JPS636077B2

JPS636077B2 -

Info

Publication number: JPS636077B2
Application number: JP57131510A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Kumobayashi; Susumu Akutagawa
Original assignee: Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1982-07-28
Filing date: 1982-07-28
Publication date: 1988-02-08
Also published as: JPS5920294A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、次式（）、〔Rh（オレフイン）Ｌ〕⁺X^- （）〔式中、オレフインはエチレン、１・３−ブタジ
エン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、
シクロオクタ−１・５−ジエンを意味し、Ｘは
ClO₄、BF₄、PF₆、PCl₆を意味し、Ｌは次式
（）、（Ｒ）₂−Ｐ−Ｙ−Ｐ−（Ｒ）₂ （）（式中、Ｙは−（CH₂）₃−、

【式】− CH₂−CH₂−、

【式】−（CH₂）₅−、

【式】

【式】〔式中、オレフインは前記に同じ、ｎはオレフインがモノオレフインの場合は２、ジオレフインの場合は１を意味する〕

で表わされるロジウムオレフイン錯体に前記
（）式で表わされる３価リン化合物を反応せし
めて得た次式（）、 RhCl（オレフイン）Ｌ（）〔式中、オレフイン、Ｌは前記と同じ〕で表わされるロジウム一価錯体と、次式（）、 MX （）〔式中、ＭはNa、Ｋ、Li、Mgの金属を意味し、
Ｘは前記に同じ〕で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレ
ンを用い、次式（）、 R₁R₂R₃R₄QZ （）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄は炭素数１〜16のアル
キル基、フエニル基、ベンジル基を意味し、Ｑは
窒素またはリンを意味し、Ｚはハロゲンを意味す
る〕で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホス
ホニウム塩を相間移動触媒として使用し反応せし
めてロジウム一価カチオン錯体（）を製造する
方法である。本発明方法の原料であるロジウムオレフイン錯
体（）は、メタノール、エタノール等の溶媒中
で三塩化ロジウムとオレフインを作用させること
により容易に製造される〔日本化学会編「新実験
化学講座（第12巻）有機金属化学」（昭51.3.20）
丸善、193頁〕。本発明錯体中のオレフインとして
は、エチレン、１・３−ブタジエン、シクロヘキ
サジエン、ノルボルナジエン、シクロオクタ−
１・５−ジエンを用いることができる。ロジウム
オレフイン錯体（）と三価リン化合物（）の
反応は、常温で両者を混合することにより容易に
反応が進行し、ここに溶媒を用いるときは、次の
反応に使用する塩化メチレンを用いれば好都合で
ある。この際、溶媒の量は、三価リン化合物
（）に対して２〜20倍量（容量／重量）、好まし
くは10倍量が適当である。三価リン化合物（）としては、例えば次のも
のが挙げられる。

