JPS6042482A - フオトクロミツク感光性材料 - Google Patents

フオトクロミツク感光性材料

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JPS6042482A
JPS6042482A JP15007083A JP15007083A JPS6042482A JP S6042482 A JPS6042482 A JP S6042482A JP 15007083 A JP15007083 A JP 15007083A JP 15007083 A JP15007083 A JP 15007083A JP S6042482 A JPS6042482 A JP S6042482A
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photosensitive material
photochromic photosensitive
photosensitive
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Shinichiro Tamura
眞一郎 田村
Nobuyoshi Seto
瀬戸 順悦
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Sony Corp
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フォトクロミック感光性材料に関し、%K、
記録・消去繰返し特性のすぐれたフォトク、ロミツク感
光性材料に関する。
フォトクロミズムを示す有機化合物として多くの物質が
知られているが、その中で最もよく検討されているのは
スピロピラン化合物である。スピロピラン化合物を実際
の感光性組成物、即ら感光性材料として用いる場合、ス
ピロピラン化合物を一般にバインダー、即ち高分子物質
中に分散させて、支持体のないフィルム状にするか、支
持体上に塗布して用いられている。このような感光性栃
料は紫外線を照射すると発色し、記録が行なわれ、加熱
するか可視光線を照射すると消色し、記録が消去されて
元の状態に戻る。この現象は繰返し行なわれる。
しかし、従来の感光材料を実用化する際の大きな問題点
は、前記の如き記録、消去を繰返すと、その間に照射さ
れた光によって起きる副反応によってスピロピラン化合
物が分解し、十分な記録・消去繰返し特性(回数)が得
られないということであった。感光材料を、その使用雰
囲気を不活性ガスにして記録・消去の繰返し特性を向上
させる方法があるが、記録層の層構造上に大きな制約を
与える。
従来、高分子物質の光分解防止、染・顔料の耐光性向上
のために、−重項酸素失活剤、酸化防止剤等を添加する
ことは公知の技術である。今回、本発明者らは、スピロ
ピラン化合物の如きフォトクロミズムを示す物質の記録
・消去繰返し特性の向上のために一重項酸素失活i11
の使用が特に効果があることを見出した。
即ち、本発明は、スピロピラン化合物と高分子物質とか
ら形成されるフォトクロミック感光層の少なくとも表面
部分に一重項酸素失活剤が含まれるようにしたことを特
徴とするフォトクロミック感光性桐料を提供するもので
ある。
本発明に使用される一重項酸素失活剤としては、カロチ
ノイド、アミン類、スルフィド類、金属錯体などが挙げ
られる。例えば、アミン類としては、2、2.6.6−
テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン、ビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セパケ
ート、ビス(1,2,2,6,6−ベンタメチルー4−
ピペリジニル)セバケート、コハク酸とN−βヒドロキ
シエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロ
キシピペリジンとのポリエステル、2,2,6.6−テ
トラメチル−4−ヒドロキシ−4−シアノピペリジン、
7−アミノ−1,3,5−トリアザアダンタンなど、ス
ルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムスルフィドなど、金属錯体と
しては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケ
ルジイソーグロビルジチオカルバメート、ニッケルビス
((エチル−(3,5−ジ第三ブチルー4−ヒドロキシ
ーベンジル)ホスフオネー) ))、 2.2’ −チ
オビス(4−第三オクチルフェノラート)−ブチルアミ
ノ−ニッケルC11) 、ニッケルビス(メチル、2−
ヒドロキシ、4−メチルフェニル−ケトオキシム)など
を使用することができる。
本発明に使用されるスピロピラン化合物は例えば下記一
般式(1) (式中、XはO(0Hx)2又はSを表わし、YはO又
はSを表わし、R1、I(,2及び几4はH1炭素数1
〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基を表
わし、几3はNO2又は)−ログン原子を表わし、R5
はH1炭素数29以下のアルキル基又は炭素数29以下
のアルコキシ基を表わす)で表わすことができる。前記
一般式(1)のスピロピラン化合物は、この式中のR2
部分を介して別の重合体に結合していてもよい。
本発明に使用される高分子物質と゛しては、前記スピロ
ピラン化合物との相溶性のよいもので、光学的に透明で
あシかつ皮膜形成能の優れたものであればよく、その例
