JPS6041755B2 - ジルコニウム合金部材 - Google Patents
ジルコニウム合金部材Info
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Description
【発明の詳細な説明】
沸騰水形原子炉構造物に使われる材料に対しての重要な
要件としては、熱中性子の吸収の低いこと、腐食及び応
力腐食に対する抵抗性及ひ機械的強度が挙げられる。
要件としては、熱中性子の吸収の低いこと、腐食及び応
力腐食に対する抵抗性及ひ機械的強度が挙げられる。
ジルコニウム基質合金はこれ等の要件を十分に満たすと
ころからこうした用途に広く使われており、普通こうし
た用途に適つたものとして重要視されている市販の合金
の２つに、「ジルカロイー２」（スズ１．５％、鉄０．
１５％、クロム０．１％、ニッケル０．０５％及び酸素
０．１％を含有）及び「ジルカロイー４）（実質的には
ニッケルを含ます鉄を約０．２％含む以外はジルカロイ
ー２と同様）がある。しかるに、これ等の合金は望まれ
るてあろうところの特性のほぼ全部をば具えているもの
ではなく、ことにぶつぶつ状の加速された腐食に問題が
あり、沸騰水形原子炉の通常運転条件下でこの腐食を生
じその結果チャンネルより肉厚の酸化物か割れ落ちて燃
料棒上の酸化物か濃厚化する。こうした酸化物薄片の割
れ落ちにより場合によつてはこの薄片の集積する制御棒
機構の近傍に高い放射線の場がもたらされることがあり
、そして厚い酸化物の層が存在する熱伝達の効率を低下
しその結果燃料被覆の局部的過熱をもたらすことがある
。こうした一般に認められた問題を解決せんとする努力
が従来報告されてはいるが真の成功は全然おさめられて
いない。このように、例えば米国特許第３００５７０６
では、慣用のボイラ、沸騰水形原子炉及び類似装置に使
われる目的のジルコニウム合金に０．０３〜１．０％の
ベリリウムを加えて高温の水に対する腐食抵抗を増す提
案がなされている。同じく、米国特許第３２６１６８？
及び同第３１５０９ｎ号には、同じ目的から、カリウム
及び／又はイットリウムとカルシウムのそれぞれが同じ
ような割合でジルコニウム合金に添加する旨提案されて
いる。こうした組成の変化に対する長期の試験結果につ
いての記事はしかるにまれであつて、市販のジルコニウ
ム合金はこうした追加の成分を含んでいない。我々発明
者の発見によれば、ジルコニウム基質合金のこの腐食侵
食に対する耐性能力が合金体の表面に適当な電子伝導性
物質を極く少量塗布することによつて大いに増大するこ
とが判つた。
ころからこうした用途に広く使われており、普通こうし
た用途に適つたものとして重要視されている市販の合金
の２つに、「ジルカロイー２」（スズ１．５％、鉄０．
１５％、クロム０．１％、ニッケル０．０５％及び酸素
０．１％を含有）及び「ジルカロイー４）（実質的には
ニッケルを含ます鉄を約０．２％含む以外はジルカロイ
ー２と同様）がある。しかるに、これ等の合金は望まれ
るてあろうところの特性のほぼ全部をば具えているもの
ではなく、ことにぶつぶつ状の加速された腐食に問題が
あり、沸騰水形原子炉の通常運転条件下でこの腐食を生
じその結果チャンネルより肉厚の酸化物か割れ落ちて燃
料棒上の酸化物か濃厚化する。こうした酸化物薄片の割
れ落ちにより場合によつてはこの薄片の集積する制御棒
機構の近傍に高い放射線の場がもたらされることがあり
、そして厚い酸化物の層が存在する熱伝達の効率を低下
しその結果燃料被覆の局部的過熱をもたらすことがある
。こうした一般に認められた問題を解決せんとする努力
が従来報告されてはいるが真の成功は全然おさめられて
いない。このように、例えば米国特許第３００５７０６
では、慣用のボイラ、沸騰水形原子炉及び類似装置に使
われる目的のジルコニウム合金に０．０３〜１．０％の
ベリリウムを加えて高温の水に対する腐食抵抗を増す提
案がなされている。同じく、米国特許第３２６１６８？
及び同第３１５０９ｎ号には、同じ目的から、カリウム
及び／又はイットリウムとカルシウムのそれぞれが同じ
ような割合でジルコニウム合金に添加する旨提案されて
いる。こうした組成の変化に対する長期の試験結果につ
いての記事はしかるにまれであつて、市販のジルコニウ
ム合金はこうした追加の成分を含んでいない。我々発明
