JPS5920294A - ロジウム一価カチオン錯体の製造方法 - Google Patents
ロジウム一価カチオン錯体の製造方法Info
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- JPS5920294A JPS5920294A JP57131510A JP13151082A JPS5920294A JP S5920294 A JPS5920294 A JP S5920294A JP 57131510 A JP57131510 A JP 57131510A JP 13151082 A JP13151082 A JP 13151082A JP S5920294 A JPS5920294 A JP S5920294A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、次式（１）、
〔Ｒｈ（オレフィン） Ｌ：） ＋Ｘ
（Ｉ）〔式中、オレフィンはエチレン、１．６−ブタン
エン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジェン、シクロ
オクタ−１，５−ジエンを意味し、Ｘはａｇｏ、、ＢＦ
、、ＰＦ６、Ｐａｔ６を意味し、Ｌは次式（ｌ［）、（
’ｊｈ ” ” ” （Ｒ）２（ＩＩ）ＣＨ３ （式中、Ｙは−（ＣＨ２）３−１−（！Ｈ−０１（２−
１−０Ｈ２−ＯＨ２−、、を意味し、Ｒは低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を意味する）で示さ
れる６価すン化合物を意味する〕 で表わされるロジウム−価カチオン錯体の製造方法に関
する。
（Ｉ）〔式中、オレフィンはエチレン、１．６−ブタン
エン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジェン、シクロ
オクタ−１，５−ジエンを意味し、Ｘはａｇｏ、、ＢＦ
、、ＰＦ６、Ｐａｔ６を意味し、Ｌは次式（ｌ［）、（
’ｊｈ ” ” ” （Ｒ）２（ＩＩ）ＣＨ３ （式中、Ｙは−（ＣＨ２）３−１−（！Ｈ−０１（２−
１−０Ｈ２−ＯＨ２−、、を意味し、Ｒは低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基を意味する）で示さ
れる６価すン化合物を意味する〕 で表わされるロジウム−価カチオン錯体の製造方法に関
する。
従来から、多くの遷移金属錯体が有機合成反応の触媒と
して使用されている。特に貴金属錯体は高価であるが、
安定で取扱いが容易であるため、これを触媒として使用
する多く脅威研究がなされておシ、近年ほかの手段では
不可能な有機合成反応が次々と報告されている〔日本化
学会綿「化学総説屋６２、有機金属錯体の化学」、２６
５−２６０頁（昭和５６年７月６０日）〕。
して使用されている。特に貴金属錯体は高価であるが、
安定で取扱いが容易であるため、これを触媒として使用
する多く脅威研究がなされておシ、近年ほかの手段では
不可能な有機合成反応が次々と報告されている〔日本化
学会綿「化学総説屋６２、有機金属錯体の化学」、２６
５−２６０頁（昭和５６年７月６０日）〕。
この文献にも記載（２６８頁）の如く、ロジウム錯体触
媒は、その配位子かどのような構造を有するものが高い
立体選択性を示すかは、従来経験的な要素のみに頼らさ
るを得す、実際に種々化合物を変えて試みてみるまでは
わからない状況であるが、一般にロジウム錯体触媒によ
る不斉水素化では、モノホスフィンよりも、金属にキレ
ート配位が可能なビスホスフィン配位子の方が良好な結
果を与えることが多いとされている。また、ある反応基
質に効果的な不斉配位子が他の基質に対し必ずしも有効
であるとは限らず、それぞれの反応、基質に適合した触
媒全その都度、設計、合成する必要があった。
媒は、その配位子かどのような構造を有するものが高い
立体選択性を示すかは、従来経験的な要素のみに頼らさ
るを得す、実際に種々化合物を変えて試みてみるまでは
わからない状況であるが、一般にロジウム錯体触媒によ
る不斉水素化では、モノホスフィンよりも、金属にキレ
ート配位が可能なビスホスフィン配位子の方が良好な結
果を与えることが多いとされている。また、ある反応基
質に効果的な不斉配位子が他の基質に対し必ずしも有効
であるとは限らず、それぞれの反応、基質に適合した触
媒全その都度、設計、合成する必要があった。
本発明者は、有機金属錯体触媒の中で、特に不斉水素化
反応、不斉異性化反応に使用されるロジウム錯体触媒を
製造すべく研究を行った。
反応、不斉異性化反応に使用されるロジウム錯体触媒を
製造すべく研究を行った。
従来、ロジウム錯体を製造する方法としては、例えば次
のものが知られている。
のものが知られている。
■Ｆｒ）ｒｚｕｋ 、 Ｂｏｓｎｉｃｈによる［ Ｒｈ
（ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）（ＮＢＤ）］”ａｔｏ４２製造
する方法［：Ｊ、 Ａｍｍ、 Ｏｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、
９９ 。
（ｃｈｉｒａｐｈｏｓ）（ＮＢＤ）］”ａｔｏ４２製造
する方法［：Ｊ、 Ａｍｍ、 Ｏｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、
９９ 。
６２６６頁（１９７７））ｏ ここでｃｈｉｒａｐｈ
ｏｓは２，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを
、ＮＢＤはノルボルナジェンを表わす（以Ｆ１賜じ）Ｏ
まず、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｏｔ］２とＮＢＤを窒素気流中
で塩化メチレンに溶かし、これに過塩素酸銀を加え攪拌
した後、溶媒を減圧蒸留して除き、〔Ｒｒ＋（ＮＢＤ）
２〕”０４０４− ｆ得る。次に、これをｃｈｉｒａ
ｐ）ｘｏｓとともに塩化メチレンとテトラヒドロフラン
の混合溶媒にとかし、これにヘキサンを加え、２５℃で
１時間、さらに５℃で２時間静置し、析出する［ Ｒｈ
（ｃｈｉｒａｐｈｏｓ（ＮＢＤ）丁’ｃｚｏ、−を得て
いる。［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｏ／−］２に対する理論収率は
６８チである。
ｏｓは２，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンを
、ＮＢＤはノルボルナジェンを表わす（以Ｆ１賜じ）Ｏ
まず、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｏｔ］２とＮＢＤを窒素気流中
で塩化メチレンに溶かし、これに過塩素酸銀を加え攪拌
した後、溶媒を減圧蒸留して除き、〔Ｒｒ＋（ＮＢＤ）
２〕”０４０４− ｆ得る。次に、これをｃｈｉｒａ
ｐ）ｘｏｓとともに塩化メチレンとテトラヒドロフラン
の混合溶媒にとかし、これにヘキサンを加え、２５℃で
１時間、さらに５℃で２時間静置し、析出する［ Ｒｈ
（ｃｈｉｒａｐｈｏｓ（ＮＢＤ）丁’ｃｚｏ、−を得て
いる。［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｏ／−］２に対する理論収率は
６８チである。
■Ｏｊｉｍａらによる［Ｒｈ（ＢＰＰＭ）（ＯＯＤ））
