JPS6044518A - 置換ノボラックエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素不純物の少ない置換ノボラックエポキシ樹
脂の製造方法に関する。

最近エレクトロニクス分野の著るしい発展に伴い、高密
啜度集積回路の製作に用いる絶縁封止材料に対しても高
度の品質が要求されるようになってきた。従来、この目
的に対してはノボラックエポキシ樹脂に各種無機フィラ
ーとフェノール樹脂等の硬化剤を混合した熱硬化性樹脂
コンパウンドが用いられていた。・しかし、集積回路の
金属への腐蝕に基づく不良発生が封止材料のノボラック
エポキシ樹脂中の不純物である塩素等のハロゲン分子で
ある可能性がでてきた。

そのため、ハロゲン不純物含有量を少なくしたノ　。

ボラックエポキシ樹脂を得ようとする種々の試みがなさ
れてきた。

通常、ノボラックエポキシ樹脂は、フェノール性水酸基
を有するノボラック樹脂とエピクロルヒドリン等のエビ
ハロヒドリンを酸または塩基性触媒の存在下で反応させ
、生成したノボラック樹脂のハロヒドリンエーテルをさ
らに水酸化アルカリ金属と反応させ、脱ハロゲン化水素
を行なうことによって製造されている。この際、水洗浄
を充分性なうことによって、樹脂中からノ・ロゲン化ア
ルカリ金属を除去している。

しかしながら、この製造方法はフェノール往水酸基トエ
ヒハロヒドリンとからハロヒドリンエーテルを生成する
際に、好ましくない副反応が生じるため、２段目の脱ハ
ロゲン化水素反応を完全に行なわしめることが困難であ
るという問題がある。

そのため、このような方法で製造されたノボラックエポ
キシ樹脂中にはハロヒドリンエーテル基としてハロゲン
不純物が残留し、このハロゲン不純物は洗浄・吸着等の
物理的な処理手段をもって除去することは不可能である
。従って一般に市販されているノボラックエポキシ樹脂
は約１０００〜２０００ｐの塩素を不純物として含んで
おり、このようなエポキシ樹脂を原料にして製造された
高密度集積回路は長期の使用において水分の侵入を受け
、脱ハロゲン化反応によってハロゲン化水素が発生し、
集積回路のアルミニウム金属を腐、蝕する。

我々はエピハロヒドリンを用いる従来方法によってノボ
ラックエポキシ樹脂を合成する限り、残留ハロゲンを少
な（することは不可能であると考え、別の合成方法の検
討を行なった。

その結果、本発明者らの見出した方法はアリルエーテル
化ノボラックを有機過酸でエポキシ化することによる、
残留ハロゲン不純物をはとんと含まないエポキシ化ノボ
ラック樹脂の製造法（特許出願Ａ５７−１７７１９３　
）であった。

さらに鋭意検討を重ねた結果、この方法はアリルエーテ
ル部分が置換基を持っている場合にも適用でき、同様に
残留ハロゲン不純物をほとんど含まないエポキシ化ノボ
ラック樹脂が製造できることを見出し、本発明に至った
。

すなわち、本発明は置換アリルエーテル化ノボラック樹
脂を有機過酸を用いてエポキシ化することを特徴とする
置換ノボラックエポキシ樹脂の製造方法に係わる。

本発明によれば、エポキシ基をノボラック樹脂に導入す
るためにエビハロヒドリンを使用する方法をとらず、ま
ず置換アリルエーテル化ノボラック樹脂を合成し、この
アリル基を有機過酸でエポキシ化することによりエポキ
シ基を導入している。

このように、ハロヒドリンエーテルを経由しないため、
ハロヒドリンエーテルが残存することがなく、従って残
存ハロゲン分のほとんどないノボラックエポキシ樹脂の
製造が可能となる。

本発明の原料となる置換アリルエーテル化ノボラック樹
脂は、主に次の２つの方法で合成される。

１つはノボラック樹脂を水酸化アルカリ金属、水酸化ア
ルカリ土類金属等の存在下でノ）ロゲン化置換アリルと
反応させて置換アリルエーテル化ノボラック樹脂とする
方法である。

