１，２−ビス（シバ／ｒｌ−１″口カルピルホ、スフイノ）シクロアルカンに容易に転化される。広く研究されている触媒使用の２種の不斉合成法は、水素化とハイドロシリル化である。この触媒は、遷移金属に配位されている光学活性な配位子を含有する。研究された反応の大部分は、金属としてロジウムを使用するが、コバル゛ト、ニッケル、パラジウム、銅などを使用する反応も公知である。対掌的配位子は、一般にホスフィンであるが最も好′、ッよヵ、得１ｐＦ、、７）　Ｅ　（ｉ子ああ６も、）、よ１座。ビアｔ、Ｘフイ７２．＋アああ。ヨ、あ、、、ギ、・、あう□云、゛′成では、ハイドロホルミル化およびカルドニル化であるがこれらの合成において観察される立体選択性は、２　。

不斉水素化反応よりはるかに不満足なものであった。

米国特許明細書簡３，９７６，６９０号（スタッファ−ケミカル社）には、式、（Ｒ１）（Ｒ２）Ｃ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４〉（式中、Ｒ工、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素または炭素原子１〜１０個の低級アルキルから成る群から個々に選ばれる）のオレフィンと、Ｘが塩素または臭素である式ＰＸ３の三価の燐化合物とを元素溝の存在下で反応させることによるアルカンビス−ジハロホスフィンの製造方法が開示されている。この反応は、少なくとも自己発生圧力下、約１５０°Ｃ〜約３５０　’Ｃ！の温度で行なわれる。

本発明によれば、Ｃ３〜ｃ１２の環状オレフィンと式、Ｘ３（式中Ｘは、塩素または臭素である）の三価の燐化合物とを、元素溝の存在下で反応させることがら成るトランス−１，２−ビス（ジハロホスフィノ）シクロアルカンの製造方法が提供される。

前記の環状オレフィンは、炭素原子６〜１０個、さらに好ましくは５〜１０個を含有するものが好ましい。

好適な環状オレフィンには、シクロゾロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ソクロヘゾテン、シクロノネンおよびシクロデセンが含まれる。

あるいはまた環状オレフィンが、例えばアルギル基マたはハロ基のような官能基によって置換されていてもよい。好ましい環状オレフィンには、シクロペンテンおよびシクロヘキセンである。環状ジオレフィンも使用できる。

三価燐化合物は、三塩化燐が好ましい。

この反応は、元素溝の存在下で行なわれる。元素溝は、白（−！たは黄）燐または赤燐を含む燐の普通の元素形態の任意のものが使用できる。燐は白燐形態のものが好ましい。

この方法は、希釈剤の存在下で行なうのが好ましい。

好適な希釈剤には、脂肪族、芳香族またはハロ置換されているものでもよい炭化水素が含まれる。好適な希釈剤の例には、べ／ゼン、トルエンおよびヘキサツカ含まれる。あるいはまた、三価燐化合物自体を希釈剤に使用してもよい。

この方法は、実質的に無水の条件下で行うのが好ましい。窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気の使用もまた有利である。

反応体の相対的の量は、広い範囲に適当に変えろことができる。一般に、２〜４モルの環状オレフィン、４〜１０モルの三価燐化合物、１〜６グラム原子の膚が好適であろう。三価燐化合物ヲ過剰に使用するのが好ましい。

この方法は、１０口〜３０口０ｃ１好ましくは２００〜３０［１０Ｃの範囲内の盟度で行うのが好ましい。密閉容器を使用し、圧力は自己発生圧力から自己発生圧力より高い２００気圧まで変化できる。

この方法は、パッチ式または連続式で作業できるが連続式が好ましい。

本発明の方法の生成物は、慣用の方法、好適には分別蒸留、結晶化または溶剤抽出によって回収され、精製されろ。

トランス−１，２−ビス（ジハロホスフィノ）シクロアルカノは、例えば好適なグリニヤール試薬のような好適な炭素求核試薬との反応によって、相当するトランス−１，２−ビス（ジハイＶＯカルビルホスフィノ）シクロアルカノまたは、相当するトラノスー１．２−ビス（ジアルコキンホスフイノ）シクロアルカ／の（・ずれかに転化できる。

従って別の観点からは、本発明によってトランス−１，２−ビス（ジハロホスフィノ）シクロアルカノとＸがハイドロカルビル基またはアルコキシ基である（Ｘ）−含有炭素求核試薬とを適当な反応条件下で反応させろことから成るＸがハイドロカルビル基またはアルコキシ基であるトランス−１，２−ビス〔ジ（Ｘ）ホスフィノコシクロアルカンの製造方法が提供される。