【表】

【表】ロジウム一価錯体（）と塩（）との反応
は、水と塩化メチレンの混合溶媒中に両者と相間
移動触媒（）を加えて撹拌して反応させる。塩
（）及び相間移動触媒（）の量は、ロジウム
に対しそれぞれ１〜５倍モル（好ましくは３倍モ
ル）、1/100〜1/10モルである。反応は、５〜30℃
の温度で１〜５時間、通常は1.5時間の撹拌で充
分であるが、錯体及び塩（）の種類に応じて最
適条件が定められる。水と塩化メチレンは大体等
量に近い混合化が適当であり、反応系に加えると
きに、塩（）及び相間移動触媒（）は水に溶
解せしめて使用する。塩（）としてはNa、Ｋ、
Li、Mgの過塩素酸塩、ホウ弗化塩、ヘキサフル
オロホスフエイト、ヘキサクロロホスフエイトが
用いられ、それぞれ対応する陰性基をロジウム錯
体に導入する。相間移動触媒（）としては、通
常、文献〔例えば、W.P.Weber、G.W.Gokel共
著、田伏岩夫、西谷考子共訳「相間移動触媒」(株)
化学同人（1978−９−５）第１版〕に記載されて
いるもの、例えばテトラメチルアンモニウムブロ
マイド、テトラプロピルアンモニユウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムヨーダイド、オクチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリメ
チルアンモニウムブロマイド、ラウリルトリフエ
ニルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチル
アンモニウムクロライド、メチルトリオクチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアン
モニウムブロマイド、等のごとき四級アンモニウ
ム塩；テトラブチルホスホニウムクロライド、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムヨーダイド、ラウリルトリエチル
ホスホニウムブロマイド、ラウリルトリブチルホ
スホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホス
ホニウムブロマイド、ブチルトリフエニルホスホ
ニウムクロライド、ラウリルトリブチルホスホニ
ウムブロマイド、ベンジルトリブチルホスホニウ
ムブロマイド等のごとき四級ホスホニウム塩が用
いられる。反応終了後、反応物を静置し、分液操
作を行い、水層を除き、塩化メチレン溶液を水洗
した後、減圧蒸留して塩化メチレンを留去し、目
的物を得る。かくして得たロジウム一価カチオン錯体（）
は、特殊な有機合成反応、特に不斉水素化反応及
び不斉異性化反応にすぐれた触媒として使用され
るものである。本発明のロジウム一価カチオン錯体の製造方法
は、従来の文献に開示された方法に比べて、配位
子の種類の異なるどの錯体の場合においても共通
な操作により錯体を調製することができる。ま
た、操作が単純であり、収率よく錯体が得られる
ので、再結晶のごとき精製工程を省略出来る。ま
た、銀塩のごとき高価な試薬を必要とせず、特殊
な溶媒、特にエーテル、ｎ−ヘキサンを使用しな
くてもよい等の特長を有する。次に、実施例および参考例によつて本発明を説
明する。実施例１〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕⁺ClO₄ ^-の製造 500mlの４つ口フラスコにシールド撹拌器、温
度計を付け、ジクロルビス（シクロオクタ−１・
５−ジエン）ロジウム〔RhCl（COD）〕₂0.615ｇ
（1.25ミリモル）と（＋）−BINAP1.555ｇ（2.5ミ
リモル）を入れ、窒素置換の後に氷水にて外部よ
り冷却し、窒素下にて蒸留した塩化メチレン120
mlを加え、つづいて過塩素酸ソーダ0.92ｇ（7.5
ミリモル）を75mlの水に溶解したものと、ラウリ
ルブチルホスホニウムブロマイド0.123ｇ（0.25
ミリモル）を12.5mlにとかしたものを加えた後、
５〜10℃にて１時間30分撹拌し反応させた。反応
終了後、静置し、分液操作を行い水層を取り除
き、塩化メチレン溶液を100mlの蒸留水にて洗浄
し、分液した後、塩化メチレンを20〜30Torr、