］”Ｏ４Ｏ，−ｉ製造する方法〔Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ
、、 ｖｏｚ４５ 、Ａ２３１４７２８−４７３９頁（
１９８０））。ここでＢＰＰＭはＮ−（ｔθｒｔ−シト
キシカルボニル）−４−（ジフェニルホスフィノ）−２
−（ジフェニルホスフィノメチル）−ピロリジンを表わ
し、００Ｄはシクロオクタ−１，５−ジエンを表わす（
以下同じ）。すなわち、あらかじめ合成したＲｈ（ＣＯ
Ｄ）（アセチルアセトナート）全テトラヒドロフランに
とかし、この溶液の中に、アルゴン気流中、７０優過塩
素酸を添加する。混合液を攪拌したのち、テトラヒドロ
フランに溶かしたＢＰＰＭを加え、室温で反応させ、ジ
エチルエーテルを加えたのち、固形物を濾過して集め減
圧下で乾燥して目的物を得る。Ｒｈ（ＣＯＤ）（アセチ
ルアセトナート）は、Ｄ、Ｓ工ＮＯＵ Ｓ）１． Ｂ、
ＫＡＧＡＮ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎＯｍ
ｅｔａｌ、ｔｉｃ ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ、 ｌ ｌ
４（１９７６）、３２５−３３７頁により〔１（ｈＣ６
（ＣＯＤ）〕２とアセチルアセトネートより合成される
。この方法は工業的な実施の面から見れば満足出来るも
のではない。
］”Ｏ４Ｏ，−ｉ製造する方法〔Ｊ、Ｏｒｇ、Ｏｈｅｍ
、、 ｖｏｚ４５ 、Ａ２３１４７２８−４７３９頁（
１９８０））。ここでＢＰＰＭはＮ−（ｔθｒｔ−シト
キシカルボニル）−４−（ジフェニルホスフィノ）−２
−（ジフェニルホスフィノメチル）−ピロリジンを表わ
し、００Ｄはシクロオクタ−１，５−ジエンを表わす（
以下同じ）。すなわち、あらかじめ合成したＲｈ（ＣＯ
Ｄ）（アセチルアセトナート）全テトラヒドロフランに
とかし、この溶液の中に、アルゴン気流中、７０優過塩
素酸を添加する。混合液を攪拌したのち、テトラヒドロ
フランに溶かしたＢＰＰＭを加え、室温で反応させ、ジ
エチルエーテルを加えたのち、固形物を濾過して集め減
圧下で乾燥して目的物を得る。Ｒｈ（ＣＯＤ）（アセチ
ルアセトナート）は、Ｄ、Ｓ工ＮＯＵ Ｓ）１． Ｂ、
ＫＡＧＡＮ：Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＯｒｇａｎＯｍ
ｅｔａｌ、ｔｉｃ ｃｈｅｍｌｓｔｒｙ、 ｌ ｌ
４（１９７６）、３２５−３３７頁により〔１（ｈＣ６
（ＣＯＤ）〕２とアセチルアセトネートより合成される
。この方法は工業的な実施の面から見れば満足出来るも
のではない。
■（ＲＪＢＩＮＡＰ）（ＮＢＤ））”０４Ｏ４−全製造
する方法（材囲昭５５−、！５１９３７号〕。ここでＢ
工ＮＡＰは２．ン′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナンチルを、ＮＢＤはノルボルナジェンを
表わす。すなけち（ＲＪＮＢＤ）２）”Ｃ！／１．０．
−とＢ工ＮＡＰをフラスコにとり、系内金アルゴン置換
し、その甲にテトラヒドロフランと塩化メチレンを加え
、室温で１時間、４パＣで２時間放置し、生成した結晶
をあつめ、これを塩化メチレン及びテトラヒドロンラン
から再結晶し目的物を得ている。
する方法（材囲昭５５−、！５１９３７号〕。ここでＢ
工ＮＡＰは２．ン′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナンチルを、ＮＢＤはノルボルナジェンを
表わす。すなけち（ＲＪＮＢＤ）２）”Ｃ！／１．０．
−とＢ工ＮＡＰをフラスコにとり、系内金アルゴン置換
し、その甲にテトラヒドロフランと塩化メチレンを加え
、室温で１時間、４パＣで２時間放置し、生成した結晶
をあつめ、これを塩化メチレン及びテトラヒドロンラン
から再結晶し目的物を得ている。
このように、ロジウム−価カチオン錯体を製造するには
、ロジウムの中性錯体を触媒前駆体とする方法、陽イオ
ン錯体に配位子を配位させる方法等の種々の方法が試み
られているが、原料のロジウムは勿論、配位子化合物も
高価なものであるので、中間体の製造は云うまでもなく
、目的物をいかに経済的に製造するかが重要なことであ
る。
、ロジウムの中性錯体を触媒前駆体とする方法、陽イオ
ン錯体に配位子を配位させる方法等の種々の方法が試み
られているが、原料のロジウムは勿論、配位子化合物も
高価なものであるので、中間体の製造は云うまでもなく
、目的物をいかに経済的に製造するかが重要なことであ
る。
そこで、本発明者は、触媒性能の優れたロジウム−価カ
チオン錯体を簡単な操作で収率よく製造せんと鋭意研究
を行った結果、本発明を完成した。
チオン錯体を簡単な操作で収率よく製造せんと鋭意研究
を行った結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次式（Ｉｌｌ）、（Ｒｈｃｚ（オ
レフィン）ｎ〕２（ｌＩＩ）〔式中、オレフィンは前記
に同じ、ｎはオレフィンがモノオレフィンの場合は２、
ジオレフィンの場合は１を意味する〕 で表ワされるロジウムオレフィン錯体に前記（１）式で
表わされる６価リン化合物を反応せしめて得た次式（５
）、 Ｒｈａｚ（、ｔ Ｌ／７ イン）Ｌ （
ＩＶ）〔式中、オレフィン、Ｌは前記と同じ〕で表わさ
れるロジウム−価錯体と、次式（Ｖ）、ＭＸ
（Ｖ； 〔式中、ＭはＮａ、に、Ｌｉ、Ｍｇの金属を意味し、Ｘ
（ｌ−ｊ：前記に同じ〕 で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレンを用
い、次式（ｖｌ）、 ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｑ、Ｚ （Ｖｌ）〔式
中・Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３・Ｒ４は炭素数１〜１６のアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基ヲ意味し、Ｑは窒素また
はリンを意味し、２はハロゲンを意味する〕 で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相間移動触媒として使用し反応せしめてロジウム
−価カチオン錯体（Ｉ）を製造する方法である。
レフィン）ｎ〕２（ｌＩＩ）〔式中、オレフィンは前記
に同じ、ｎはオレフィンがモノオレフィンの場合は２、
ジオレフィンの場合は１を意味する〕 で表ワされるロジウムオレフィン錯体に前記（１）式で
表わされる６価リン化合物を反応せしめて得た次式（５
）、 Ｒｈａｚ（、ｔ Ｌ／７ イン）Ｌ （
ＩＶ）〔式中、オレフィン、Ｌは前記と同じ〕で表わさ
れるロジウム−価錯体と、次式（Ｖ）、ＭＸ
（Ｖ； 〔式中、ＭはＮａ、に、Ｌｉ、Ｍｇの金属を意味し、Ｘ
（ｌ−ｊ：前記に同じ〕 で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレンを用
い、次式（ｖｌ）、 ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｑ、Ｚ （Ｖｌ）〔式
中・Ｒ１・Ｒ２・Ｒ３・Ｒ４は炭素数１〜１６のアルキ
ル基、フェニル基、ベンジル基ヲ意味し、Ｑは窒素また
