JPS6045123B2 - 繊維状活性炭の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリロニトリル系繊維から高度な吸着能を有
する繊維状活性炭（活性炭素繊維）を製造する方法に関
するものである。

トウ、織物、またはフェルト状有機繊維を炭化した繊維
状活性炭は溶剤回収装置のの吸着材、フィルター等とし
ての用途において近年脚光をあびている。

従来、このような繊維状活性炭は、セルローズ系繊維、
フェノール樹脂繊維、およびアクリロニトリル系繊維な
どを炭化、賦活して製造されている。

このうちアクリロニトリル系繊維を原料とする繊維状活
性炭は、含有される窒素原子による特異な吸着性能と優
れた機械的強度とから種々の用途に使用されることが期
待される。

一 −（）■ｉ（Ｓ、ＩＪ−＆−、比ヒ址甲身ュ クＡ
Ｍフ）←、、よるとコストが高く、このためコストダウ
ンを図ることが急務となつている。

本発明者等はこの点に鑑み、アクリロニトリル系繊維よ
り繊維状活性炭を製造するに当り、賦活収率の向上、全
プロセス所要時間の短縮化、吸着性能および繊維性能の
向上を目的として鋭意研究した結果、従来法の欠点を克
脱してコストダウンを達成し得ることの知見を得て、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、ハロゲン化アンモニウムＮｌｌ、
Ｘ（Ｘ■Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を０．１〜２喧量％含有
し、かつ、マグネシウム、亜鉛、チタン、ケイ素、マン
ガンの化合物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物
を金属換算で０．０１〜０．５重量％含有するアクリロ
ニトリル系繊維を酸化処理し、次いで賦活処理すること
を特徴とする繊維状活性炭の製造法である。

本発明者等は、先に、アクリロニトリル系繊維を原料と
して高収率でもつて高性能の繊維状活性ｉ炭を得る製造
法を提案した。

（特開和５５−７１６１３号）この先提供の製造法は、
ハロゲン化アンモニウム、ＮＨ、Ｘ（Ｘ■Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）を０．１〜２０重量％含有するアクリロニトリ
ル系繊維を酸化処理門および賦活処理することを特徴と
するもので、含有するハロゲン化アンモニウムの賦活促
進作用により従来の製造法に比し高収率でもつて優れた
性能を有する繊維状活性炭を得る、きわめて有効な方法
である。

この方法の場合、原料繊維のハロゲン化アンモニウム含
有量が増加するにつれて、賦活収率および繊維状活性炭
の性能は向上し、とくに、０．１〜５重量％の含有量の
範囲でその効果が顕著である。

しかしながら、５重量％超ではその効果は頭打ちになり
、最終的には、たとえば賦活収率は従来法の場合に比較
して約１ゐ倍の向上にとどまる。

また、含有されるハロゲン化アンモニウムは賦活時間の
大幅な短縮を可能とするが、酸化処理促進効果はなく、
生産性向上によるコストダウンを図るためには酸イヒ時
間の短縮化を達成する必要がある。本発明は、かかる先
提案のハロゲン化アンモニウム含有法を改良して、よソ
ー層賦活収率を向上させ、しかも高収率でもつて高性能
の繊維状活性炭を得ることを目的とするもので、特定の
金属化合物を併用することによつてその目的を達成する
ものである。

本発明において、ハロゲン化アンモニウムと併用する金
属化合物としては、マグネシウム、亜−鉛、チタン、ケ
イ素、マンガンの酸化物およびそれらの種々な塩が使用
できるが、とくにマグネシウム、亜鉛、チタン、マンガ
ンの酸化物および塩類を使用すると収率および性能の向
上効果が顕著である。

本発明においてハロゲン化アンモニウムと上記金属化合
物の少なくとも１種以上が併含されるアクリロニトリル
系繊維を原料として酸化および賦活することが、高収率
でもつて、高性能の繊維状活性炭を製造するうえで不可
欠であり、酸化処理ｊを施したのちの繊維にハロゲン化
アンモニウムおよび金属化合物を含有せしめて賦活して
も所期の効果が得られない。

このことより、含有されるハロゲン化アンモニウムおよ
び金属化合物は酸化処理に伴い、アクリ・口ニトリル系
繊維と結合してキレートないし架橋を生じ、そのキレー
ト効果ないし架橋効果によつて、その後の賦活処理の際
に繊維中に細孔の形成を促進させるよう機能するものと
推定される。

本発明において、アクリロニトリル系繊維とは、アクリ
ロニトリルを少なくとも８唾量％以上含有するポリアク
リロニトリルまたはアクリロニトリルと他の共重合可能
な不飽和化合物との２種以上の共重合体よりなる繊維あ
るいはこれらの共重合体を混合してできた重合体からの
繊維をいう。原料繊維の形成としては、格別制限がなく
フィラメント、トウ状、ウエツプ状、フェルト状、織物
編物状などいずれであつてもよい。） ハロゲン化アン
モニウムと金属化合物を含有するアクリロニトリル系繊
維を得る方法としては、アクリロニトリル系重合体のド
ープ中にこれらを同時に添加するか、または水洗工程等
の製造工程中にて含有させるか、あるいは糸条に含浸付
着させるかいずれの方法でもよい。