好適には（Ｘ）−含有炭素求核試薬は、Ｘが／）イドロカルビル基またはアルコキシ基である（Ｘ）マグネシウムハライＶのようなグリニヤール試薬である。ハイドロカルビルマグネシウムハライドのハイ１０カルビル置換基は好適には、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチル各基のようなアルキル基、シクロアキル基のようなシクロアルキル基またはフェニル基である。アルコギシマグネシウムハライドのアルコキシ置換基は、好適には例えばメトキシ基、エトキン基またはブトキシ基である。ハライド部分は好ましくはクロライドまたはブロマイドである。

希釈剤の使用が好ましい。好適な希釈剤には、例えばテトラハイドロフラノのような酸素化炭化水素が含まれる。

この方法は、周囲温度または高められた温度および大気圧で行うことができろ。

好適には反応体を室温で混ビし、七の恢混せ吻ン還已さゼる。

トランス−１，２−ビス（ジハイドロ力ルビルホスフィン）シクロアルカノは、慣用の方法によってそれらの個々の鏡像体に分割することがてきる。トランス− １，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロペンタ／の特別の場合には、アルコール媒質中でニッケル（ｎ）ハライドと反応させて相当するニッケル（ｎ）ハライド付加物を生成させ、その後、これを例えばジクロロメタンからニッケル（ＩＩ）ハライド〔トランス−１゜２−ビス（ジフェニルホスフィン）シクロペノタノジクロロメタン〕の混晶として、結晶化に１分子のジクロロメタンを伴って結晶化する。この後者の混晶を、（＋）−（ｓ、ｓ）と（−）　−（Ｓ　、　Ｓ　）鏡１象体への分離ば、結晶の手選によって行う。その後、（−）　−（Ｓ、　Ｓ）−トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロベンクンは、その（＋）　−（Ｓ　、　Ｓ　）　鏡像体ｗンＴノ化ナトリウムで処理することによって回収できる。

かようにして得られたトランス−１，２−ビス（シハイトロ力ルビルホスフィノ）シクロアルカンの分割された鏡像体は、例えば水素化、ハイ「ロシリル化、ハイドロカルビル基およびカルボニル化のような不斉合成における対掌性配位子として使用することができる。

本発明を次の実施例によって説明する。

すべての製造および操作は、減圧または窒素雰囲気下で行った。溶剤は使用前に乾燥および蒸留をした。

１、Ｒ，スペクトルは、ユニ力Ａ　（Ｕｎｉｃａｍ　）　ＳＦ　２ＱＱ［］装置ビ使用し、ヌジョール　マル（Ｎｕｊ○Ｉ　Ｍｕｌｌ　）　Ｋよって測定した。

Ｎ　−Ｍ　−Ｒスペクトルは、実施例１゜６および８の生成物では乾燥ｃ６Ｄ６中で、すべての池の化合物では乾燥ＣＤ２Ｃ１２中室温で測定した。このＮ・Ｍ −Ｒｘベクトルは、プルカー（Ｂｒｕｋｅｒ　）　Ｖ／Ｈ３Ｑ口ＫＨｚおよびプルカーＡＭ２５０ＭＨｚ装置に記録した。

旋光は、パーキｙ　エルマー　（ｐｅｒｋｉｎ　Ｋｌｍｅｒ　）　２４１旋光度計を使用し、ＣＨ２Ｃｌ２中２０℃で、実施例２の生成物では１．０・ｒｙ　／　ｃｍ３の濃度で、他のすべての化合物では０．１　’９　／　ｃｘ３の濃度で測定した、単−緒晶乞亀気マイクロバランスで秤量した。

Ａ、化合物の合成実施例　１１ぐスカービル（Ｂａ５ｋｅｒｖｉｌｌ　）社製の１，１ｔステンレス鋼オ〜トクレープ中に、三塩化燐（５１０ｇ、３．９２モル）、黄燐（２９ｇ、０．２３モル）および乾燥させ新たに蒸留したシクロ七ノテン（１８０Ｆ、２．６５モル）全装填した。この混合物を撹拌し、２４時間の間に温度を２１５℃まで上昇させた。混合物を攪拌しながら４０時間その瀞度に保ち、次いで室温まで冷却した。かつ色の液体生成物を乾桑テ）・ラハイドロフラノＣ４ｕｕい　ノしＡ　Ｉ’ 　７　”　ノＬＪ−っ１…山ｔよび洗浄した。抽出物を濾過し、室暦戟圧下で余分の揮発成分を除去した。残留の暗かつ色の液体を減圧下で蒸留した。６６〜３８°Ｃ（０，５ｍｍ／　Ｈｇ）　（１２，５６ｇ）で蒸留された揮発性留分は、ＰＣ］２Ｃ！５Ｈ０（１２，５ｇ、１５係）であることが分かり、第二の主要留分け、Ｑ、１ｒ１ｍ　／　Ｈｇ、１０６〜１０５°Ｃで蒸留された（１０９．２９）。かっ色タール状残留物は捨てた。

第二の生成物を慎重に再蒸留し、１１９〜１２２″Ｃおよび０．１４ｍＨｇで蒸留された留分な集め、これが表記の純粋な化合物であることが証明された。収量は３７．５工３であった。