はリンを意味し、２はハロゲンを意味する〕 で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相間移動触媒として使用し反応せしめてロジウム
−価カチオン錯体（Ｉ）を製造する方法である。
本元明方法の原料であるロジウムオレフィン錯体Ｑ１１
）は、メタノール、エタノール等の溶媒中で三塩化ロジ
ウムとオレフィンを作用させることにより容易に製造さ
れる〔日本化学金網「新実験化学講座（第１２巻）有機
金属化学」（昭５１、３．２０ ）丸善、１９３頁〕０
本発明錯体中のオレフィンとしては、エチレン、１，３
−ブタジェン、シクロへキサジエン、ノルボルナジェン
、シクロオクタ−１，５−ジエンを用いることができる
。ロジウムオレフィン錯体０ＩＮ）ト三価リン化合物（
ｎ）の反応は、常温で両者を混合することにより容易に
反応が進行し、ここに溶媒を用いるときは、次の反応に
使用する塩化メチレンを用いれば好都合である。この際
、溶媒の量は、三価リン化合物値）に対して２〜２０倍
量（容ｔ／重量）、好まし、くは１０倍量が過当である
。
）は、メタノール、エタノール等の溶媒中で三塩化ロジ
ウムとオレフィンを作用させることにより容易に製造さ
れる〔日本化学金網「新実験化学講座（第１２巻）有機
金属化学」（昭５１、３．２０ ）丸善、１９３頁〕０
本発明錯体中のオレフィンとしては、エチレン、１，３
−ブタジェン、シクロへキサジエン、ノルボルナジェン
、シクロオクタ−１，５−ジエンを用いることができる
。ロジウムオレフィン錯体０ＩＮ）ト三価リン化合物（
ｎ）の反応は、常温で両者を混合することにより容易に
反応が進行し、ここに溶媒を用いるときは、次の反応に
使用する塩化メチレンを用いれば好都合である。この際
、溶媒の量は、三価リン化合物値）に対して２〜２０倍
量（容ｔ／重量）、好まし、くは１０倍量が過当である
。
三価リン化合物（１）としては、例えは次のものが挙げ
られる。
られる。
Ｐｈａ” （”ｚ）３””ｈ２ ＣＩ ＋６−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン〕 ＯＨ。
ス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン〕 ＯＨ。
Ｐｈ、Ｐ−ＯＨ−ＯＨ２−ＰＰｈ２ ［： ｌ 、
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン］ Ｐ”２Ｐ Ｃ０Ｈ２）４ ”Ｐｈ２ Ｃ１＋
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ブタン〕 フィン）−ブタン〕〔以下 ｃｈｉｒａｐｈｏｅと称す〕 （ｏ−Ｔｏｔ）２Ｐ（ＯＨ２）、Ｐ（０−ＴｏＡ）２
［ビス（１，４−ジオルトトリルホスフィノ）−ブタ
ン〕 Ｐｈ２Ｐ−（ＯＨ２）５ ””ｈ２ ［： １
．５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ペンタン〕 一ビス（ジイソプロピルホスフィ ノ）−ブタン〕 一ブタン〕〔以”７’−’ＩＭＯＰと称す〕−ビス（シ
ンクロへキシルホスフ イノ）−ブタン〕 〔以下Ｃｙ−Ｄ工ｏｐと称す〕 ロジウム−価錯体θＶ）と塩（Ｖ）との反応は、水と塩
化メチレンの混合溶媒中に両省と相間＃助触媒（Ｖｌ）
を加えて攪拌して反応させる。塩（Ｖ）及び相間移動触
媒（ＶＤの童は、ロジウムに対しそれぞれ１〜５倍モル
（好ましくは６倍モル）、Ｖ□Ｏ０〜ＺＯモルである。
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−プロパン］ Ｐ”２Ｐ Ｃ０Ｈ２）４ ”Ｐｈ２ Ｃ１＋
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ブタン〕 フィン）−ブタン〕〔以下 ｃｈｉｒａｐｈｏｅと称す〕 （ｏ−Ｔｏｔ）２Ｐ（ＯＨ２）、Ｐ（０−ＴｏＡ）２
［ビス（１，４−ジオルトトリルホスフィノ）−ブタ
ン〕 Ｐｈ２Ｐ−（ＯＨ２）５ ””ｈ２ ［： １
．５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ペンタン〕 一ビス（ジイソプロピルホスフィ ノ）−ブタン〕 一ブタン〕〔以”７’−’ＩＭＯＰと称す〕−ビス（シ
ンクロへキシルホスフ イノ）−ブタン〕 〔以下Ｃｙ−Ｄ工ｏｐと称す〕 ロジウム−価錯体θＶ）と塩（Ｖ）との反応は、水と塩
化メチレンの混合溶媒中に両省と相間＃助触媒（Ｖｌ）
を加えて攪拌して反応させる。塩（Ｖ）及び相間移動触
媒（ＶＤの童は、ロジウムに対しそれぞれ１〜５倍モル
（好ましくは６倍モル）、Ｖ□Ｏ０〜ＺＯモルである。
反応は、５〜６０℃の温度で１〜５時間、通常は１．５
時間の攪拌で充分であるが、錯体及び塩（Ｖ）の種類に
応じて最適果件が定められる。水と塩化メチレンは大体
等知、に近い混合化が適尚であり、反応系に刀１えると
きに、塩（Ｖ）及び相間移動触媒（ＶＤは水に溶解せし
めて使用する。塩（Ｖ）としではＮａ、 Ｋ、 Ｌｉ、
Ｍｇの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘキサフルオロホス
フェイト、ヘキサクロロホスフエイトが用いられ、それ
ぞれ対応する陰性基をロジウム錯体に碑入する。相聞移
動触媒（Ｖｌ）としては、通常、文献〔例えば、Ｗ、
Ｐ、 Ｗｅｂｅｙ、 Ｇ、 Ｗ、 Ｇｏｋｅｌ共著、田
伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」■化学同人（１
９７８−９−５）第１版〕に記載されているもの、例え
ばテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラノ０ロ
ビルアンモニュウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヨーダイト
、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリフ
ェニルアンモニウムブロマイド、セチルトリメナルアン
モニウムクロライド、メｆ ルトリオクチルアンモニウ
ムクロライト、ベンジルトリエチルアンモニウムプロマ
イト、等のごとき四級アンモニウム塩；テトラブチルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロ
マイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイト、ラウリ
ルトリエチルホスホニウムブロマイド、ラウリルトリエ
チルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホス
ホニウムブロマイド、プチルトリフェニルホスホニウム
クロライＶ、ラウリルトリブチルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリブチルホスホニウムブロマイド等のご
とき四級ホスホニウム塩が用いられる。反応終了後、反
応物を靜１ηし、分液操作を行い、水層を除き、塩化メ
チレン溶液を水洗した後、減圧蒸留して塩化メチレン全
留去し、目的物を得る。
時間の攪拌で充分であるが、錯体及び塩（Ｖ）の種類に
応じて最適果件が定められる。水と塩化メチレンは大体
等知、に近い混合化が適尚であり、反応系に刀１えると
きに、塩（Ｖ）及び相間移動触媒（ＶＤは水に溶解せし