を挙げれば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、゛酢酸セルロ
ース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポIJ x
 f L/ 7、ポリアクリロニトリル、ウレタン樹脂
、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステルなどで
ある。
スピロピラン化合物は高分子物質に対して10〜60重
歳%の量で使用するのが好ましい。
本発明において必要に応じて使用することができる支持
体としては、ポリエチレンテレフタレート、セルロース
アセテート、ポリカーボネート、通常の紙、バライタ紙
、ガラス、金属等がある。
フォトクロミック感光層の少なくとも表面部分に一重項
酸素失活剤が含まれるようにした本発明の感光性材料は
、−例として、スピロピラン化合物と高分子物質と一重
酸素失活剤とを適当な溶剤に溶解させ、この溶液を適当
な支持体、例えば光学研磨した石英ガラス板上にスピン
ナーなどを用いて塗布することによって得ることができ
る。この場合、−重項酸素失活剤は高分子物質に対して
1〜100重量%の量で使用するのが好ましい。
また、別の例として、本発明の感光性材料は、スピロピ
ラン化合物と高分子物質とから形成された感光肩上に、
−重項酸素失活剤分散ポリマー溶液をスピンナーなどを
用いて塗布することによっても得ることができる。この
場合、ポリマーとしては一重項酸素失活剤と相溶性がよ
く、光学的に透明なものであればよく、例えば尿素ブチ
ラール化樹脂、メラミン、PVAなどが例として挙げら
れる。またポリマー溶液中の一重、IJi酸素失活剤の
量はポリマーに対して1〜100重′Ig’5%の範囲
が好ましい。
本発明の7オトクロミツク感光性材料は著しく改善され
た記録・消去特性を有する。この効果は、スピロピラン
化合物の無色および/または着色種の励起状態から基底
状態の酸素分子へのエネルギー移動によって生成する一
重項酸素を、少なくとも感光層の表面部分に含まれる一
重項酸素失活剤が消滅させるために、−重項酸素がスピ
ロピラン化合物を分解させるのを防ぐことによるものと
思われる。
本発明を以下の実施例によって詳述する。なお、各実施
例において、記録・消去繰返し特性は、感光性材料に紫
外光を3分間照射して発色させた後、可視光を6分間照
射して消色させる操作を繰返し、発色状態での最大吸収
波長の透過率変化が20%以下になる壕での回数によっ
て表わした。
実施例1 1′−メチル−6−エトキシー6−二トロー8−メトキ
シスピロ[2H−1−ベンゾビラン−2,2/−ベンゾ
チアゾリン]6重量部、フェノキシ樹脂10重量部及び
ビス(2,2,6,6−チトラメテルー4−ピペリジニ
ル)セバケート8重量部を、溶剤(メチルエチルケトン
とシクロヘキサノンとの1:1混合物)100重量部に
溶解した。得られた溶液を、光学研磨した石英ガラス板
上にスピンナーによって塗布した。塗布条件は2600
回転/分で5秒間であった。この塗布膜を真空乾燥器で
減圧下80°Cの温度で2時間乾燥させて、感光性試料
(r)を作製した。
比較例として、前記ビス(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジニル)セバケートを使用しない以外は
11本実施例と同じ条件で感光性試料(II)を作製し
念。
これらの試料の記録・消去繰返し特性を調べるため、次
の条件で光照射を行なった。
即ち、500Wの超高圧水銀灯(ウシオ電機社製)を用
い、光学フィルター(東芝社ffUV−D360)を通
して360 nm付近の紫外光で3分間ヌ:に光、次に
可視光で6分間露光する操作を緑シ返しブヒ。
この結果、本実施例の感光性試料(1)は62回の繰9
返し特性を示したが、比較例の感光性試料(1)はわず
か4回の繰り返し特性を示したに過ぎなかった。
実施例2 1′−メチル−3−エトキシ−6−二トロー8−メトキ
シスピロ(2H−1−ベンゾビラン−2,2’−ベンゾ
チアゾリン)32&量部及びフェノキシ樹脂10重量部
を溶剤(メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの1
=1混合物)100重風部に溶解した。得られた溶液を
前記実施例1と同様の操作条件で石英ガラス板上に塗布
し、乾燥して感光性皮膜を作製した。この皮膜の表面に
、ビス(2゜2.6.6−テトラメチル−4−ピペリジ
ニル)セバケート6爪量部と尿素ブチル化樹脂10重量
部とをエタノール50電縫部に溶解して得た溶液をスピ
ンナーで塗布した。とのときの塗布条件は1500回転
/分で5秒間であった。次にこの塗布液を真空乾燥器で
減圧下80°Cの温度で2時間乾燥させて、感光性試料
(1)とした。この試料(1)について、実施例1と同
じ条件で記録・消去繰返し特性を測定した結果、前記比
較例試料(n)の6倍、即ち24回であった。
さらに比較例として、本來施例2の場合と同じ組成及び
同一操作条件で感光性皮膜を作製し、この皮膜の表面に
、尿素ブチル化樹脂10重量部をエタノール50ffi
量部に溶r、イシて得た溶液を本実施例2と同一条件で
塗布、乾燥させて比較例の試料(1v)を得た。この試
料(1■)について実施例1と同様にして記録・消去繰
返し特性を測定したところ、前記比較例の試料(U)と
同じ結果を示した。
実施例6 11−メチル−3−エトキシ−6−二トロー8−メトキ
シスビロ(2H−1−ベンゾビラン−2,2′−ベンゾ