８実施例　２トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シ乾燥テトラハイドロフラン（２００ｃ＋ｎ”）ＣＭ）、実施例１で得られたトランス−１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）シクロペンタン（１０，１ｇ、３７．０ミリモル）を、フェニルマグネシウムブロマイド（テトラハイドロフラン中の１．６Ｍ溶液　１５０Ｃｒｎ３）の撹拌溶液に室温で滴下で添加した。添加の完了後、混合物を１時間還流させた。混合物を冷却し、次いで水性塩化ア、ンモニウム（約１００ｃｒｒＬ ”、）＆添加して過剰のグリニヤール試薬乞加水分解した。次に水を添加して混合’　、　Ｔｈ’ｒ！、Ｌ　５　Ｌ？、−、ｌｉあい。７．ア２、−ヶ６，４８１００ｃｒｎ”）でその有機生成物を抽出し、エーテル抽出物を一緒にし、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。

溶剤を減圧下で除去し、得られたクリーム色の固体を石油エーテルで抽出した。

（６０〜８０℃）（６×１５０ＣｒｒＬ３）。抽出物を濾過し、減圧下で濃縮し、得られた大きい白色績Ａ’ｌ集め、石油エーテルで洗浄しく４０〜６０　Ｔ３　）、減圧で乾燥した。収量は１２．５．９．７７．１チであった。

乾燥したマグネシウムの削り屑（２４，８Ｆ、　１．０３モル）とモレキュラーシーゾ上で乾燥させた沃化メチル（１２５，９、！９．０．８８モル）とを、ジエチルニーチル中で反応させて５７０（ｍ３の０．７２　Ｍメチルグリニヤール（ＨＣＩに対して標定した）ン得た。脱気したテトラハイドロフラン（４００Ｃ１ｎ”）中の実施例１で得られたトランス−１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）シクロペンタン（２７，６、！７．０．１０モル）？：室温で９０分間で前記のグリニヤール試薬に添加し、さらに９０分緩和に還流させた。過剰なグリニヤールは脱気した飽和ＮＨ，ｃ１（１３５ｇ　）、次に脱気した水（１３５ｇ）？添加して慎重に分解させた。その有機層を分離し、ＭｇＳＯ４上で４日間乾燥させた。乾燥、濾過した溶液を減圧下室篩で濃縮し、うすい黄色液体を得た。全ガラス装置中での蒸留により、１．５ｍｍＨｇにおいてす、ｐ。

８２〜８６℃の無色の液体７．６．９（４１％）を得た。

この化合物は、空気中では酸化に非常に敏感であるが、窒素雰囲気下では安定である。

無水臭化ニッケル（Ｉｔ）　（５，１、！７．０．０２３モル）を水（１５ＣＴＬ”）中で熱して溶解させた。エタノール（１０５ｃ１ｒＬ３）を添加し、緑色の液体を濾過して不溶性のオリーブ緑色のＮｉＯｆ除去して脱気した。脱気した熱エタノール（４００α３）中の実施例２で得られｔ、−ホスーｙイン（１０，１ｇ、０．０２３モル）Ｙ、撹拌しながら６０〜７００ｃで前記の臭化ニッケル溶液に添加した。紫赤色の微結晶生成物が溶液から急速に析出した。上澄液を濾過により除去し、生成物を冷エタノールで洗浄しく２ＸＩＱｃＩｎ３）、号終的に５０℃で減圧乾燥し、収量は８．９ｇ、５７４であった。この収量は上澄液の容積を減少すれば増加したであろう、この上澄液は赤色であった。最初に前記のホスフィンを溶解させるのに大容量のエタノールを必要とした。この化合物はジクロロメタンには溶解しく約３０〜／Ｃ′Ｉｎ３）、アセトン中にはわずかに可溶であり、空気中で安定でメタノール（５０ｃＩｎ３）中に溶解させた塩化ニッケル（Ｉｔ）大水塩（１，６９ｇ、７．１ミリモル）に、熱エタノール（２００ｃＩｎ３）に溶解させた実施例２で得られたホスフィン（２，８７ｇ、６．６ミリモル）を添加した、その後実施例４と同様に続けた。収量は６．３ｇ、７２係であった。赤橙色の化合物はメチレンクロライド中に溶解し、空気中で安定である。