めて使用する。塩（Ｖ）としではＮａ、 Ｋ、 Ｌｉ、
Ｍｇの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘキサフルオロホス
フェイト、ヘキサクロロホスフエイトが用いられ、それ
ぞれ対応する陰性基をロジウム錯体に碑入する。相聞移
動触媒（Ｖｌ）としては、通常、文献〔例えば、Ｗ、
Ｐ、 Ｗｅｂｅｙ、 Ｇ、 Ｗ、 Ｇｏｋｅｌ共著、田
伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」■化学同人（１
９７８−９−５）第１版〕に記載されているもの、例え
ばテトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラノ０ロ
ビルアンモニュウムブロマイド、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド、テトラブチルアンモニウムヨーダイト
、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリフ
ェニルアンモニウムブロマイド、セチルトリメナルアン
モニウムクロライド、メｆ ルトリオクチルアンモニウ
ムクロライト、ベンジルトリエチルアンモニウムプロマ
イト、等のごとき四級アンモニウム塩；テトラブチルホ
スホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロ
マイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイト、ラウリ
ルトリエチルホスホニウムブロマイド、ラウリルトリエ
チルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホス
ホニウムブロマイド、プチルトリフェニルホスホニウム
クロライＶ、ラウリルトリブチルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリブチルホスホニウムブロマイド等のご
とき四級ホスホニウム塩が用いられる。反応終了後、反
応物を靜１ηし、分液操作を行い、水層を除き、塩化メ
チレン溶液を水洗した後、減圧蒸留して塩化メチレン全
留去し、目的物を得る。
かくして得たロジウム−価カチオン錯体（１）は、特殊
な有機合成反応、特に不斉水素化反応及び不斉異性化反
応にすぐれた触媒として使用されるものである。
な有機合成反応、特に不斉水素化反応及び不斉異性化反
応にすぐれた触媒として使用されるものである。
本発明のロジウム−価カチメン錯体の製造方法は、従来
の文献に開示された方法に比べて、配位子の種類の異な
るとの錯体の場合においても共通な操作によｐ錯体を調
製することができる。また、操作が単純であり、収率よ
く錯体が得らｎるので、再結晶のごとき精製工程を省略
出来る。また、欽塩のごとき旨価な試薬を必要とせず、
特殊な溶媒、特にエーテル、ｎ−ヘキサンを使用しなく
てもよい等の特長を有する。
の文献に開示された方法に比べて、配位子の種類の異な
るとの錯体の場合においても共通な操作によｐ錯体を調
製することができる。また、操作が単純であり、収率よ
く錯体が得らｎるので、再結晶のごとき精製工程を省略
出来る。また、欽塩のごとき旨価な試薬を必要とせず、
特殊な溶媒、特にエーテル、ｎ−ヘキサンを使用しなく
てもよい等の特長を有する。
次に、実施例および参考例によって本発明５ｒ：説明す
る。
る。
実施例１゜
［Ｐｈ（ＣＯＤ） （（−１−Ｊ−ＢＩＮＡＰ））”（
ｉｔｏｉの製造５０Ｑ ｄの４つ目フラスコにシールド
攪拌器、＠Ａ度計を付け、ジクロルビス（シクロオクタ
−１゜５−ジエン）ロジウム（ＲｈＯ４（ＣＯＤ））＋
０．６１５９（１，２５ミリモル）と（→−ＢＩＮＡ
Ｐ １．５５５ ＆（２，５ミ！Ｊモル）を入れ、窒素
置換の後に氷水にて外部より律動し、屋素下にて蒸留し
た塩化メチレン’１２０ｍ１ｋ加え、つづいて週塩素酸
ソーダ０、９２ ＆ （７，５ミリモル） ｋ ７ ｂ
ｍｅの水に溶解したものと、ラウリルブチルホスポニ
ウムプロマイド０．１２３ 、？ （［Ｊ、 ２５ミリ
モル）を１２．５−にとかしたものを加えた後、５〜１
ｏ０ｃにて１時間６０分攪拌し反応させた。反応終了後
、静置し、分液操作を行い水ＩＶｌｌｉを取り除き、塩
化メチレン溶液を１００ ｍｌの蒸留水にて洗浄し、分
液した後、塩化メチレンを２０〜３０ Ｔｏｒｒ 、
２５〜３０ ”Ｃにて留去し５、次で同温度で１１’ｏ
ｒｒで１Ｂ時間乾燥し、１：’Ｐｈ（ＣＯＤ）（（カー
ＢＩＮＡＰ）〕”０１Ｏ４２，２９、！ｉ’を得た。こ
れは［Ｒｈ０ｔ（ＯＯＤ）］２に対し収率は９８．６％
であった０ 元素分析： 計算値 ０ ６６．９５ Ｈ４，７５実験値 Ｕ
６６．６８ Ｈ４，６９実施例２ 実施列１におけるラウリルトリブチルホスホニウムブロ
マイド０．１２３ ｇにかえて、ラウリルトリメチルア
ンモニウムブロマイド０．０７７ｇ（０，２５ミ！、Ｉ
モル）を使用した以外は実施例１と同様に操作し、［Ｒ
ｈ（Ｃ！０Ｄ）（（＋）−ＢＩＮＡＰ））”０／−０，
−２，３２２を得たつ収率９９５％であった。
ｉｔｏｉの製造５０Ｑ ｄの４つ目フラスコにシールド
攪拌器、＠Ａ度計を付け、ジクロルビス（シクロオクタ
−１゜５−ジエン）ロジウム（ＲｈＯ４（ＣＯＤ））＋
０．６１５９（１，２５ミリモル）と（→−ＢＩＮＡ
Ｐ １．５５５ ＆（２，５ミ！Ｊモル）を入れ、窒素
置換の後に氷水にて外部より律動し、屋素下にて蒸留し
た塩化メチレン’１２０ｍ１ｋ加え、つづいて週塩素酸
ソーダ０、９２ ＆ （７，５ミリモル） ｋ ７ ｂ
ｍｅの水に溶解したものと、ラウリルブチルホスポニ
ウムプロマイド０．１２３ 、？ （［Ｊ、 ２５ミリ
モル）を１２．５−にとかしたものを加えた後、５〜１
ｏ０ｃにて１時間６０分攪拌し反応させた。反応終了後
、静置し、分液操作を行い水ＩＶｌｌｉを取り除き、塩
化メチレン溶液を１００ ｍｌの蒸留水にて洗浄し、分
液した後、塩化メチレンを２０〜３０ Ｔｏｒｒ 、
２５〜３０ ”Ｃにて留去し５、次で同温度で１１’ｏ
ｒｒで１Ｂ時間乾燥し、１：’Ｐｈ（ＣＯＤ）（（カー
ＢＩＮＡＰ）〕”０１Ｏ４２，２９、！ｉ’を得た。こ
れは［Ｒｈ０ｔ（ＯＯＤ）］２に対し収率は９８．６％
であった０ 元素分析： 計算値 ０ ６６．９５ Ｈ４，７５実験値 Ｕ
６６．６８ Ｈ４，６９実施例２ 実施列１におけるラウリルトリブチルホスホニウムブロ
マイド０．１２３ ｇにかえて、ラウリルトリメチルア
ンモニウムブロマイド０．０７７ｇ（０，２５ミ！、Ｉ
モル）を使用した以外は実施例１と同様に操作し、［Ｒ
ｈ（Ｃ！０Ｄ）（（＋）−ＢＩＮＡＰ））”０／−０，
−２，３２２を得たつ収率９９５％であった。
実施例３
実施例２と同様にしてベンジルトリエチルアンモニウム
ブロマイド０．０３４ ｇ（０，１２５ミリモル）全使
用し、（Ｅ、ｈ（ｃｏＤ）（（−＋−）−ＢＩＮＡＰ
））”Ｃｔ０４〜２．６ＤＪを得た。収率９８．７％で
あった。
ブロマイド０．０３４ ｇ（０，１２５ミリモル）全使
用し、（Ｅ、ｈ（ｃｏＤ）（（−＋−）−ＢＩＮＡＰ
））”Ｃｔ０４〜２．６ＤＪを得た。収率９８．７％で
あった。
実施例４
実施例２と同様妊してベンジルトリブチルホスホニウム
ブロマイド０．１１１Ｎ（０，３ミリモル）を使用し、
（Ｒｈ（ａｏＤＸ（＋）−ＢＩＮＡＰ）〕＋ａｔｏ、
２．２８ 、！ｉ’を得た。収４９Ｚ８チであった。