25〜30℃にて留去し、次で同温度で1Torrで10時
間乾燥し、〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕
⁺ClO₄ ^-2.29ｇを得た。これは〔RhCl（COD）〕₂に
対し収率は98.3％であつた。元素分折：計算値 C66.93 H4.75 実験値 C66.68 H4.69 ¹H NMR（CD₂Cl₂）δppm： 2.00−2.62（ｍ、8H、CH₂） 4.58（br、2H、CH＝） 4.82（br、2H、CH＝） 6.42−8.22（ｍ、32H、Ar）実施例２実施例１におけるラウリルトリブチルホスホニ
ウムブロマイド0.123ｇにかえて、ラウリルトリ
メチルアンモニウムブロマイド0.077ｇ（0.25ミ
リモル）を使用した以外は実施例１と同様に操作
し、〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕⁺ClO₄ ^-2.32ｇ
を得た。収率99.5％であつた。実施例３実施例２と同様にしてベンジルトリエチルアン
モニウムブロマイド0.034ｇ（0.125ミリモル）を
使用し、〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕
⁺ClO₄ ^-2.30ｇを得た。収率98.7％であつた。実施例４実施例２と同様にしてベンジルトリブチルホス
ホニウムブロマイド0.111ｇ（0.3ミリモル）を使
用し、〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕⁺ClO₄ ^-2.28
ｇを得た。収率97.8％であつた。実施例５〔Rh（COD）（（＋）−DIOP）〕⁺ClO₄ ^-の製造実施例１と同様な反応装置に、窒素気流下でジ
クロルビス（シクロオクタ−１・５−ジエン）ロ
ジウム0.615ｇ（1.25ミリモル）と（＋）
DIOP1.245ｇ（2.5ミリモル）を入れ窒素置換後、
氷冷下で塩化メチレン120mlを加え、均一溶液と
した後、過塩素酸ソーダ0.92ｇ（7.5ミリモル）
を75mlの水にとかしたものと、ベンジルトリエチ
ルアンモニウムブロマイド0.068ｇ（0.25ミリモ
ル）を12mlの水にとかしたものを加え、５〜10℃
にて２時間反応させ、反応終了後、実施例１と同
様な操作を行い、〔Rh（COD）（（＋）DIOP）〕
⁺ClO₄ ^-2.0ｇを得た。このものの収率は〔RhCl
（COD）₂〕₂に対し99.0％であつた。元素分折：計算値 C57.9 、H5.48 実験値 C57.86、H5.48 ¹H NMR（CDCl₃）δppm： 1.09（ｓ、6H、CH₃） 2.37（ｍ、8H、CH₂） 2.71（ｍ、4H、CH₂） 3.67（ｍ、2H、CH） 4.57（ｍ、4H、CH＝） 5.26−8.00（ｍ、20H、Ar）実施例６〔Rh（NBD）（（2S、3S）−chiraphos）〕⁺ClO₄ ^-
の製造実施例１と同様な反応装置に、ジクロルビス
（ノルボルナジエン）ロジウム〔RhCl（NBD）〕
₂0.576ｇ（1.25ミリモル）と（2S、3S）−
chiraphos1.065ｇ（2.5ミリモル）を入れ、窒素
置換後、氷冷下、塩化メチレン100mlを加え、つ
づいて過塩素酸ソーダ0.92ｇ（7.5ミリモル）を
80mlの水にとかしたものとラウリルトリメチルア
ンモニウムブロマイド0.0875ｇ（0.25ミリモル）
を10mlの水にとかしたものを加え、５℃にて１時
間30分撹拌して反応させ、反応終了後実施例１と
同様な操作により〔Rh（NBD）（（2S、3S）−
chiraphos）〕⁺ClO₄ ^-1.87ｇを得た。これは〔RhCl
（NBD）〕₂に対する収率98.8％であつた。元素分析：計算値 C58.29、H4.99 実験値 C58.21、H4.93 Ｈ NMR（CDCl₃）δppm： 2.89（ｄ、6H、CH₃） 5.43（br、4H、CH＝） 5.86（br、2H、CH） 6.65−7.60（ｍ、20H、Ar） 8.50（br、2H、CH₂）実施例７〔Rh（シクロヘキサ−１・３−ジエン）（（−）
BINAP）〕⁺PF₆ ^-の製造実施例１と同様な装置にジクロルビス（シクロ
ヘキサ−１・３−ジエン）ロジウム