とくに好ましくは、アクリロニトリル系重合体のドープ
中に上記金属化合物、たとえば酸化物等の水不溶性の形
態で添加して紡糸し、その後該繊維にハロゲン化アンモ
ニウムを含有させる方法が均一な上記塩類含有繊維を得
るうえで効果的である。ハロゲン化アンモニウムの含有
量は０．１〜２０重量％の範囲とすることが必要である
。

０．１重量％未満では本発明の効果が発揮されず、２踵
量％超では酸化処理時に繊維間の膠着を生じて繊維が切
断し易くなる等のトラブルが発生する。

また、併用する金属化合物の含有量は、その種類によつ
て異なるが、金属換算で０．０１〜０．５重量％の範囲
であることが必要である。

０．０１重量％未満では効果が認められず、０．５重量
％超では、酸化処理時に繊維の膠着が著しくなり賦活収
率が低下し、繊維状活性炭の繊維強度か劣化するため好
ましくない。

たとえば、アクリロニトリル９１．轍量％、アクリル酸
メチル９重量％からなる共重合体溶液中に二酸化チタン
を添加後、紡糸して得られる繊維に、さらに５重量％の
塩化アンモニウムを含有せしめ、酸化処理および賦活処
理し比表面積９００イ／ｙの繊維状活性炭を得る場合に
ついて、二酸化チタン含有量と繊維状活性炭の賦活収率
および繊維強度の関係を示すと第１表の通りてある。

この結果より明らかなごとく、ハロゲン化アンモニウム
に少量の金属化合物を併用すれば、さらに著しい効果が
得られることが判る。ハロゲン化アンモニウムと上記金
属化合物の少なくとも１種以上を含有したアクリロニト
リル系繊維は、２００〜３００℃の温度下、酸化雰囲気
中で０．５〜２ＣＲ１！間加熱焼成させる。

この工程では酸化に伴つて酸素が結合するが、その結合
量は繊維状活性炭の性能に影響し、飽和結合量の５０〜
９０％の間で非常に高い吸着能を有するようになる。

ここで飽和酸素結合量は以下によつて定義される。すな
わち、原料となる繊維を酸化雰囲気中で酸化し、経時的
にサンプリングし、該繊維の結合酸素量の変化がとまつ
た時点での結合酸素量を求め、これを飽和酸素結合量と
する。酸化処理後の繊維は水蒸気、炭酸ガス等の雰囲気
下加熱して賦活処理される。賦活は上記雰囲気中７００
〜１０００′Ｃの温度で１紛〜２時間加熱して行なわれ
る。本発明の方法によれば、先提供のハロゲン化アンモ
ニウム含有法の場合と同様、賦活のための熱処理時間を
大幅に短縮することが可能である。

さらに、含有される金属化合物による酸化促進作用によ
り酸化処理も短時間で行なえ、従つて先提案のハロゲン
化アンモニウム含有法に比し、さらに一層全プロセス所
要時間が短縮され高能率である。たとえば比表面積１０
００ボ／ｇの繊維状活性炭の製造に要する時間を先提案
性および従来法と比彰し具体的数値で示すと第２表の通
りである。

さらに、本発明方法によれば、先提案のハロゲン化アン
モニウム含有法の場合と同様高い窒素含有量を有する繊
維状活性炭が得られる。ハロゲン化アンモニウムと併含
して用いられる金属化合物が賦活に際し酸化され、金属
化合物の形で繊維状活性炭に付着し、この繊維状活性炭
を吸着剤として使用する場合、金属酸化物が触媒的に働
きメルカプタン、硫化水素、ＳＯＸ．ＳＮＯＸｌオゾン
の酸化分解触媒として作用する。

したがつて、本発明方法で得られる繊維状活性炭によれ
ば、メルカプタン、硫化水素、ＳＯｘ等の酸化ガスやＮ
ＯＯ、オゾン等に対する高い吸着性および触媒性能をさ
らに向上させることが可能である。かくして、本発明方
法で得られた繊維状活性炭は高収率かつ高能率で製造さ
れるため、従来法より著しく低減されたコストで製造す
ることがで７き、しかも製品は優れた性能を具備してい
るためより広範な用途が期待できる。以下、本発明を実
施例により詳細に説明する。

実施例１塩化亜鉛濃厚溶液を溶媒とした、アクリロニト
Ｏリル９１重量％、アクリル酸メチル９重量％からなる
共重合体溶液に、粒径が０．１〜０．３μの二酸化チタ
ンおよび粒径１２ＴｒＬ，μの二酸化ケイ素をそれぞれ
添加して、それぞれ紡糸し、二酸化チタンをチタンとし
て０．０鍾量％含有する繊維と二酸化ケイニ５素をケイ
素として０．１６重量％含有する繊維を得た。これらの
繊維を、それぞれ塩化アンモニウム水溶液に含浸させて
、５％の塩化アンモニウムを含有させた。