ブロマイド０．１１１Ｎ（０，３ミリモル）を使用し、
（Ｒｈ（ａｏＤＸ（＋）−ＢＩＮＡＰ）〕＋ａｔｏ、
２．２８ 、！ｉ’を得た。収４９Ｚ８チであった。
実施例５
（Ｒｈ（ＣＯＤ） （（＋）−り工ｏｐ））”ａｚｏ、
−の製造実施例１と同様な反応装置に、窒素気流下でジ
クロルビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム
０．６１５”＆ （１，２５ミリモル）と（→Ｄ工ＯＦ
１．２４５．９（２，ｂミリモル）を入れ蟹素置換後、
氷冷下で塩化メチレン１２０ｍｅ金加え、均一溶液とし
た後、過塩系酸ソーダＯ１９２，９（７，５ミリモル）
を７５−の水にとかしたものと、ベンジルトリエチルア
ンモニウムプロマイ）’０．０６８ｇ（０，２５ミリモ
ル）を１ン一の水にとかしたものを加え、５〜ＩＯ’Ｃ
にて２時間反応させ、反応終了後、実施例１と同様な操
作を行い、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（（＋）ＤＩＯＦ）、Ｊ”
（３ｔＱ４”−２，０ｇを得た。このものの収率は［Ｒ
ｈ０ｚ（００］））２Ｊ２に対し９９０％であった。
−の製造実施例１と同様な反応装置に、窒素気流下でジ
クロルビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム
０．６１５”＆ （１，２５ミリモル）と（→Ｄ工ＯＦ
１．２４５．９（２，ｂミリモル）を入れ蟹素置換後、
氷冷下で塩化メチレン１２０ｍｅ金加え、均一溶液とし
た後、過塩系酸ソーダＯ１９２，９（７，５ミリモル）
を７５−の水にとかしたものと、ベンジルトリエチルア
ンモニウムプロマイ）’０．０６８ｇ（０，２５ミリモ
ル）を１ン一の水にとかしたものを加え、５〜ＩＯ’Ｃ
にて２時間反応させ、反応終了後、実施例１と同様な操
作を行い、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（（＋）ＤＩＯＦ）、Ｊ”
（３ｔＱ４”−２，０ｇを得た。このものの収率は［Ｒ
ｈ０ｚ（００］））２Ｊ２に対し９９０％であった。
元素分析：
計算値 Ｃ５７９、Ｈ５，４８
実験値 ０５７．８６、 Ｈ５，４８
実施例６
（Ｒｈ（ＮＢＩ）） （（２８、３８）−ｃｈｉｒａｐ
ｈｏｓ ））＋０４０４−の製造実施例１と同様な反応
装置に、ジクロルビス（ノルボルナジェン）ロジウム〔
Ｒｈａｚ（ＩＤ）：１２０、５７６ 、！ｉｌ’ （１
，２５ミリモル）と（２”＋３８）−ＯｈｉｒａｐｈＯ
ｅ 王Ｌｌ ６５ 、！ｉ’ （２，５ミリモル）ヲ入
し、猪素置換後、氷冷下、塩化メチレン１００ｍｔを加
え、つづいて過塩素酸ソーダ０．９２ ｇ（７，５ミリ
モル）’１ｉ＝８０−の水にとかしたものとラウリルト
リメチルアンモニウムブロマイド０．０８７５．９（０
２５ミリモル）を１０−の水にとかしたものを加え、５
°Ｃにて１時間６０分攪拌して反応させ、反応終了後実
施例１と同様な操作により［Ｒｈ（ＮＢＤ）（、（２ｓ
、 ３ ｓ ）−ｃｈｌｒａｐｈｏｓ））”ｃｚｏ４
５．８７ ｇを得た。
ｈｏｓ ））＋０４０４−の製造実施例１と同様な反応
装置に、ジクロルビス（ノルボルナジェン）ロジウム〔
Ｒｈａｚ（ＩＤ）：１２０、５７６ 、！ｉｌ’ （１
，２５ミリモル）と（２”＋３８）−ＯｈｉｒａｐｈＯ
ｅ 王Ｌｌ ６５ 、！ｉ’ （２，５ミリモル）ヲ入
し、猪素置換後、氷冷下、塩化メチレン１００ｍｔを加
え、つづいて過塩素酸ソーダ０．９２ ｇ（７，５ミリ
モル）’１ｉ＝８０−の水にとかしたものとラウリルト
リメチルアンモニウムブロマイド０．０８７５．９（０
２５ミリモル）を１０−の水にとかしたものを加え、５
°Ｃにて１時間６０分攪拌して反応させ、反応終了後実
施例１と同様な操作により［Ｒｈ（ＮＢＤ）（、（２ｓ
、 ３ ｓ ）−ｃｈｌｒａｐｈｏｓ））”ｃｚｏ４
５．８７ ｇを得た。
これは（ＲｈＯ６（ＮＢＤ）：） ２に対する収率９８
．８％であった。
．８％であった。
元素分析：
計算値 ０ ５８．２９ 、 Ｈ４９９実験値 ０
５８．２１ 、 ）１４．９３実施例７ （：Ｒｈ（シクロヘキ＋ｊ−１，３−ジエン）（（→Ｂ
ＢＩＮＡＰ）”ＰＦ６−の製造 実施例１と同様な装置にジクロルビス（シクロヘキサー
１．ろ−ジエン）ロジウム（Ｒｈａｚ（Ｑ ）：） ２
０．５４６！！（１，２５ミリモル）と、（→−Ｂ工Ｎ
ＡＰ１、５５５９（２，５ミ！Ｊモル）を入れ窒素置換
の後に、氷冷Ｆ１堪化メナレノ１２ Ｏｎ＋７！を加え
、つづいてカリウムへキサフルオロホスフェート１６８
ｇ（７，５ミｌ）モル）を１００−の水にとかしたもの
と、ペノゾルトリゾチルホスホニウムブロマイト００９
ろ＆（０，２５ミリモル）を１０ｒｎｌの水にとかした
ものを加え、１０℃にて１時間５０分攪拌し、反応終了
後は実施例１と同様な操作により（Ｒｈ（シクロ−・キ
サ−１，６−ジエン）（（→−ＢＩＮＡＰ））”ＰＦ６
−２．３８ｇを得た。これは〔ｈｈｏｚ（Ｏ））２に対
する収率９９８チであった。
５８．２１ 、 ）１４．９３実施例７ （：Ｒｈ（シクロヘキ＋ｊ−１，３−ジエン）（（→Ｂ
ＢＩＮＡＰ）”ＰＦ６−の製造 実施例１と同様な装置にジクロルビス（シクロヘキサー
１．ろ−ジエン）ロジウム（Ｒｈａｚ（Ｑ ）：） ２
０．５４６！！（１，２５ミリモル）と、（→−Ｂ工Ｎ
ＡＰ１、５５５９（２，５ミ！Ｊモル）を入れ窒素置換
の後に、氷冷Ｆ１堪化メナレノ１２ Ｏｎ＋７！を加え
、つづいてカリウムへキサフルオロホスフェート１６８
ｇ（７，５ミｌ）モル）を１００−の水にとかしたもの
と、ペノゾルトリゾチルホスホニウムブロマイト００９
ろ＆（０，２５ミリモル）を１０ｒｎｌの水にとかした
ものを加え、１０℃にて１時間５０分攪拌し、反応終了
後は実施例１と同様な操作により（Ｒｈ（シクロ−・キ
サ−１，６−ジエン）（（→−ＢＩＮＡＰ））”ＰＦ６
−２．３８ｇを得た。これは〔ｈｈｏｚ（Ｏ））２に対
する収率９９８チであった。
元素分析：
計遭−値 ０６３．１（Ｓ 、 Ｈ４，２１実験値 ０
６３．２１ 、Ｈ４，１７実施例８ （Ｒｈ（ＣＯＤ）（（→−ＢＩＮＡＰ）〕”ＢＦ、−の
製造実施例１と同様な装置にジクロルビス（シクロオク
タ−１，５−ジエン）ロジウム０．６１！Ｍ（１，２５
ミリモル）と（−＋）−ＢＩＮＡＰ １．５５５ ｇ（
２，５ミＩＪモル）を入れ、窒素置換の後に、水冷下、
塩化メチレン１２０ｍ’に加えて均一にし、次にホウフ
ッ化ソーダ０．８２４ 、！７ （７，５ミリモル）ｋ
１００ ｍｌの水にとかしたものと、ラウリルトリブ
チルホスホニウムブロマイド０．１２３ｇ（０，２５ミ
リモル）を１２−の水にとかしたものを加え、５°Ｃに
て１時間５０分反応させた後、実施例１と同様な操作に
よ！ｌ） ［：Ｉ（ｈ（シフロスフタ−１，５−ジエン
）（（＋）−ＢＩＮＡＰ））”ＢＦ４２．２７ ｇを得
たＯこれは［ＲｈＣ／１．（ＣＯＤ）：］、に対する収
率９８．０係であった。
６３．２１ 、Ｈ４，１７実施例８ （Ｒｈ（ＣＯＤ）（（→−ＢＩＮＡＰ）〕”ＢＦ、−の
製造実施例１と同様な装置にジクロルビス（シクロオク
タ−１，５−ジエン）ロジウム０．６１！Ｍ（１，２５
ミリモル）と（−＋）−ＢＩＮＡＰ １．５５５ ｇ（
２，５ミＩＪモル）を入れ、窒素置換の後に、水冷下、
塩化メチレン１２０ｍ’に加えて均一にし、次にホウフ
ッ化ソーダ０．８２４ 、！７ （７，５ミリモル）ｋ
１００ ｍｌの水にとかしたものと、ラウリルトリブ