モリブデンヘキサカルにニル（１，０８，９，４，１ミリモル）と実施例２で得られたホスフィノ（１，７９、！７．４．１ミリモル）を軽質石油（ｂ、ｐ、　１００〜１２０℃）中で窒素下ではげしく撹拌し暗所、１０５℃で６日間反応させた。６時間後に著しい量の生成物が現われたことは、この反応が同一条件下で行った１、２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンによろ類似反応よりはるかに迅速なことを示している。上層液を除去し、クリーム色の非晶質生成物を軽質石油（１００〜１２０℃）で洗浄し、７５８Ｃで減圧乾燥した。この操作はできるだけ光を避けて行った。収量は２．４４ｇ、８５係であった。この化合物は固体、溶液共に感光性であり、日光では急速に黄変し、また空気にも敏感であり灰緑色に変ったっこの化合物はジクロロメタンおよびトルエンには可溶である。この化合物のジクロロエタン溶液を窒素雰囲気中で徐々に蒸発させるとかなり大きい結晶が生長する。

無水の臭化ニッケル（ｎ）　（１，６７，９，７，６ミリモル）を水（５ｃＩｎ ”）中で熱して溶解させた。エタノール（５０錦３）を添加し、緑色の溶液乞濾過して不溶性のＮｉＯＹ除去し、脱気した。脱気エタノール（３５４”）中に溶解させた実施例３で得られたホスフィン（１，３５ｇ、７．１　ミリモル）を撹拌しながら６０〜７０’Ｃで臭化ニッケル溶液に徐々に添加した。溶液は直ちに濃い（実施例４）よりエタノール中にはるかに多く容解した。この濃い赤色の液体を減圧および一６Ｏ０ｃに冷却下で１２時間で約２０ぼ３に儂縮した。赤橙色の結晶を分離し、集めて冷エタノールで洗浄しく２Ｘ２１３）、最終的に５０° Ｃで減圧乾燥した。収量は１．２ｉ、６１白燐（３０，７ｇ、０．２５モル）、脱気した三塩化溝（５１５ｐ　６７モル）および再蒸留したシクロヘキサン（２０５，５ｇ、２．５モル）を窒素雰囲気下で１ｔの高圧オートクレーブに入れた。最初のろ０時間の間に温度を徐々に２２５℃に上昇させ、反応混合物をはげしく撹拌しながら同説度に４４時間維持した。最大圧力は１２気圧であった。生成物を脱気したテトラハイドロフラノ（４［］０１”）でオートクレーブから移し、混合物を濾過し、減圧下５０°Ｃで溶剤を除去して透明な暗かつ色帖稠な液体を得た。この化合物の製造の際には、反応期間の後にオートクレーブ中に必ず約１５〜２０ｇの倣細に分割された赤燐が存在した。まり未反応のシクロヘキサンおよび三塩化溝の存在の形跡があった。１０インチの管を有する全ガラス装置によ６２．０　ｍｍ　／　Ｈｇにおける蒸留で１１！Ｍ（６０〜６５°Ｃ）および３８．９　（１２３〜１２５°ｃ）の留分な得た、後者は所望のテトラクロライドであり、空気に敏感な粘稠な液体である。

実施例　９ジエチルエーテル中の５６０ｃｒｎ３の０．６４　Ｍフエルマグネレウムプロマイドにテトラハイドロフラノ（４０ＯＣｍ３．）　ｋ　ｒ＆加した。テトラハイドロフラン（３５０Ｃｍ３）中の実施例８で得られたテトラクロライド（２５，１ｇ、０．０８８モル）を２時間の間に前記のグリニヤール試薬に滴下で添加し、さらに１．５時間還流するまで熱した。この混合物を室部に一装置き、脱気した飽和ＮＨ，ａｌ（１６５＆　）と脱気した水（１８５ｇ）とで過剰のグリニヤール試薬を慎重に分解させた。

ＮＨ，ＣＩの添加後に存在する大量のクリーム色の沈殿物は水の添加によって再び溶解した。混合物をはげしく振とうしうすい黄色の有機層ヲＮａ２Ｓ○４上で２日乾燥させた。揮発性溶剤を減圧下で除去し、うすい黄色ろう状固体が残った。脱気した軽質石油（ｂ、ｐ、　１００〜１２０℃）中での再結晶によって白色固体乞得た、これを減圧乾燥した。収量は１９．、ｌ、４９％であった。トルエンからの再結晶も可能であり、結晶が得られる。この結晶乞使用して結晶分析を行った。この固体化合物は空気中で安定であるが、溶液中では空気に敏感である。

実施例１０無水臭化ニッケル（■）（３，２５ｇ、１４．８ミリモル）を水（２５ＣｒｒＬ ”）中で熱して溶解させた。エタノール（１５０１３）を添加し、緑色溶液を濾過して不溶性オリーブ緑色のＮｉ、Ｏを除去し、脱気した。実施例９で得られたホスフィン（５，８３ｇ、１２．９ミリモル）を熱エタノール（２４Ｏｃｍ”）に溶解し、６０〜７００Ｃで撹拌しながら徐々に臭化ニッケル溶液に添加した。

溶液は直ちに（濃赤色になり、紫赤色微結晶生成物が急速に沈殿した。赤色の上層液を濾過によって除去し、生成物を冷エタノールで洗浄しく２×１５Ｃｒｎ３）、５０℃で減圧乾燥した。収量は４．９８＆、５７％であった。

