JPS6158403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアクリロニトリル系繊維から高度な吸
着能を有する繊維状活性炭を製造する方法に関す
るものである。 近年産業の発展にともない急激に増加している
公害問題に対処するため活性炭の需要が増大して
いる。活性炭は粉末または粒状の単体として多く
用いられるがその取扱いやすさ、過性、吸脱着
速度等の特性を全て満足する形態ではなく、大規
模な吸着容器を必要とするなどの欠点を有してい
る。これらの欠点を解消し吸着剤の利用範囲をよ
り拡大するため繊維状の活性炭が開発されてい
る。 従来このような繊維状活性炭の製造法としては
セルローズ系繊維を炭化賦活する方法（特公昭38
−12376号）フエノール樹脂繊維を炭化賦活する
方法（特開昭50−145617号）ポリアクリロニトリ
ル系繊維を酸化賦活する方法（特開昭49−116332
号）などが提案されている。 セルローズ系繊維からの方法は吸着性において
は優れているが、低収率、原料の将来における安
定供給の不安等の問題をかかえている。ノボラツ
ク繊維からの方法は高収率、高吸着容量の特長を
有するが前駆体繊維の製造に大きな困難がある。 ポリアクリロニトリル系繊維からの方法は原料
繊維が安価であることおよび含有される窒素原子
による特異な吸着性能を有していること、さらに
前二者に比し機械的強度に優れていることから
種々の用途が期待されるが高性能の繊維状活性炭
が比較的得られにくく賦活収率が低くしたがつて
コスト高であるという欠点を有している。 本発明者等はアクリロニトリル系繊維を原料と
する繊維状活性炭を製造するにあたり、上記欠点
を解消し低コストで優れた性能を有する繊維状活
性炭を得ることを目的に種々検討の結果本発明に
到達した。 すなわち本発明はハロゲン化アンモニウム、
式：NH₄X（Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ）を0.1〜20重
量％含有するアクリロニトリル系繊維を酸化処理
し、次いで賦活処理することを特徴とする繊維状
活性炭の製造法である。 本発明の方法によれば従来方法より大幅に賦活
時間が短縮され高収率で高性能の繊維状活性炭を
得ることができる。 特開昭50−35430号ではセルローズ系繊維を原
料とする場合、製品強度、炭化収率を向上させる
目的に塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、硼砂等を含浸させているがこれ
らの塩類処理を受けた繊維類は強度低下、繊維表
面での粉吹き現象が起り繊維間の膠着現象を招く
ほか外観や触感が大きく損なわれ、そのため得ら
れた繊維状活性炭の可撓性や強度が不十分で、こ
れらの塩類を用いるのは適当ではないと述べてい
る。 したがつてこれらの塩類を添加して高性能の繊
維状活性炭を高収率で得ることが難しいことは明
白である。 本発明においてアクリロニトリル系繊維とはア
クリロニトリルを少くとも80重量％以上含有する
ポリアクリロニトリルまたはアクリロニトリルと
他の重合可能な不飽和化合物との２種以上の共重
合体よりなる繊維をいう。アクリロニトリル系繊
維の製造は種々の有機および無機溶媒を用いて紡
糸されるが有機溶媒を使用する場合繊維中の残留
溶媒が酸化処理時繊維を脆弱化する。 このため溶媒としては無機溶媒を使用するのが
よく、とくに塩化亜鉛系濃厚水溶液を使用した場
合繊維中の残塩化亜鉛が酸化および賦活を促進す
るため望ましい。原料繊維の形態としてはトウ
状、ウエツブ状、フエルト状、織物状などいずれ
を用いてもよい。 本発明のハロゲン化アンモニウムを含有するア
クリロニトリル系繊維を得る方法としてはアクリ
ル系重合体のドープ中にハロゲン化アンモニウム