チルホスホニウムブロマイド０．１２３ｇ（０，２５ミ
リモル）を１２−の水にとかしたものを加え、５°Ｃに
て１時間５０分反応させた後、実施例１と同様な操作に
よ！ｌ） ［：Ｉ（ｈ（シフロスフタ−１，５−ジエン
）（（＋）−ＢＩＮＡＰ））”ＢＦ４２．２７ ｇを得
たＯこれは［ＲｈＣ／１．（ＣＯＤ）：］、に対する収
率９８．０係であった。
元素分析：
計算値 Ｃ６７，８Ｂ 、 Ｈ４，７８実験値 ０６７
．８５ 、 Ｈ４，７２実施例９ （Ｒｈ（ＮＢＤ）（（→−Ｃｙ−ＤＩＯＰ））＋Ｏ４Ｏ
，−の製造実施例１と同様な装置にジクロルビス（ツル
ボナシエン）ロジウム０．５７６ ｇ（１，２５ミリモ
ル）と（→−Ｏｙ−ＤＩＯＰ１３０５ｇ（２，５ミリモ
ル）を力１１え、次に氷冷上塩化メチレン１２０ｍｅｉ
加えて均一にし、つづいて過塩素酸ソーダ０．９２ ＆
（７，５ミリモル） ｋ ７５ ｒｎ／！の水にとか
したものとラウリルトリブチルホスホニウムブロマイド
０．１２３ ＆（Ｏ２５ミリモル）ｆｆ、１２．５−の
水にとかしたものを加え、７ ”ｖ ｆｃで２時間反応
させ、反応終了後実施例１と同様な操作により［：Ｒｈ
（ＮＢＤ）（（→−０７−Ｄ ｌ０ｐ））＋ｃｔｏ、−
２，０１！！を得た。これは［Ｒｈ０４（ＮＢＤ ）：
］２に対する収率９８０％でめった。
．８５ 、 Ｈ４，７２実施例９ （Ｒｈ（ＮＢＤ）（（→−Ｃｙ−ＤＩＯＰ））＋Ｏ４Ｏ
，−の製造実施例１と同様な装置にジクロルビス（ツル
ボナシエン）ロジウム０．５７６ ｇ（１，２５ミリモ
ル）と（→−Ｏｙ−ＤＩＯＰ１３０５ｇ（２，５ミリモ
ル）を力１１え、次に氷冷上塩化メチレン１２０ｍｅｉ
加えて均一にし、つづいて過塩素酸ソーダ０．９２ ＆
（７，５ミリモル） ｋ ７５ ｒｎ／！の水にとか
したものとラウリルトリブチルホスホニウムブロマイド
０．１２３ ＆（Ｏ２５ミリモル）ｆｆ、１２．５−の
水にとかしたものを加え、７ ”ｖ ｆｃで２時間反応
させ、反応終了後実施例１と同様な操作により［：Ｒｈ
（ＮＢＤ）（（→−０７−Ｄ ｌ０ｐ））＋ｃｔｏ、−
２，０１！！を得た。これは［Ｒｈ０４（ＮＢＤ ）：
］２に対する収率９８０％でめった。
元素分析：
計算値 ０ ５５．８５ 、 Ｈ７，８４実験値 ０
５５．３３ 、 Ｈ７８６実施例１０ 実施例１と同様な装置に蟹素気流下、ロジウムエチレン
錯体［）ｊｈｏｔ（Ｏ）］□＝ＯＨ２）２）２０．４８
６２ ＆（１，２５ミリモル）と（＋）−ＢＩＮＡＰ
１．５５５ ｆｊ （２，５ミリモル）を入れ、水冷下
、塩化メチレン１２０−を加え、つづいて過塩素酸ソー
ダ０．９２．９（７５ミリモル）を７０ｍｇの水にとか
したものと、ラウリルトリブチルホスホニウムプロマイ
）”０．１２３Ｆ（０，２５ミリモル）を１２−の水に
とかしたものを加え、５〜１５°Ｃにして２時間反応さ
せ、終了後実施例１と同様に操作し、〔Ｒ畝ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ２）２（＋）−，５ＩＮＡｐ））”ｃｚｏ、−２，０
９９を得た。これはＣＲｈ０４（ＯＨ２＝ＣＨ２）２〕
２に対し収率９５．０％であった。
５５．３３ 、 Ｈ７８６実施例１０ 実施例１と同様な装置に蟹素気流下、ロジウムエチレン
錯体［）ｊｈｏｔ（Ｏ）］□＝ＯＨ２）２）２０．４８
６２ ＆（１，２５ミリモル）と（＋）−ＢＩＮＡＰ
１．５５５ ｆｊ （２，５ミリモル）を入れ、水冷下
、塩化メチレン１２０−を加え、つづいて過塩素酸ソー
ダ０．９２．９（７５ミリモル）を７０ｍｇの水にとか
したものと、ラウリルトリブチルホスホニウムプロマイ
）”０．１２３Ｆ（０，２５ミリモル）を１２−の水に
とかしたものを加え、５〜１５°Ｃにして２時間反応さ
せ、終了後実施例１と同様に操作し、〔Ｒ畝ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ２）２（＋）−，５ＩＮＡｐ））”ｃｚｏ、−２，０
９９を得た。これはＣＲｈ０４（ＯＨ２＝ＣＨ２）２〕
２に対し収率９５．０％であった。
元素分析値：
計算値 ０ ６５．４１ 、Ｈ４，５４実験値 ０
６５．４９ 、 Ｈ４，６５実施例１１ 実施例１におけるラウリルブチルホスホニウムブロマイ
ド０．１２３ ｇにかえて、メチルトリオフ（Ｒｈ （
ＣＯＤ ） （（＋）−Ｂ工ＮｈＰ）〕”ｃｔｏ、−２
，２３’、！Ｔ’を得た。収率９５．８％０ 実施例１２ 実施例゛１におけるラウリルブチルホスホニウムブロマ
イド０．１２３ 、？にかえて、テトラブテルアンモニ
ウムヨーダイド０．１８５９ （０，５ミリモル）を使
用した以外は実施例１と同様に操作しく’ａｈ（ａｏＤ
）（（−り−Ｂ工Ｎｈｐ）〕＋ａｔｏ、” ２．１９
ｇを得た。収率９４．１％。
６５．４９ 、 Ｈ４，６５実施例１１ 実施例１におけるラウリルブチルホスホニウムブロマイ
ド０．１２３ ｇにかえて、メチルトリオフ（Ｒｈ （
ＣＯＤ ） （（＋）−Ｂ工ＮｈＰ）〕”ｃｔｏ、−２
，２３’、！Ｔ’を得た。収率９５．８％０ 実施例１２ 実施例゛１におけるラウリルブチルホスホニウムブロマ
イド０．１２３ 、？にかえて、テトラブテルアンモニ
ウムヨーダイド０．１８５９ （０，５ミリモル）を使
用した以外は実施例１と同様に操作しく’ａｈ（ａｏＤ
）（（−り−Ｂ工Ｎｈｐ）〕＋ａｔｏ、” ２．１９
ｇを得た。収率９４．１％。
実施例１３
実施例１と同様な装置に、窒素気流下ジクロルビス（シ
クロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム０．６１５ｇ（
１，２５ミリモル）と、（→−Ｂ工ＮＡＰ１、５５５
Ｊｌ （２，５ミリモル）を入れ、次に氷冷下地化メチ
レン１２０−を加えて攪拌し反応させ、つづいて過塩素
酸リチウム０．３２．！ｉ’（３ミリモル）を１００−
の水に溶解したものと、エチルトリオクチルホスホニウ
ムプロマイト０．０６３ ＆ （０，２５ミリモル）を
１６−にとかしたものを加えた後、５〜１０℃で２時間
攪拌し、反応終了後実施例１と同様に操作し、（Ｒｈ
（Ｃ０Ｄ）（（→−Ｂ工ＮＡＦ’）Ｊ＋Ｃｊｔ０４−２
．２５ｙＩＩ：得た。収率９６．５％。
クロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム０．６１５ｇ（
１，２５ミリモル）と、（→−Ｂ工ＮＡＰ１、５５５
Ｊｌ （２，５ミリモル）を入れ、次に氷冷下地化メチ
レン１２０−を加えて攪拌し反応させ、つづいて過塩素
酸リチウム０．３２．！ｉ’（３ミリモル）を１００−
の水に溶解したものと、エチルトリオクチルホスホニウ
ムプロマイト０．０６３ ＆ （０，２５ミリモル）を
１６−にとかしたものを加えた後、５〜１０℃で２時間
攪拌し、反応終了後実施例１と同様に操作し、（Ｒｈ
（Ｃ０Ｄ）（（→−Ｂ工ＮＡＦ’）Ｊ＋Ｃｊｔ０４−２
．２５ｙＩＩ：得た。収率９６．５％。
実施例１４
実施例１におけるラウリルトリブチルホスホニウムブロ
マイド０．１２５ ｇにかえてテトラゾチルホスホニウ
ムクロライド０．１４７ 、！ｉ’ （０，５ミリモル
）を使用した以外は実施例１と同様に操作して（Ｒｈ（
Ｃ！０Ｄ）（＋）−）３工ＩＪＡＰ））”ＣｔＯ，−２
，３０、＠を得た。収率９８．７％。
マイド０．１２５ ｇにかえてテトラゾチルホスホニウ
ムクロライド０．１４７ 、！ｉ’ （０，５ミリモル
）を使用した以外は実施例１と同様に操作して（Ｒｈ（