この方法において原料として用いられるノボラック樹脂
とはフェノール類と、フェノール類と架橋反応するケト
ン化合物とを必要に応じて触媒を用いて架橋・高分子量
化反応せしめた反応生成物である。

ここでいうフェノール類とは、フェノール、α−ナフト
ール、β−ナフトール、０−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、Ｐ−クレゾール、２．３−キシレノール、２．４−
キシレノール、２．５−キシレノール、２．６−キシレ
ノール、３．４−キシレノール、３．５キシレノール、
３．６−キシレノール、０−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、Ｐ−メトキシフェノール、０−ヒ
ドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸等の無置換あるいは置換−価ンエノー／
Ｉ／類およヒカテコール、レゾルシノール、ハイドロキ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロ
キノン、ピロガｐ−ル等の無置換あるいは置換多価フェ
ノール類のうちから選んだ任意の一種あるいは二種以上
の任意の割合の混合物をさす。

ここでいう多価フェノール類のうちには、４．４−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、４．４−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、フェノールフタレインのように複数のフ
ェノール骨格が化学結合によって結ばれているフェノー
ル化合物も含まれる。

また、ここでいうフェノール類と架橋反応するケトン化
合物とは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセ
トン、シクロヘキサノン、グリオキザール等の一価また
は多価ケトン化合物およびパラホルムアルデヒドなど対
応するケトンと同シ反応を行なう化合物をさす。

フェノール類と、フェノール類と架橋反応するケトン化
合物とを反応させる際のフェノールルミモルに対するケ
トン化合物の仕込みモル数ｔは０≦ｔの範囲で選んでよ
い。、ただし、１．　＜　ｒの領域ではケトン化合物反
応転化率を上げすぎるとゲル化がおこるため、０≦Ｘ≦
１が好ましい。特に分子葉を上げる必要のない場合は縮
合反応を省略する。すなわち、ｘ＝Ｏ￥選ぶことができ
る。

ここでいう、ノボラック樹脂の例として、一般に「ノボ
ラック樹脂」と呼ばれるホルマリンと過剰のフェノール
との縮合反応生成物、同じ＜「〇−クレゾールノボラッ
ク」と呼ばれるホルマリンと過剰のＯ−クレゾールとの
縮合反応生成物、ビスフェノールＡ等があげられる。こ
れらは工業的に多量に生産されており、入手が容易で、
かつ安価なため、原料として好ましいものである。

本発明においていうハロゲン化置換アリル化合物とは、
次の構造を有する化合物をさす。

夏 ５ 但し、Ｒｓ〜５はＨまたは飽和または不飽和アルキル、
または無置換または置換アリルのいずれかである。但し
、Ｒ１−Ｒ４は同時にＨではない。またＸはＣＪ、Ｂｒ
、Ｉである。

特に好ましいハロゲン化置換アリルとしては、工業的に
入手が容易で、かつ安価な塩化メタリル（Ｒｍ　＝Ｒ２
＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒｓ　＝ＣＨａ　）、塩化クロチル
（Ｒｒ　ｏ　ｒ　Ｒｇ＝ＣＨｓ＋　Ｒｍ　ｏｒ　Ｒｔ＝
Ｒｓ　＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ）をあげることができる。

これらは、保存中に徐々に重合し、重合物はエポキシ樹
脂から未反応ハロゲン化置換アリル化合物を減圧除去し
た後も樹脂中に含ノ・ロゲン不純物として残る。このた
め、必要に応じてフラッシュ操作により重合物を除いて
から用いることが好ましい。

ノボラック樹脂とハロゲン化置換アリルの反応は、水酸
化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属等の存在下に
行なわれる。

ノボラック樹脂は固体であるものが多く、その場合固体
のまま反応させてもよいが、メタノール、エタノール、
インプロパツール、ベンゼン、トルエン、メチルイソブ
チルケトン等の溶剤を用いて溶液化して反応させる方が
操作が容易で好ましい。