【式】0.546ｇ（1.25ミリモル）と、（−）−BINAP1.555ｇ（2.5ミリモル）を入
れ窒素置換の後に、氷冷下、塩化メチレン120ml
を加え、つづいてカリウムヘキサフルオロホスフ
エート1.38ｇ（7.5ミリモル）を100mlの水にとか
したものと、ベンジルトリブチルホスホニウムブ
ロマイド0.093ｇ（0.25ミリモル）を10mlの水に
とかしたものを加え、10℃にて１時間30分撹拌
し、反応終了後は実施例１と同様な操作により
〔Rh（シクロヘキサ−１・３−ジエン）（（−）−
BINAP）〕⁺PF₆ ^-2.38ｇを得た。これは

【式】に対する収率99.8％であつた。元素分析：計算値 C63.16、H4.21 実験値 C63.21、H4.17 ¹H NMR（CDCl₃）δppm： 4.30（br、2H、CH＝） 5.99（br、2H、CH＝） 6.41−8.20（ｍ、32H、Ar） 8.80（ｍ、4H、CH₂）実施例８〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕⁺BF₄ ^-の製造実施例１と同様な装置にジクロルビス（シクロ
オクタ−１・５−ジエン）ロジウム0.615ｇ
（1.25ミリモル）と（＋）−BINAP1.555ｇ（2.5ミ
リモル）を入れ、窒素置換の後に、氷冷下、塩化
メチレン120mlを加えて均一にし、次にホウフツ
化ソーダ0.824ｇ（7.5ミリモル）を100mlの水に
とかしたものと、ラウリルトリブチルホスホニウ
ムブロマイド0.123ｇ（0.25ミリモル）を12mlの
水にとかしたものを加え、５℃にて１時間50分反
応させた後、実施例１と同様な操作により〔Rh
（シクロオクタ−１・５−ジエン）（（＋）−
BINAP）〕⁺BF₄ ^-2.27ｇを得た。これは〔RhCl
（COD）〕₂に対する収率98.0％であつた。元素分析：計算値 C67.88、H4.78 実験値 C67.85、H4.72 ¹H NMR（CD₂Cl₂）δppm： 2.00−2.65（ｍ、8H、CH₂） 4.57（br、2H、CH＝） 4.83（br、2H、CH＝） 6.40−8.30（ｍ、32H、Ar）実施例９〔Rh（NBD）（（−）−Cy−DIOP）〕⁺ClO₄ ^-の製
造実施例１と同様な装置にジクロルビス（ノルボ
ナジエン）ロジウム0.576ｇ（1.25ミリモル）と
（−）−Cy−DIOP1.305ｇ（2.5ミリモル）を加え、
次に氷冷下塩化メチレン120mlを加えて均一にし、
つづいて過塩素酸ソーダ0.92ｇ（7.5ミリモル）
を75mlの水にとかしたものとラウリルトリブチル
ホスホニウムブロマイド0.123ｇ（0.25ミリモル）
を12.5mlの水にとかしたものを加え、７℃にて２
時間反応させ、反応終了後実施例１と同様な操作
により〔Rh（NBD）（（−）−Cy−DIOP）〕
⁺ClO₄ ^-2.01ｇを得た。これは〔RhCl（NBD）〕₂に
対する収率98.0％であつた。元素分析：計算値 C55.85、H7.84 実験値 C55.33、H7.86 Ｈ NMR（CDCl₃）δppm： 1.00−3.00（ｍ、48H、CH₂） 1.43（ｓ、6H、CH₃） 3.79（br、2H、CHO） 4.12（br、ｓ、2H、CH＝） 4.79（br、ｓ、2H、CH₂）実施例 10 実施例１と同様な装置に窒素気流下、ロジウム
エチレン錯体〔RhCl（CH₂＝CH₂）₂〕₂0.4862ｇ
（1.25ミリモル）と（＋）−BINAP1.555ｇ（2.5ミ
リモル）を入れ、氷冷下、塩化メチレン120mlを
加え、つづいて過塩素酸ソーダ0.92ｇ（7.5ミリ
モル）を70mlの水にとかしたものと、ラウリルト
リブチルホスホニウムブロマイド0.123ｇ（0.25