チアゾリン〕6重量部、フェノキシ樹脂10重量部及び
サイアソーブUV3346 (アメリカン・サイアナミ
ツド社製ヒンダードアミン系化合物の商品名)4重殺部
を溶剤(メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの1
=1混合物) ioo重量部に溶解した溶液を用いて、
実施例1と同一の条件で感光性試料(V)を作製した。
この試料(V)について実施例1と同様にして記録・消
去繰返し特性を測定した結果、前記比1咬例の試料(n
)の4倍の特性を示した。
また、別の比較例として、本実施例におけるサイアソー
プUV5546の代わシに酸化防止剤イルガノックス1
010(チバ・ガイギー社製の商品名)を用いた以外は
本実施例と同じ条件で感光性試料(Vl)を作製した。
この試料(Vl)の記録・消去繰返し特性は実施例1に
おける比較試料(Il)の2倍であったが、イルガノッ
クス1010の使用量をさらに増しても、記録・消去繰
返し特性はこれ以上向上しなかった。
実施例4 1/、 5’、 3’ −)リフチル−6−二トロスピ
ロ(2H−1−ベンゾピラン−2,2′−インド973
6重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体10重量部及びビス(1,2,2,6,6−ベ
ンタメーy−y−4−ピペリジニル)セバケート5重量
部を溶剤(メチルエチルケトンとシクロヘキサノンとの
1:1混合物)100重量部に溶解した溶液を用いて、
実施例1と同様にして感光性試料(■)を作製した。
比較例として、前記セバケートを使用しない外は本実施
例と同様にして比較試料(Vl)を作製した。
これらの試料について、紫外光で90秒間、次に可視光
で90秒間露光するという照射条件で記録・消去繰返し
導性を測定した結果、本実施例の感光性試料(■)は比
較試料(Will)に比べて特性が5倍に改善された。
実施例5 1′−n−へキシル−37,3’−ジメチル−5′−メ
トキシ−6−ニトロ−8−メトキシスピロ(2H−1−
ベンゾチオピラン−2,2′−インドリン)3重量部と
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体10重量部とを溶
剤(テトロヒドロフランとメチルエチルケトンとの1=
1混合物)100重景部に溶解した溶液を用いて、実施
例1と同様の操作条件で石英ガラス板上に感光性皮膜を
形成させた。次いで、この感光性皮膜の表面忙、ビス(
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セ
バケート6重量部と酢酸ビニル重合体10重量部とをエ
タノール100重量部に溶解して得た溶液(A)をスピ
ンナーを用い、15()0回転/分、5秒間の条件で塗
布し、次いで真空乾燥器で温度80゛Cで2時間乾燥し
て感光性試料(IX)を得た。
紫外光用光源として500W超高圧水銀灯を用い、可視
光用光源として600Wハロゲンランプを用い、それぞ
れ光学フィルターによって紫外光と赤色光を分光した。
この紫外光と赤外光をそれぞれ4分間と5分間の照射時
間で本実施列の感光性試料(IX)に交互に照射して、
記録・消去繰返し特性を測定したところ、−重@@素失
活剤分酸ポリマーの前記溶液(A)を塗布していない試
料と比較して、記録・消去繰返し特性は5倍に向上した
このように、本発明のフォトクロミック感光性材料は従
来のものに比べて空気雰囲気下における記録・消去繰返
し、特性がすぐれ、したがってまた、レーザー記録材料
として用いる場合も記録層の層宿造選択の自由度が大き
くなる。
代理人 土用 勝 〃 常包芳男 〃 杉浦俊貴

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. スピロピラン化合物と高分子物質とから形成されるフォ
    トクロミック感光層の少なくとも表面部分に一重項酸素
    失活剤が含まれるようにしたことを特徴とするフォトク
    ロミック感光性材料。
JP15007083A 1983-08-17 1983-08-17 フオトクロミツク感光性材料 Granted JPS6042482A (ja)

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JPS6042482A true JPS6042482A (ja) 1985-03-06
JPH0452312B2 JPH0452312B2 (ja) 1992-08-21

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720356A (en) * 1982-03-22 1988-01-19 American Optical Corporation Photochromic composition resistant to fatigue
JP2020156453A (ja) * 2019-03-28 2020-10-01 株式会社ナリス化粧品 一重項酸素消去剤のスクリーニング方法及び評価キット

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4720356A (en) * 1982-03-22 1988-01-19 American Optical Corporation Photochromic composition resistant to fatigue
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