この化合物はジクロロメタンに可溶であり（約３５■／Ｃｒｎ３）、アセトン中には僅かに溶解し、空気中で安定である。

実施例１１クロヘキザノニッケル（ＩＩ）クロライドエンノール（１２５ｃ７１１”）中に）容解させた塩化ニッケル（ＩＩ）六水塩（０，９４、！？、３．９０ミリモル）を、熱エタノール（２５０１”）中に溶解させた実施例９で得られたホスフィン（１，７ｇ、３．９３　ミリモル）に添加し、その後の製造は実施例１ｏのように続けた。収量は、１．６！ｌ、６１％であった。この赤橙色化合物は、ジクロロメタン中に溶解し、空気中で安定である。

実施例１２クロヘキサンモリプデノテトラヵルボニルモリブデンヘキサカルざニル（１，２２、！ｉ’、４．６　ミ！Ｊモル）を、軽質石油（１００〜１２０’ｃ）中の、実施例９で得られたホスフィン（２，１ろ、？、４．７ミリモル）と暗所１００ ℃で不活性雰囲気下はげしく撹拌しながら６日反応させた。類似体のシクロペンタンホスフィンとの反応と一様に６時間後でも相当な反応の徴候があった。上層液を濾過によって除去し、クリーム色の非晶質固体を軽質石油（ｂ、ｐ、　１００〜１２０℃）で洗浄し、７５°Ｃで減圧乾燥した。収量は２．６８　ｇ、８１％テアッた。この化合物は、ジクロロメタンおよヒドルエンに溶解する。この化合物のジクロロメタン溶液を窒素雰囲気下で徐々に蒸発させると大きい結晶に生長する。この化合物は感光性であり、固体または溶液中で日光により急速に黄色になり、また空気にも敏感で灰青色に変る。

実施例１〜１２の生成物の元素分析、Ｎ−Ｍ−Ｒスペクトルデータを第１表に示す。

選択した赤外スにクトルデータを第２表に示す。

第１表中において： Δ　（）内は計算値である。

二　化学シフト（デルタ）、相対強度（多重度）〔別記しない限り　、Ｔ（Ｈ− Ｈ）はＪｍＨ２である〕の記号で示す。

且　Ｃ６Ｄ６　中における。

生　ＣＤ２Ｃ１゜中における。

二　結晶化に使用した溶剤ＣＨ２０１２１モルを含有する。質量スペクトルは、イオンＣ２９Ｈ２８ＢｒＮＩＰ２＋に相当する最大パンＶをＭ／ｅ　＝　５７７に示す。

第　２　表２８ジクロロメタンからの結晶化の際、トランス−ビス（ジフェニルホスフィン）シクロペノタンニッケル（ｎ）ブロマイド・ＣＨ２Ｃｌ２　錯体が鏡像体として純粋な結晶に自動的に分割した知見に基づいて、この現象がかなり一般的なものかどうかを確めるために前記の錯体１．遊離配位子および関連する錯体についてさらに測定（１１０個の個々の測定が含まれる）を行った。

単一結晶、ある例では結晶のクラスターに砕いた単一結晶片を顕微鏡下で選別して、アルミニウムボート中でＱ、Ｑ　Ｑ　１　＋号まで蝉量したユ金暎錯仕で使甲した結晶は、一般に約１．０・ザであったがｏ、ｉ　ｍｇの小さい結晶で良結果が得られた。実際に、非常に大きい単結晶（３００ｍ＆）では反対の鏡像体の結晶上での生長物を含有する機会が大きくなる証拠がある。選定した結晶を多孔質ガラス漏斗上で少量のＣＨ２Ｃｌ２で迅速にすすぎ洗いし、吸引によって溶剤を除去した。全測定はジクロロメタン中２０℃で行った。前記の金属錯体の吸光度が高いためかなり希釈する必要があった、０．１．Ｎ９の化合物／　ｃｍ３溶剤、すなわち、文献で使用されているｒａｔで表わすと０．０１９／１ｏｏｃｍ３ａ剤、Ｃ−〇、０１であった。この低濃度では、特に低い測定旋光２９　顛剛０−５００６７Ｇ　（９）度において結果に若干のばらつきを生じた。

比旋光度は次式、（式中、α一度で表わした測定旋光度１−セルの通過長ａｍ、Ｃ−濃度、Ｅ！　／　１００ｃｍ”、　テアル）から計算した。

トランス−１，２−４”ス（ジフェニルホスフィノ）シクロペンタンニッケルブロマイド（秤量した結晶中に１モルのＣＨ２Ｃｌ２を含有する）についての測定（括クロペンタンニッケルクロライド結晶’ｌ　ＣＨ２Ｃｌ２から生長させたが、元素分析では結よってこの化合物はラセミ結晶または鏡像体的に純粋な化合物の団塊のいずれかであることが示唆された。