Ｃ！０Ｄ）（＋）−）３工ＩＪＡＰ））”ＣｔＯ，−２
，３０、＠を得た。収率９８．７％。
実施例１５
実施例１と同様な装置に窒素気流下ジクロルビス（シク
ロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム０．６１５ｇ（１
，２５ミリモル）と（＋）−Ｂ工ＮＡＰ１．５６＆（２
，５ミリモル）を入れ、水冷下、塩化メチレン８０ ｍ
ｌを加えて均一溶液とした後に過塩素酸マグネシウム０
．２４７ｇ（２ミリモル）を１５０−の水にとかしたも
のと、オクテルトリノエニルホスボニウムブロマイ）’
０．１８２．５’ （（３，４ミリ％ル）を１０−の水
にとかしたものを加えて、以下実施例１と同様に操作し
、（Ｒｈ（ｃｏＤ）（→−Ｂ工ＮｈＰｙ３”ｃｔｏ、−
２，２２Ｍ＋’を得た。収率９５．０％。
ロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム０．６１５ｇ（１
，２５ミリモル）と（＋）−Ｂ工ＮＡＰ１．５６＆（２
，５ミリモル）を入れ、水冷下、塩化メチレン８０ ｍ
ｌを加えて均一溶液とした後に過塩素酸マグネシウム０
．２４７ｇ（２ミリモル）を１５０−の水にとかしたも
のと、オクテルトリノエニルホスボニウムブロマイ）’
０．１８２．５’ （（３，４ミリ％ル）を１０−の水
にとかしたものを加えて、以下実施例１と同様に操作し
、（Ｒｈ（ｃｏＤ）（→−Ｂ工ＮｈＰｙ３”ｃｔｏ、−
２，２２Ｍ＋’を得た。収率９５．０％。
参考例１
（不斉Ｊ−４性化反応）
上記実施例１で得た［ｆｌｈ（ＣＯＤ） （（＋） −
ＢｉＮＡＰ）］”（］！ｔｏ、−０９３２！（１ミリモ
ル）を窒素置換を行った反応器にとり、テトラヒドロフ
ラン１０００ ｄｉＪＤえて均一にした後、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルｆ ラニルア≧ン２Ｕ４０−をガロえ、８０°Ｃ
にて１５時間反応させた。終了後テトラヒドロフランを
留去し、ついでｌ 、Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留して純度
９８，５％のｔ−シト目ネラールエナミン１５９７．！
ｉ”ｋ得た。
ＢｉＮＡＰ）］”（］！ｔｏ、−０９３２！（１ミリモ
ル）を窒素置換を行った反応器にとり、テトラヒドロフ
ラン１０００ ｄｉＪＤえて均一にした後、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルｆ ラニルア≧ン２Ｕ４０−をガロえ、８０°Ｃ
にて１５時間反応させた。終了後テトラヒドロフランを
留去し、ついでｌ 、Ｔｏｒｒの減圧下で蒸留して純度
９８，５％のｔ−シト目ネラールエナミン１５９７．！
ｉ”ｋ得た。
エナミンの旋光度は〔α〕；ｆ、４ ＋７６．９７°で
アリエナミンの光学純度は９９．２％であった。
アリエナミンの光学純度は９９．２％であった。
参考例２
（不斉水素化反応）
上記実施例６で得た［Ｒｈ（ＮＢＤＸ（２Ｓ ｌ ３
Ｓ） −ｃｈｉｒａｐｈｏｓ））＋０ｔ０４ ｏ、
００７２１１ （０，０１ミリモル）を含むエタノール
溶液５−と、エタノール１５ｍ１を望素気流下に耐圧容
器にとり水素ガスで容器を置換した後に室温、１′ｇ４
／ｃｒｎ水素圧で６０キ 分間攪拌し、次に６−メドシー４−アセトキシアセトア
ミドケイ皮酸（日本化学余線「新実験化学講座（第１４
巻）有機化合物の合成と反応」（昭５３、２．２０ ）
丸善ｐ−１６８７に記載の方法により合成した）王１；
＃を加え、１．７Ｋｙ／ｃｍ２の水素圧、２５゛Ｃの温
度で水素酩加を行い、水素吸収鈑により反応の完結度を
調べた。反応終了後、Ｆｒｙｚｕｋ。
Ｓ） −ｃｈｉｒａｐｈｏｓ））＋０ｔ０４ ｏ、
００７２１１ （０，０１ミリモル）を含むエタノール
溶液５−と、エタノール１５ｍ１を望素気流下に耐圧容
器にとり水素ガスで容器を置換した後に室温、１′ｇ４
／ｃｒｎ水素圧で６０キ 分間攪拌し、次に６−メドシー４−アセトキシアセトア
ミドケイ皮酸（日本化学余線「新実験化学講座（第１４
巻）有機化合物の合成と反応」（昭５３、２．２０ ）
丸善ｐ−１６８７に記載の方法により合成した）王１；
＃を加え、１．７Ｋｙ／ｃｍ２の水素圧、２５゛Ｃの温
度で水素酩加を行い、水素吸収鈑により反応の完結度を
調べた。反応終了後、Ｆｒｙｚｕｋ。
Ｂｏｓｎｉｃｈ ； Ｊ、Ａｍｍ、ｃｈｅｍ、 ｓｏｃ
、、 ９９ （１９７７） Ｐ６２６６に記載の、イオ
ン交換樹脂を用いて触媒全分離する処理により、（Ｅ）
−Ｄｏｐａの誘導体、すなわち（Ｒ）−６−メドキシー
４−アセトキンフェニルアラニン１．１ｙを得た。これ
は収率９７係、不斉収率８３弼であった。
、、 ９９ （１９７７） Ｐ６２６６に記載の、イオ
ン交換樹脂を用いて触媒全分離する処理により、（Ｅ）
−Ｄｏｐａの誘導体、すなわち（Ｒ）−６−メドキシー
４−アセトキンフェニルアラニン１．１ｙを得た。これ
は収率９７係、不斉収率８３弼であった。
参考例６
（不斉水素化反応）
上記実施例９で得た［Ｒｈ（ＮＢＤ）（（−） −０ｙ
−ＤＩＯＰ）：］”Ｃ１”４ ９．５ ｍＷ （０，０
１２ミリモル）ト、Ｎ −ヘンシルフェニルグリオキシ
ルアミド５７５ｑ（２，４ミリモル）を５０ｍの三方コ
ック付ナスフラスコに秤取して、系内金充分水素ガスで
置換し、次にこの中にインプロピルアルコール５ ｍｌ
を加えて４０°Ｃに保ち、撹拌下、水素添加全行い、約
６時［］４１後、水素の吸収が止まった彼、１Ｑｍｅの
エタノールを加えて撹拌しながらＤｏｗｅｘ−５０ＷＸ
２ （ダウケミカルカンバー社製カチオン父換樹脂）２
ｇを加え、更に２０分間攪拌し、固型物を戸別して除き
、Ｐ液をエーテル−水で抽出し、エーテルＪＷｔ’を硫
酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下エーテルを留去し、
目的物のＮ−ペンシルマンデル７ミ）’５５８■１また
。このものの旋光度は〔α］マ８＋２８．９゜（Ｃ＝
１．４８ ｃｈａｔ３）であった。
−ＤＩＯＰ）：］”Ｃ１”４ ９．５ ｍＷ （０，０
１２ミリモル）ト、Ｎ −ヘンシルフェニルグリオキシ
ルアミド５７５ｑ（２，４ミリモル）を５０ｍの三方コ
ック付ナスフラスコに秤取して、系内金充分水素ガスで
置換し、次にこの中にインプロピルアルコール５ ｍｌ
を加えて４０°Ｃに保ち、撹拌下、水素添加全行い、約
６時［］４１後、水素の吸収が止まった彼、１Ｑｍｅの
エタノールを加えて撹拌しながらＤｏｗｅｘ−５０ＷＸ
２ （ダウケミカルカンバー社製カチオン父換樹脂）２
ｇを加え、更に２０分間攪拌し、固型物を戸別して除き
、Ｐ液をエーテル−水で抽出し、エーテルＪＷｔ’を硫
酸マグネシウムにて乾燥し、減圧下エーテルを留去し、
目的物のＮ−ペンシルマンデル７ミ）’５５８■１また
。このものの旋光度は〔α］マ８＋２８．９゜（Ｃ＝
１．４８ ｃｈａｔ３）であった。
以上
出願人 篩砂香料工業株式会社
ｌ 酔ｈ−−ト
弁理士 小 野 信 夫［パート′ 薯〆； 、１
１．・１．；
（−番 ２φ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 次式（Ｉ）、 ［：Ｒｈ（、オレフィン）Ｌｌ”ｘ−（Ｉ）〔式中、オ
レフィンはエチレン、１，６−ブタジェン、シクロヘキ
サジエン、ノルボルナジェン、シクロオクタ−１，５−
ジエンを意味し、Ｘはａｔｏ４、ＢＦ２、ＰＦ６、ＰＯ