を添加する方法、水洗工程等の製造工程中にて含
有させる方法などがある。このうち最も簡単には
アクリロニトリル系繊維にハロゲン化アンモニウ
ム水溶液を含浸させればよい。 その際できるだけ繊維の内部まで均一にハロゲ
ン化アンモニウムを浸透させるため含浸液の温度
は50℃以上で含浸時間を充分とることが望まし
い。 ハロゲン化アンモニウムの含有量は0.1〜20重
量％の範囲が好ましい。 0.1重量％以下では本発明の効果は発揮され
ず、20重量％以上では酸化処理時に繊維間の膠着
を生じて繊維が切断しやすくなる等のトラブルの
原因となる。 このハロゲン化アンモニウムを含有したアクリ
ロニトリル系繊維は200〜300℃の温度において酸
化雰囲気中で0.5〜20時間加熱焼成される。この
工程では酸化にともなつて酸素が結合するが、そ
の結合量は繊維状活性炭の性能に影響し飽和結合
量の50〜90％の間で非常に高い吸着能を有するよ
うになる。 本発明において高収率、高性能の繊維状活性炭
を得るにはハロゲン化アンモニウムを含有するア
クリル系繊維を酸化処理することが不可欠であ
る。未含有の繊維を酸化処理したのちハロゲン化
アンモニウムを含有せしめてもなんら効果がな
い。 本発明において収率および吸着能向上効果が生
じる機構の詳細は不明であるが上記の事実から推
測するならばハロゲン化アンモニウムを含有する
アクリロニトリル系繊維の酸化にともなつて、ハ
ロゲン化アンモニウム中の窒素原子がアクリロニ
トリルに結合して生じるキレート効果、架橋効果
によつて、その後の賦活処理の際に細孔の形成を
促進させるような構造が繊維中に生じるためかあ
るいは強固に繊維に付着もしくは結合したハロゲ
ン化アンモニウムが賦活時に分解、脱離して繊維
構造中の活性点を増大させ賦活剤の攻撃を受けや
すくさせる賦活助剤として機能するためかのいず
れかに起因するものと考えられる。 酸化処理後の繊維は水蒸気、炭酸ガス等の雰囲
気下、加熱して活性化処理される。賦活化は上記
雰囲気中700〜1000℃の温度で10分〜２時間加熱
して行なわれる。 上記のような本発明の方法によるときは賦活の
ための熱処理時間を大巾に短縮することが可能で
あり、したがつて得られた繊維状活性炭の繊維強
度も著るしく向上する。 例えばアクリロニトリル92.1％、アクリル酸メ
チル６％、アクリルアミド1.9％からなる共重合
体繊維に３％の塩化アンモニウムを含有せしめ
230℃で１時間さらに250℃で２時間空気中で酸化
処理し、次いで810℃の温度で水蒸気賦活して表
面積900m²／ｇの繊維状活性炭を得るに要する賦
活時間と得られた繊維状活性炭の単繊維強度を従
来法と比較すると表−１のとおりである。

【表】 この結果より明らかな如く、賦活時間は従来方
法の約1/3に短縮され、かつ繊維強力は約1.5倍に
向上する。 さらに本発明のハロゲン化アンモニウムを含有
せしめる方法によれば従来方法より約1.5〜２倍
高い窒素含有量を有する繊維状活性炭が得られ
る。このことは高い吸着性能を具備した繊維状活
性炭が高収率で得られることを意味する。すなわ
ちアクリロニトリル系繊維を原料とする繊維状活
性炭は窒素を含有するためメルカプタン、硫化水
素、SOx等の含硫黄酸性ガスやNOx、オゾン等に
対して優れた吸着および触媒性能を有することを
特徴とするが本発明方法によれば更に一層吸着性
能を向上させることができる。 本発明において使用するハロゲン化アンモニウ
ムはハロゲンの種類によつてその効果が若干異な
る。 たとえばアクリロニトリル94.0％、アクリル酸
メチル４％、アクリルアミド2.0％からなる共重
合体繊維にそれぞれ４％のハロゲン化アンモニウ
ム、NH₄X（Ｘ＝Ｆ、Cl、Br、Ｉ）を含有せし
め、230℃で１時間さらに250℃で２時間空気中酸
化処理し、次いで800℃で20分水蒸気賦活して得