ミリモル）を12mlの水にとかしたものを加え、５
〜15℃にして２時間反応させ、終了後実施例１と
同様に操作し、〔Rh（CH₂＝CH₂）₂（（＋）−
BINAP）〕⁺ClO₄ ^-2.09ｇを得た。これは〔RhCl
（CH₂＝CH₂）₂〕₂に対し収率95.0％であつた。元素分析値：計算値 C65.41、H4.54 実験値 C65.49、H4.65 ¹H NMR（CDCl₃）δppm： 4.20（br、4H、CH＝） 6.40−8.24（ｍ、32H、Ar） 7.20（br、4H、CH＝）実施例 11 実施例１におけるラウリルブチルホスホニウム
ブロマイド0.123ｇにかえて、メチルトリオクチ
ルアンモニウムクロライド0.02ｇ（0.05ミリモ
ル）を使用した以外は実施例１と同様に操作し、
〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕⁺ClO₄ ^-2.23ｇを得
た。収率95.8％。実施例 12 実施例１におけるラウリルブチルホスホニウム
ブロマイド0.123ｇにかえて、テトラブチルアン
モニウムヨーダイド0.185ｇ（0.5ミリモル）を使
用した以外は実施例１と同様に操作し〔Rh
（COD）（（＋）−BINAP）〕⁺ClO₄ ^-2.19ｇを得た。
収率94.1％。実施例 13 実施例１と同様な装置に、窒素気流下ジクロル
ビス（シクロオクタ−１・５−ジエン）ロジウム
0.615ｇ（1.25ミリモル）と、（−）−BINAP1.555
ｇ（2.5ミリモル）を入れ、次に氷冷下塩化メチ
レン120mlを加えて撹拌し反応させ、つづいて過
塩素酸リチウム0.32ｇ（３ミリモル）を100mlの
水に溶解したものと、エチルトリオクチルホスホ
ニウムブロマイド0.063ｇ（0.25ミリモル）を13
mlにとかしたものを加えた後、５〜10℃で２時間
撹拌し、反応終了後実施例１と同様に操作し、
〔Rh（COD）（（−）−BINAP）〕⁺ClO₄ ^-2.25ｇを得
た。収率96.5％。実施例 14 実施例１におけるラウリルトリブチルホスホニ
ウムブロマイド0.123ｇにかえてテトラブチルホ
スホニウムクロライド0.147ｇ（0.5ミリモル）を
使用した以外は実施例１と同様に操作して〔Rh
（COD）（（＋）−BINAP）〕⁺ClO₄ ^-2.30ｇを得た。
収率98.7％。実施例 15 実施例１と同様な装置に窒素気流下ジクロルビ
ス（シクロオクタ−１・５−ジエン）ロジウム
0.615ｇ（1.25ミリモル）と（＋）−BINAP1.56ｇ
（2.5ミリモル）を入れ、氷冷下、塩化メチレン80
mlを加えて均一溶液とした後に過塩素酸マグネシ
ウム0.247ｇ（２ミリモル）を150mlの水にとかし
たものと、オクチルトリフエニルホスホニウムブ
ロマイド0.182ｇ（0.4ミリモル）を10mlの水にと
かしたものを加えて、以下実施例１と同様に操作
し、〔Rh（COD）（（＋）−BINAP）〕⁺ClO₄ ^-2.22ｇ
を得た。収率95.0％。参考例１（不斉異性化反応）上記実施例１で得た〔Rh（COD）（（＋）−
BINAP）〕⁺ClO₄ ^-0.932ｇ（１ミリモル）を窒素置
換を行つた反応器にとり、テトラヒドロフラン
1000mlを加えて均一にした後、Ｎ・Ｎ−ジエチル
ゲラニルアミン2040mlを加え、80℃にて15時間反
応させた。終了後テトラヒドロフランを留去し、
ついで1Torrの減圧下で蒸留して純度98.5％のｌ
−シトロネラールエナミン1597ｇを得た。エナミ
ンの旋光度は〔α〕²⁴ _D＋76.97゜でありエナミンの光
学純度は99.2％であつた。参考例２（不斉水素化反応）上記実施例６で得た〔Rh（NBD）（（2S、3S）−
chiraphos）〕⁺ClO₄ ^-0.0072ｇ（0.01ミリモル）を