４，を意味し、Ｌは次式（Ｉｔ）（Ｒ）２ ”−Ｙ Ｐ
（Ｒ）２ （ＩＩ）（式中、Ｙは−（Ｃ
Ｈ２）３−１−〇Ｈ−ＯＨ２−１ （ＣＨ２）４−１を
意味し、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル基、アリ
］ル基を意味する）で示される６価リン化合物を意味す
る〕 で表わされるロジウム−価カチオン錯体を製造する方法
において、次式（至）、 ［Ｒｈ０７（オレフづン）ｎ）２ ０１
Ｄ〔式中、オレフィンは前記に同じ、ｎはオレフィンが
モノオレフィンの場合は２、ジオレフィンの場合は１を
表わす〕 で表わされるロジウムオレフィン錯体に前記（ＩＩ）式
で表わされる６１１ＩＩＩリン化合物を反応せしめて得
た次式（Ｉｖ）、 ＲｈＣ６（オレフィン）Ｌ （Ｉｖ）〔
式中、オレフィン、Ｌは前記と同じ〕で表わされるロジ
ウム−価錯体と、次式（Ｖ）、ＭＸ
（Ｖ）〔式中、ＭはＮａ、に、Ｌｉ、Ｍｇの金
属を意味し、Ｘは前記に同じ〕 で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレンを用
い、次式（Ｖｌ） 。 ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｑｚ（ＶＤ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜１６のア
ルキル基、フェニル基、ベンシル基を意味し、Ｑは窒素
またはリンを意味し、２はハロゲンを意味する〕 で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホスホニウ
ム塩を相聞移動触媒として使用し反応せしめることを特
徴とするロジウム−価カチオン錯体（１）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131510A JPS5920294A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | ロジウム一価カチオン錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57131510A JPS5920294A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | ロジウム一価カチオン錯体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5920294A true JPS5920294A (ja) | 1984-02-01 |
| JPS636077B2 JPS636077B2 (ja) | 1988-02-08 |
Family
ID=15059716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57131510A Granted JPS5920294A (ja) | 1982-07-28 | 1982-07-28 | ロジウム一価カチオン錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5920294A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6127949A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-07 | Takasago Corp | 光学活性なエナミンの製造法 |
| JPS6182558A (ja) * | 1984-04-28 | 1986-04-26 | Daicel Chem Ind Ltd | 受付システム |
| EP0246194A2 (de) * | 1986-05-16 | 1987-11-19 | Ciba-Geigy Ag | Iridiumkomplexe und deren Verwendung |
| JPS6446356A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-20 | Fujitsu Ten Ltd | Telephone system for mobile body |
| JPH01133453A (ja) * | 1987-11-19 | 1989-05-25 | Tokyo Electric Co Ltd | ファクシミリ装置 |
| JPH0213346U (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-26 | ||
| WO2014038665A1 (ja) | 2012-09-07 | 2014-03-13 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性２，３－ジヒドロファルネサールの製造方法 |
-
1982
- 1982-07-28 JP JP57131510A patent/JPS5920294A/ja active Granted
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6182558A (ja) * | 1984-04-28 | 1986-04-26 | Daicel Chem Ind Ltd | 受付システム |
| JPS6127949A (ja) * | 1984-07-17 | 1986-02-07 | Takasago Corp | 光学活性なエナミンの製造法 |
| JPS6343380B2 (ja) * | 1984-07-17 | 1988-08-30 | Takasago Perfumery Co Ltd | |
| EP0246194A2 (de) * | 1986-05-16 | 1987-11-19 | Ciba-Geigy Ag | Iridiumkomplexe und deren Verwendung |
| EP0246194A3 (en) * | 1986-05-16 | 1989-07-26 | Ciba-Geigy Ag | Complexes of iridium and their use |
| JPS6446356A (en) * | 1987-08-13 | 1989-02-20 | Fujitsu Ten Ltd | Telephone system for mobile body |
| JPH01133453A (ja) * | 1987-11-19 | 1989-05-25 | Tokyo Electric Co Ltd | ファクシミリ装置 |
| JPH0213346U (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-26 | ||
| WO2014038665A1 (ja) | 2012-09-07 | 2014-03-13 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性２，３－ジヒドロファルネサールの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS636077B2 (ja) | 1988-02-08 |
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