水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属等も固体
のまま反応させてもよいが、Ｈ２Ｏ、メタノール、ＤＭ
ＳＯ等の溶剤を用いて溶液化して反応させる方が操作が
容易で好ましい０水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ
土類金属としては、苛性ソーダ、苛性カリが反応のはや
さ、入手の容易さ、安価さ等から好ましい。

ハロゲン化置換アリルとノボラック樹脂のエーテル化反
応は、酸・アルカリの中和熱が発生するので発熱量が大
きく、この点からノボラック樹脂とアルカリ成分を先に
反応器中に仕込み、これに徐々にハロゲン化置換アリル
を滴下していく方法゛　がとられるのが通例であるが、
反応器の除熱能力等に応じて任意の方法で混合すればよ
い。

置換アリルエーテル化ノボラック樹脂に未反応のフェノ
ール性水酸基が残存すると、エポキシ化工程で過酸と反
応して核酸化、すなわち、ベンゼン骨格への酸化がおこ
り、過酸のロスおよび生成樹脂の酸価の増加の原因とな
るので、ハロゲン化置換アリルを過剰に用い、フェノー
ル性水酸基の置換ア刃ルエーテル基への転化率を上げる
ことが好ましい。

反応後、副生ハロゲンイオンを含む無機塩を除くため水
洗を行ない、さらに未反応ハロゲン化置換アリルを除く
ために脱低沸操作を行なうことによって塩素不純物の少
ない置換アリルエーテル化ノボラック樹脂を得る。

も、う一つの置換アリルエーテル化ノボラック樹脂の製
造法はハロゲン化置換アリルとフェノール類を水酸化ア
ルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属等の存在下に反応
させ、フェノール類の置換アリルエーテルをつくり、さ
らに必要に応じて触媒を用いてフェノール類と架橋反応
するケトン化合物を反応させる方法である。

フェノール類のエーテル化反応の方法は、先に述べたノ
ボラック樹脂とハロゲン化置換アリルの反応と同様に行
なうことができる。

さらにケトン化合物を架橋させる反応は脱水反応であり
、硫酸、パラトルエンスルホン酸のような酸触媒と、ベ
ンゼン、トルエンのような水ヲ共沸除去できる溶剤およ
び水分離を行なえるデヵンターを用いて進行させ、さら
に水洗、脱低沸等の操作により塩素不純物の少な（・精
製置換アリルエーテル化ノボラック樹脂を得る。

さらに、フェノール類と架橋反応する化合物としてホル
マリンなどの化合物を使うとき、フェノール類にホルマ
リンがメチロール基となって付加した段階で反応を一旦
止め、続いて）１０ゲン化置換アリルを用いて置換エー
テル化反応を行ない、最後にメチロール基の縮合により
高分子化を行なうこともできる。

このようにして得られた本発明の原料である置換アリル
エーテル化ノボラック樹脂を液相で有機過酸を用いてエ
ポキシ化を行なう。有機過酸としては過ＶＡ酸、過酢酸
、過グｐピオン酸、過安息香酸などが利用できる。これ
らの有機過酸は、該当する有機酸または有機酸無水物と
過酸化水素との反応、該当するアルデヒドの酸化あるい
は過酸化物をアルコラードで分解するなどの方法で調製
される。これらの有機過酸のうち、エポキシ化反応の速
度、取扱いの容易さ、価格などの点で過酢酸が好ましく
、特にアセトアルデヒドな液相または気相で酸化して調
製して得た過酢酸が好ましい。

このようにして得られた過酢酸は、一般に溶液の形で、
例えばアセトン、メチラール、酢酸メチル、酢酸エチル
などの溶液として用いられる。エポキシ化反応は液相で
行ない、通常置換アリルエーテル化ノボラック樹脂を溶
媒に溶かして、過酢酸溶液と反応させる。

置換アリルエーテル化ノボラック樹脂の溶媒としては、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、アルコー
ルケトンなどが適当であり、特にヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、メタノール、エタノール、プロパツール、アセトン
、エチルエチルケトンなどが好ましい。

反応は液相で、反応温度θ℃〜１００℃、好ましくは２
０〜５０℃で行なわれる。反応温度が０℃より低い場合
は反応速度が遅（，１００℃より高い場合は生成したエ
ポキシ基が副反応を生じたり、過酢酸が分解したりして
、導入されるエポキシ基が少なくなる。