結晶の一定のバッチから、あるものは「α」＝０であり、他のものは光学活性を示した。この化合物の結果を次に示す（測定した異種の試料数を括弧内に示す）本明細書に前記したように、トランス−１，２−ビス（ジフエ・ニルホスフィン）シクロペンタンは、シアン化合物との反応によってＮｉＢｒ２錯体がら遊離させることができる。チオシアネートを使用する同様な方法によって、Ｂｒ４配位子と置換させることによって２個の５ＣＨ−配位子を有するホスフィン−ニッケル錯体が得られた。典型−的な実験を下記に示す。

覆いをした結晶化用皿（直径１２３ｍｍ）中のＣＨ２ｃ１２溶液から一定温度（２２°Ｃ）における遅い蒸発によって生長した２個の単結晶（１０７，９ｍ９．６３．５）Ｎ９　）を顕微鏡下で同じ鏡像体として選んだ。旋光性測定用として各結晶の角ｔけづり落した（　ｉ、４４２ダ、１．１２４ｍ））。シュレンクフラスコ（２５０α３８ｔ）の底部で２個の大きい結晶（合計１６８．８９）をガラス棒で砕いた。このフラスコにシアン化ナトリウム（０，６０１ｆりと撹拌棒とを入れ、空気乞窒素雰囲気と置換した。

脱気したエタノール（１４，３ｇ）’＆添加し、混合物を緩和に温めながら２時間はげしく撹拌すると赤色の結晶性ニッケル錯体が徐々に消失し、黄白色の懸濁固体が残った。減圧下でエタノールを除去し、残留固体を減圧下で乾燥させた。

その固体に脱気したベンゼンを添加しく３×１０ｃｒｎ３）、各添加後に混合物を振りまぜ、そのベンゼン抽出物を濾過により第二番目のシュシンクフラスコ中の窒素雰囲気中に取出した。６回の抽出後にＮ１（ＣＮ）２の５すい黄色残留物が残った。減圧下でベンゼン乞除去すると白色固体が残り、これを減圧乾燥した。収量は７９．５ηｌ１１７，７１４であった。

この実験のニッケル錯体と３糧の遊離ホスフィンの旋光データを下記に示す。ニッケル錯体の（−）−Ｒ１Ｒ鏡像体を使用したが、旋光記号の異なる遊離ホスフィンの（４−）　−Ｒ、Ｒ鏡（縁体が得られたことに留意されたい。

旋光測定と共に行った結晶学的測定によって前記の金属錯体の旋光の記号および構造を確認した。

ホスフィン　９．１２０　ＩＩ　ＩＩ　十０．１６３　＋１７ボスフイン　６．４８１　／Ｊ　／ｒ　＋０．１１５　＋１７６２Ｃ２，Ｈ２８Ｐ２、Ｍ＝　４３８、三斜晶系、空間群Ｐｉ、ａ＝　１０、ろ　２　５　（３）、　１）＝１４．６６８　（５）　、　Ｃ二１７．８１７（４）オングストローム、α−１１０，４６５（２）、β−９２，９８ろ（６）、γ−９９，７８６（３）’、Ｕ＝２４２２オ７り７．　ｌ−Ｃｌ−Ａ３、Ｚ＝４、Ｄ。

＝　１．２０９ｃｍ−３゜１０　１６２反射強度は、グラファイト単色光１．ｌｌ０−Ｋ（ｉ照射を使用するＣＡＤ−４回折計によって測定した（２×θ最犬＝　５６°）。ｖ７アイノメント（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）には６６５５個の独立回折ピーク〔ろσ（Ｉ）以上のＩ〕を、吸収しμ（Ｍｏ−Ｋ（１ノー１．９７− ’　Ｊｖこ幻して抽圧せずに使用した。構造は、直接法〔マルタン（Ｍｕｌｔａｎ）−８０〕とフーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ　）合成との組合せを使用して解析した。これは通常の７トリノクスに近似の大きいブロックに対してカスケード法によってリファインした。すべての非水素原子は異方性状にリファイノし、次いで水素原子を幾何学的に配置した（Ｃ−Ｈ＝１．０オングストローム）。最終的Ｒ −価は０．０３９（Ｒｗ−口、０４４　）である。

結晶構造は、はっきりさせるためフェニル水素原子を省略して第１図に示す。選定された距誰および角度は：　０　（１）　−Ｆ　（１）　１．８５８　（２）、Ｃ（２）　−Ｐ　（２）６３　特表昭ＧＯ−５１ＪＯ６７０（１０）１゜８６７（２）、Ｃ（１）　−Ｃ（２）　１．５４４　（３）オングストローム；　Ｐ　（１）　−ｃ　（１）　−ｃ　（２）　１０９．８　（Ｆ）、Ｐ　（２）−Ｃ（２）　−〇　（１）　１　０９．２　（２）、Ｃ（３）　−Ｃ（２）　−Ｃ（１）　１　０２．９　（２）、Ｃ（２）　−Ｃ（１）　−Ｃ（５）５１０３．７　（２）である。立体配置は、（ｓ、ｓ）である。