られた繊維状活性炭の賦活収率、吸着性能をハロ
ゲンの種類で比較した結果を表−２に示す。

【表】 に準拠
2) 賦活処理は810℃、 60分
この結果から明らかなようにハロゲンはCl〓
Br＞Ｆ＞Ｉの順に効果が大きいが薬品が安価で
ある面から塩化アンモニウムを使用するのがとく
に好ましい。本発明の効果を更に増大させるため
金属の塩化物もしくは酸化物たとえば塩化亜鉛、
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、酸化チタ
ン、酸化硅素、酸化アルミナ等の前処理剤を併用
してもよい。この場合金属の塩化物は多量に使用
すると繊維の強度低下が著しいため0.3重量％以
下使用するのが望ましい。 繊維の強度劣化をおこさず賦活収率および吸着
能向上に効果的な前処理剤としては酸化チタンが
とくに好ましい。これらと併用することで本発明
の効果はさらに大きくなる。また賦活に先だつて
酸化処理を著るしく促進させるような前処理剤を
併用すれば繊維状活性炭の製造における全プロセ
スを大巾に短縮し高能率で処理できることはいう
までもない。 かくして得られた繊維状活性炭は高能率、高収
率で製造されるため従来法より著しくコストを低
減させることができ、しかも従来より優れた性能
を具備するため悪臭除去フイルター、空気浄化フ
イルター、溶剤回収フイルター、タバコフイルタ
ー、等の広範な用途が期待できる。 以下本発明方法を実施例につき説明する。 実施例 １ アクリロニトリル91％、アクリル酸メチル９％
からなる共重合体繊維を塩化アンモニウム水溶液
に浸漬しローラーで絞り100℃で乾燥して塩化ア
ンモニウムを含有せしめ、次いで230℃で１時
間、さらに250℃で２時間空気中酸化処理して、
マツチの炎を近づけても燃焼しない酸化繊維を得
た。この酸化繊維を800℃の過熱水蒸気中で賦活
処理した。得られた繊維状活性炭の収率および吸
着性能を塩化アンモニウムを含有しない場合と比
較して表−３に示した。

【表】 以上のように塩化アンモニウムを含有する場合
は賦活収率を大巾に向上させることが出来、また
得られた繊維状活性炭は従来より窒素含有量が高
くとくにSO₂等の含硫黄化合物の吸着が優れてい
た。尚表−３における繊維状活性炭の吸着性能の
測定はベンゼン吸着量についてはJISK−1474に
準じて測定した。またSO₂吸着量については、繊
維状活性炭（フエルト状のもの）に1PPmのSO₂
ガスを流通して出側濃度を経時的に測定し、出側
濃度／入側濃度＝0.05の点（破過点）までに吸着
したSO₂量を計算して算出した。 実施例 ２ アクリロニトリル94％、アクリル酸メチル４
％、アクリルアミド２％からなる共重合体繊維に
実施例１と同様の方法によつて４％の臭化アンモ
ニウムを含有する繊維を得た。この繊維を230℃
で１時間、250℃で２時間空気中で酸化処理し、
次いで800℃の過熱水蒸気中20分間賦活処理して
賦活収率32％で比表面積820m²／ｇのしなやかな
繊維状活性炭を得た。 このものは繊維強度38.4Kg／mm²で十分な機械的
強度を有し、しかもベンゼン吸着量43％、SO₂吸
着量4.0％と高い吸着性能を示した。一方比較の
ため臭化アンモニウムを含有しない繊維を酸化処
理後賦活処理したが、賦活収率19％で比表面積
780m²／ｇの繊維状活性炭が得られ臭化アンモニ
ウムを含有する場合に比べ収率は低い。またベン
ゼン吸着量36％、SO₂吸着量1.7％と吸着性能も
本発明方法の場合に比し劣つていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化アンモニウム、NH₄X（Ｘ＝Ｆ、
   Cl、Br、Ｉ）を0.1〜20重量％含有するアクリロ
   ニトリル系繊維を酸化処理し、次いで賦活処理す
   ることを特徴とする繊維状活性炭の製造法。