エポキシ化に用いる過酢酸の割合は置換アリルエーテル
化ノボラック樹脂中のアリル基１グラム当量に対し、０
．５〜４．０グラム当量、好ましくは０．８〜２，５グ
ラム当量が適当である。０．５グラム当量より少ないと
、導入されるエポキシ基が少な（なり過ぎるし、４．０
グラム当量より多くても導入されるエポキシ基の量はほ
とんど増加しない。

反応はバッチ式、連続式のどちらでもよ（、常圧下で行
なわれる。

反応終了後の粗液から溶媒、副生酢酸等を蒸発分離して
置換ノボラックエポキシ樹脂を得る。

また、過酢酸溶液中には通常、安定剤としてリン酸塩等
を添加している。これらを除（ためには、得られた樹脂
を水に溶けにくい溶媒に再溶解し、水洗を行なった後、
溶媒を蒸発分離するという脱塩工程も必要に応じて行な
う。あるいは反応粗液をそのまま水洗し、脱塩、脱酢酸
を行なった後、脱溶媒を行なうという精製方法も場合に
よっては有効である。

このエポキシ化工程ではハロゲン分が混入することはな
く、従って本発明により製造された置換ノボラックエポ
キシ樹脂にはほとんどハ日ゲン分は含まれることはない
。

以上のようにして得られた置換ノボラックエポキシ樹脂
は、従来のノボラックエポキシ樹脂と同様、アミン類、
酸無水物ノボラック樹脂などにより３次元架橋させ、硬
化物として用いることができ、特に塩素分の影響を受げ
易い微細な回路より成る高密度集積回路の封止剤の用途
に適している。

次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する０ 実施例 攪拌器をセットした５１セパラブルフラスコに２核体を
主成分とするフェノールノボラック樹脂である大日本イ
ンキ製ビスフェノールＦ（ＯＨ当量Ｚｏｏ）１００２ｇ
とメチルイソブチルケトン８０３ｇを仕込み、窒素雰囲
気下、均一溶液となるまで攪拌した。これに苛性ソーダ
６０１ｇを水９００ｇに溶解させて滴下した。

反応系の温度を７０℃に保って塩化メタリル１３５８Ｉ
を３時間かけて仕込み、塩化メタリル仕込みが終、了し
た時点でメタリル化を促進するためにテトラブチルアン
モニウムブロマイド２３．３Ｊ９を添加、さらに７０℃
で４時間攪拌を続行し、反応を進行させた。

反応終了時、中和滴定を行なったところ２９ｇの苛性ソ
ーダが残存していた為、酢酸４５ｇを加えて系を酸性に
した後、反応で副生じたＮａｃｌ　を除去するために水
洗を行なった。得られた有機層を減圧下に濃縮、メタリ
ルエーテル化ノボラック樹脂１７１７ｇを得た。

このメタリルエーテル化ノボラック樹脂６４８Ｉを５１
７ラスコ中に仕込み、反応温度を４０℃に保って２８％
濃度の過酢酸酢酸エチル溶液１６４４ｇを攪拌下４時間
にわたって滴下、さらに４０℃で３時間反応を続行した
。反応粗液に酢酸エチルｘ３ｏｏｙを加え、下層水のｐ
Ｈが５になるまで水洗を行なった。得られた酢酸エチル
層を減圧下に濃縮して、室温で流動性のあるエポキシ樹
脂６９９ｇを得た。

′この樹脂のオキシラン酸素量は８．３％、であった。

また、この樹脂を加圧酸素下に燃焼させて樹脂中の全塩
素濃度を測定したところ、５．２Ｐであり、エビク覧ル
ヒト°リン法によって得られるノボラックエポキシ樹脂
の通常の全塩素濃度分析値数百〜数千−に対し格段に低
いことが確認された。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社 １４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 置換アリルエーテル化ノボラック樹脂を有機過酸を用い
   て、液相でエポキシ化することを特徴とする置換ノボラ
   ックエポキシ樹脂の製造方法０