含むエタノール溶液５mlと、エタノール15mlを窒
素気流下に耐圧容器にとり水素ガスで容器を置換
した後に室温、１Kg／cm²水素圧で30分間撹拌し、
次に３−メトキシ−４−アセトキシアセトアミド
ケイ皮酸（日本化学会編「新実験化学講座（第14
巻）有機化合物の合成と反応」（昭53.2.20）丸善
p.1687に記載の方法により合成した）1.17ｇを加
え、1.7Kg／cm²の水素圧、25℃の温度で水素添加
を行い、水素吸収量により反応の完結度を調べ
た。反応終了後、Fryzuk、Bosnich；J.Amm.
chem.Soc.、99（1977）p.6266に記載の、イオン
交換樹脂を用いて触媒を分離する処理により、
（Ｒ）−Dopaの誘導体、すなわち（Ｒ）−３−メト
キシ−４−アセトキシフエニルアラニン1.1ｇを
得た。これは収率97％、不斉収率83％であつた。参考例３（不斉水素化反応）上記実施例９で得た〔Rh（NBD）（（−）−Cy−
DIOP）〕⁺ClO₄−9.5mg（0.012ミリモル）と、Ｎ−
ベンジルフエニルグリオキシルアミド575mg（2.4
ミリモル）を50mlの三方コツク付ナスフラスコに
秤取して、系内を充分水素ガスで置換し、次にこ
の中にイソプロピルアルコール５mlを加えて40℃
に保ち、撹拌下、水素添加を行い、約３時間後、
水素の吸収が止まつた後、10mlのエタノールを加
えて撹拌しながらDowex−50W×２（ダウケミカ
ルカンパー社製カチオン交換樹脂）２ｇを加え、
更に20分間撹拌し、固型物を別して除き、液
をエーテル−水で抽出し、エーテル層を硫酸マグ
ネシウムにて乾燥し、減圧下エーテルを留去し、
目的物のＮ−ベンジルマンデルアミド558mgを得
た。このものの旋光度は〔α〕¹⁸ _D＋28.9゜（Ｃ＝
1.48CHCl₃）であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１次式（）、〔Rh（オレフイン）Ｌ〕⁺X^- （）〔式中、オレフインはエチレン、１・３−ブタジ
エン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、
シクロオクタ−１・５−ジエンを意味し、Ｘは
ClO₄、BF₄、PF₆、PCl₆を意味し、Ｌは次式
（）（Ｒ）₂−Ｐ−Ｙ−Ｐ−（Ｒ）₂ （）（式中、Ｙは−（CH₂）₃−、【式】− （CH₂）₄−、【式】−（CH₂）₅−、【式】【式】【式】【式】を意味し、Ｒは低級アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基を意味する）で示される３価リン
化合物を意味する〕で表わされるロジウム一価カチオン錯体を製造す
る方法において、次式（）、〔RhCl（オレフイン）_o〕₂ （）〔式中、オレフインは前記に同じ、ｎはオレフイ
ンがモノオレフインの場合は２、ジオレフインの
場合は１を表わす〕で表わされるロジウムオレフイン錯体に前記
（）式で表わされる３価リン化合物を反応せし
めて得た次式（）、 RhCl（オレフイン）Ｌ（）〔式中、オレフイン、Ｌは前記と同じ〕で表わされるロジウム一価錯体と、次式（）、 MX （）〔式中、ＭはNa、Ｋ、Li、Mgの金属を意味し、
Ｘは前記に同じ〕で表わされる塩とを、溶媒として水と塩化メチレ
ンを用い、次式（）、 R₁R₂R₃R₄QZ （）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄は炭素数１〜16のアル
キル基、フエニル基、ベンジル基を意味し、Ｑは
窒素またはリンを意味し、Ｚはハロゲンを意味す
る〕で表わされる四級アンモニウム塩または四級ホス
ホニウム塩を相間移動触媒として使用し反応せし
めることを特徴とするロジウム一価カチオン錯体
（）の製造方法。