４０次いで、これらの繊維を２３０℃で２時間、さらに
２５０′Ｃで２時間空気中で酸素結合量が飽和酸素結合
量の７０％になるまで酸化処理した。

さらに、この酸化繊維を８００℃の過熱水蒸気中で賦活
処理した。

比較のため、上記と同一組成の繊維に５重量％の塩化ア
ンモニウムのみを含有ゼしめたもの、および塩化アンモ
ニウムも二酸化チタン、二酸化ケイ素も全く含有しない
繊維を、酸化処理および賦活処理した。この場合、飽和
酸素結合量に対して７０％の酸素結合量を酸化繊維を得
るのに２３０℃で２時間、さらに２５０℃で４．時間を
要した。

得られた繊維状活性炭の賦活収率および繊維性能を第
３表に示す。

以上のように、本発明方法では賦活収率および繊維強度
の向上が顕著である。

さらに、本発明方法ては酸化処理時間も従来法より短縮
化され高能率で繊維状活性炭を製造することができる。
実施例２実施例１と同一の重合体組成の原液を紡糸して
得られた繊維を、塩化アンモニウムと塩化亜鉛、または
、塩化アンモニウムと塩化マグネシウムの水溶液にそれ
ぞれ５０℃で２紛間浸漬し、ローラー間で絞り、乾燥し
て塩化アンモニウムを５重量％−と塩化亜鉛を亜鉛とし
て０．１重量％含有する繊維、および塩化アンモニウム
を５重量％と塩化マグネシウムをマグネシウムとして、
０．０鍾量％含有する繊維を得た。

次いで、これらの繊維を２３０℃で１．峙間、さらに２
５０℃で２時間空気中で酸素結合量が飽和酸素結合量の
６５％になるまで処理した。

比較のため、上記と同一組成の繊維に５重量％の塩化
アンモニウムのみを含有させたもの、および、上記塩類
を全く含有しない繊維を２３０℃で２時間、さらに２５
０℃で４時間空気中で酸化処理して前述の本発明方法の
繊維と同等の酸化程度を有する繊維を得た。

さらに、これらの繊維を８００℃の過熱水蒸気中て賦
活処理して比表面積８００ｄ／ｆを有する繊維状活性炭
を得た。

これら繊維状活性炭の賦活収率と吸着性能を第４表に
示す。

なお、第４表におけるエチルメルカプタン吸着イ量とは
、繊維状活性炭（フェルト状のもの）に１ｐｐｍのエチ
ルメルカプタンガスを流通し、出側濃度を経時的に測定
し、出側濃度／入り側濃度＝０．０５の点（破過点）ま
でに繊維状活性炭が吸着したエチルメルカプタン量をい
う。

以上の結果より明らかなように、本発明方法によれば、
窒素含有量が高く、また、メルカプタン等の酸性ガスに
対する吸着性が優れた繊維状活性炭を得ることができる
。

実施例３ アクリロニトリル９踵量％、アクリル酸メチル６重量％
、アクリルアミド２重量％からなる共重合体繊維を臭化
アンモニウムおよび塩化マンガン水溶液に浸漬して臭化
アンモニウムを４重量％、塩化マンガンをマンガンとし
て０．１鍾量％含有する繊維を得た。

この繊維を２３０℃で１時間、さらに２時間空気中で熱
処理して、飽和酸素結合量に対し７０％の酸素結合量を
有する酸化繊維を得た。次いでこの酸化繊維を８００℃
で過熱水蒸気中２０分間賦活処理して賦活収率３８％、
比表面積９００イ／ｖの繊維状活性炭を得た。この繊維
状活性炭は繊維強度が４２．３ｋ９／ＴｎＡでＪＩＳ−
Ｋ−１４７４に準じて測定したベンゼン吸着量が５１％
であつた。

一方、比較のため、臭化アンモニウム４重量％のみを含
有する上記と同組成の繊維について同様の酸化処理およ
び賦活処理を行なつたところ、賦活収率３０％、比表面
積８８０ボ／ｙの繊維状活性炭が得られた。

このものの繊維強度は３８．５ｋ９／ｉ１ベンゼン吸着
量は４５％であり、本発明方法の場合に比べ劣つていた
。

また、臭化アンモニウム、塩化マンガンの両方とも全く
含有しない繊維に対し同様な処理を行なつたところ、賦
活収率１８％で比表面積９００イ／ｙの繊維状活性炭が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化アンモニウムＮＨ＿４Ｘ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ
   、Ｂｒ，Ｉ）を０．１〜２０重量％含有し、かつ、マグ
   ネシウム、亜鉛、チタン、ケイ素、マンガンの化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種以上の化合物を金属換算で０
   ．０１〜０．５重量％含有するアクリロニトリル系繊維
   を酸化処理し、次いで賦活処理することを特徴とする繊
   維状活性炭の製造法。