Ｃ２９Ｈ２８Ｂｒ２ＮＩＰ２ＣＨ２Ｃ１２、Ｍ＝７４１．９、単斜晶系、空間群Ｐ２１、ａ　＝　８．６１２　（２）、ｂ　＝１４．９９６　（４）、Ｃ＝１１．８１９　（２）オングストローム、β−９７，６１６（２）０、ｕ　＝　１．５１３オングストローム３、Ｚ＝２、ＤＣ＝１．６５９１．３ニア　７　’Ｚ、ＡＦ＋反Ｍ　ａ　ｕ　１、・ｔ　ゲ５７　了イト単色光ＭＯ−Ｋα照射を使用し、ＣＡＤ　−４回折計て測ピーク（ろａ　（１）以上のＩ）乞リファインノットに使用した。構造は、直接法（マルクン−８０）およびフ−−ＩＪ工合成との組合せを使用して解近した。正常のマトリックスに近似の大きい塊を使用してリファイノした。非水素原子のすべては異方性状にリファイノし、次いで水素原子を幾何学的に配置した（Ｃ−Ｈ−１，０オングストローム）。構造の１喚性は、１極性因子（Ｐｏ］、ａｒ工ｔｙ　Ｆａｃｔｏｒ　）　ｉ　Ｄ、０ジヤース（Ｒｏｇｅｒｓ　）、Ａｅｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｅｒ、、　５ｅｃｔ、　Ａ、１９８１　、　ろ７．７ろ４参照）をソファイニングすることによって測定した。

その原点はｙシフトの合計が０と束縛す委ことによって定義した。３３５パラメータの最終のりファイノメントによりＲ−０１口ろ６　（Ｒｗ　＝　０−０４８　）および１、ｏ　２　（２）の極性になった。

分かり易すいようにフェニル水素を省略した結晶構造を第２図に示す。選定された距離および角度は：Ｎｉ−Ｂｒ　（１）　２．３３６　（１）、Ｎｉ−Ｂｒ　（２）　２．３４７　（１）、Ｎ１−ｐ　（１）　２＝１７８（１）（１）、Ｎｉ　−ｐ　（２）　２．１５８　（１）、Ｐ　（１）　−Ｃ（１）　１．８４３　（５）、Ｐ　（２）　−Ｃ（２）　１．８２９、Ｃ（１）　−０（２）　１．５３５　（７）オングストローム；Ｂｒ−Ｎｉ−Ｂｒ９４．９１　（３）、Ｂｒ　（１）　−Ｎｉ−ｐ（１）　９２．１０（４）、Ｂｒ　（２）−Ｎ１−ｐ　（２）８６．８４（４）、Ｐ（１）−Ｎ１−Ｐ（２）８８．ろろ、　Ｐ　（１）　 −〇　（１）　−Ｃ（２）　１０５．７（４）、　Ｃ（ｉ）−Ｃ（２）−Ｐ　（２）　１　０７．０　（４）０である。

立体配置は、（Ｒ，Ｒ）である。

メタノール中の化合物（Ｒｈ　（１，５−ＣｓＨ工２）Ｃ１〕２（０，２１，９，８，７ミリモル）を、（Ｓ、Ｓ）１ランスビス−１，２−（ジフェニルホスフィン）クロロにメタン（０，６Ｅ１．８．７ミリモル）で処理し、該混合物を１５分撹拌した。雰囲気乞水素で置換し、メチル（Ｎ−ペッツイル）ヂハイドロフェニルアラニノ（０，１２２ｇ、０．４６ミリモル）を添加した。混合物を１２時間撹拌した。減圧下で溶剤を除去し、転化の完全度を確認するためその談エステルを分析した。生成物を水酸化す）　ＩＪウム溶液（１，Ｑ　Ｍ、５ホ”　）中に溶解させ、クロロホルムで洗浄した（２Ｘ５Ｃ７ｎ３）。

この溶液を、次いで、儂塩酸で酸性化し、ジエチルエーテルで抽出した（ろ×１０ｃ１ｎ３）。そのエーテル層を水で洗浄しく２ＸＩＤα３）、無水硫駿マグネシウム上で乾燥させた。溶剤を減圧下で除去し、残留物の旋光を測定した。残留物は、また次のように誘導体のＮ、Ｎ−ジメチルアミドに転化したニジクロロメタ７（７，５Ｃｒｎ”　）中の前記の生成物酸（０，５ミＩＪモル）に撹拌しながら塩化オキサリル（０，２５ｇ、２’−リモル）を添加した。１時間後、その溶液７減圧下て蒸発させ、再びジクロロメタン（５ＣＴｎ”）中に溶解させ、減圧下で再び蒸発させた。残留物を乾燥したジクロロメタンに再び溶解させ、ジメチルアミンｍ液（７０％、２．５ｃｍ’　）を口゛Ｃで徐々に添加した。５分麦に層に分離した、その有機層を飽和水性塩化すｌ−１）ラム（２×５儒３）、水（２Ｘ５ａｎ３）で洗浄し１．暉水炭璽カリウム上で乾燥させ、威圧下で溶剤を除去した。

トリス（ローヘゾタフルオロプチリルーｄ−力／）ァラト）ユーロピウム（ＩＩＩ’）の存在下のプロ゛、トンｎ　、ｍ　、ｒ　。

スペクトル（ＣＣｌ４．９ＱＭＨｚ　）において前記のジアステレオマーアミド錯体のα−Ｍｅ二重線は分裂する（δ−０，２５ｐｐｍ　）ので、分離された異性体の、漬分によって生成物鏡像体過剰は容易に測定される。鏡像体過剰は１００チであった。

実施例１８の方法を繰返した。鏡像体過剰は１０口係であった。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．０３〜Ｃよ。環状オレフィンと式、飯Ｘ３（式中、Ｘは塩素または臭素である）の三価燐化合物とな、元素燐の存在下で反応させることを特徴とするトランス−１，２−ビス（ジハロホスフィノ）シクロアルカンの製造方法。２、　前記の環状オレフィンが、０５〜Ｃ工。環状オレフィンである請求の範囲第１項に記載の方法。５、Ｍ記の環状オレフィンが、シクロペンテンｆたはシクロヘキセンのいずれかである請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。４、前記のトランス−１，２−ビス（ジハロホスフィ、／）シクロアルカンと、Ｘがハイドロカルビル基またはアルコキシ基であるＸ−含有炭素求核物質とを、適切な反応条件下で反応させて、Ｘがハイドロカルビル基またはアルコキシ基であるトランス−１，２−ビス〔ジ（Ｘ）ホスフィノクシクロアルカンを生成させる前記の請求の範囲の任意の１項に記載の方法。５、　前記の（Ｘ）含有炭素求核物質が、アルコキシマグ坏シウムハライドまたはハイドロカルビルマグネシウムハライドのいずれかである請求の範囲第４項に記載の方法。６、前記のハイドロカルビルマグネシウムハライドのハイドロカルビル基換基が、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基である請求の範囲第５項に記載の方法。Ｚ　前記のハライＶ部分が、クロライｙｔたはプロマイ−のいずれかである請求の範囲第５項または第６項に記載の方法。８　第１工程においてシクロペンテ／と三価燐化合物とを反応させてトランス− １，２−（ジハロホスフィノ）シクロペンタンを生成させ、第２工程において前記の化合物とフェニルマグネシウムハライドとｔ反応させてトランス−１，２− ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロペンタンを生成させ、その後に該化合物トニッケル（Ｉり／１ライドと乞了ルフール性媒質中で反応させて相当するニッケル（Ｉｔ）ハライド付加物乞生成させる前記の請求の範囲の任意の１項に記載の方法。９　前記のニッケルＣＩｌ’）ハライｒ付加物を、ジクロロメタンから結晶させて、ニッケル（Ｉｔ）ハライド〔トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィン）シクロペンクンクジクロロメタンの（＋）−（Ｓ、Ｓ）と（−）−（ＳＯ８）鏡像体との混晶乞生成させる請求の範囲第８項に記載の方法。１０　前記の（＋）−’（’Ｓ、’　Ｓ　）”’４像体を混晶から分離し、ンアノ化ナトリウムで処理して（−）　−（Ｓ、　Ｓ）　−）ランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロペンタンを回収する請求の範囲第９項に記載の方法。“１１．Ｘカハイドロカルビル基またはアルコキシ基テあるトランス−１，２−ビス（ジ（Ｘ）ホスフィノ）シクロアルカンな、（、＋）　−（ｓ、　ｓ）と（−）　−（Ｓ、　Ｓ）鏡像体とに分割する請求の範囲第４〜７項の任意の１項に記載の方法。１２、請求の範囲第１１項に記載の（＋）’　−（Ｓ、Ｓ）および（−）　−（ｓ、　５）ｌ（保体の不斉合成における対掌性配位子としての使用。１３、前記の合成が、水素化、ハイドロシリル化およ１５、前記のアルカ・ン部分゛が、３〜１２個の炭素原子を含有し、Ｘがハイドロカルビル基またはアルコキシ基のいずれかであるトランス−１，２−ビス〔ジ（Ｘ）−ビス〔ジ（Ｘ）− ホスフィノ〕シクロアルカンの（＋）　−（８％　Ｓ）鏡像体。１７　請求の範囲第１５項に記載のトランス−１，２−ビス〔ジ（Ｘ）ホスフィノ〕シクロアルカンの（−）鏡像体。