者の発見によれば、ジルコニウム基質合金のこの腐食侵
食に対する耐性能力が合金体の表面に適当な電子伝導性
物質を極く少量塗布することによつて大いに増大するこ
とが判つた。
更に、判つたところでは、こうして与えられた−フィル
ム状の接着性被膜は不浸透性であつたり連続てあつたり
する必要はなく、保護する表面全域にわたり密な間隔て
散在する複数の帯や鳥の形であつてもよい。更には、一
般の金属が材料がこの目的に効果的に使用でき、たとえ
ば原子炉運転条、件下てこれ等物質か酸化物の如き生成
物を形成してもそうした生成物が接着と導電の要件を満
たす限りはさしつかえないことも判つている。前述の驚
く程の腐食抵抗特性の発見は、加速腐食試験を使つて原
子炉内ての性能データとの良好！な相関性を得てなされ
た。
ム状の接着性被膜は不浸透性であつたり連続てあつたり
する必要はなく、保護する表面全域にわたり密な間隔て
散在する複数の帯や鳥の形であつてもよい。更には、一
般の金属が材料がこの目的に効果的に使用でき、たとえ
ば原子炉運転条、件下てこれ等物質か酸化物の如き生成
物を形成してもそうした生成物が接着と導電の要件を満
たす限りはさしつかえないことも判つている。前述の驚
く程の腐食抵抗特性の発見は、加速腐食試験を使つて原
子炉内ての性能データとの良好！な相関性を得てなされ
た。
こうして、試験片を高温（約５００′Ｃ）高圧（約１５
００ＰＳ０のオートクレーフ中の水蒸気実験かけ、２２
〜２碕間試験を続けてから目て調べそして重量増加量を
測つた。これ等の発見に基づいて憶説を立てれば、かか
・る被膜が腐食保護を与える機構にあつては、プロトン
（Ｈ２Ｏ−ニ＋？８の腐食反応によつて放出される）と
電子との結合を促進して水素ガスを生じさせこの水素ガ
スを酸化物表面から害をもたらすことなく放出できる。
００ＰＳ０のオートクレーフ中の水蒸気実験かけ、２２
〜２碕間試験を続けてから目て調べそして重量増加量を
測つた。これ等の発見に基づいて憶説を立てれば、かか
・る被膜が腐食保護を与える機構にあつては、プロトン
（Ｈ２Ｏ−ニ＋？８の腐食反応によつて放出される）と
電子との結合を促進して水素ガスを生じさせこの水素ガ
スを酸化物表面から害をもたらすことなく放出できる。
この反応がなかつたなら、プロトンは酸化物によつて吸
収され可能性がありその結果酸化物内に水素ガスの気泡
が発生したり又は酸化物と金属との界面に水素化相が形
成される等して酸化物フィルムが裂解することがある。
しかして、本発明の被膜は酸化物フィルムの表面に沿つ
て電子を均一に分配しプロトンの放出を促がす役割をな
すものであろう。電子は金属基体から酸化物フィルム中
の隔離された導電性のきずをノ介して被膜に運搬される
。沈着保護被膜の触媒用に係わる別な説明も可能ではあ
ろうが、しかしこの目的の為に試みて成功した多くの種
々の物質を考慮して見るとその可能性は少なそうである
。略述すれば、本発明の方法は腐食に対し保護すべきジ
ルコニウム基質合金体の表面に電子伝導性物質の接着性
あるい薄いフィルム被膜をもたらすことに係わる。より
詳しくは、このフィルムは厚さが約５０〜約１０００オ
ングストロームの範囲で、連続であつてもあるいは被膜
されてない領域の面積が大き過ぎない限りは不連続であ
つてもよい。本発明の物品は、概して、沸騰水形原子炉
の運転条件下にさらされたときの腐食から保護すべき表
面上に電子伝導性の材料を接着性の薄いフィルムとして
担持するジルコニウム基質合金体より成る。殊に、該物
品は保護すべき表面全域にわたり金、銀、白金、ニッケ
ル、クロム、鉄、ニオブ又は他の導電性物質材料を薄い
被膜として与えられている。別法にあつては被膜を不連
続としてもよく、例えは複数の帯状物を幅３〜９ミクロ
ンて互いの間隔約３〜９ミクロンとして構成した被膜も
腐食を保護することが判つた。不連続の被膜のもたらす
利点は、原子炉環境内に導入せねばならない被覆物質の
量を減らし核性能上の不利益を最小とする点である。本
発明の実施にあつては、被膜が分離した複数の帯の形体
かあるいは合金表面にわたりランダムに分布されている
か如何に拘りなく、被膜の厚さはおよそ１５０オングス
トロームとなろう。ジルコニウム基質合金製のチャネル
、燃料被覆及び燃料棒スペーサ等の沸騰水形原子炉構造
部品は、本発明の方法によつて、通常の成形工程に加え
て最終工程として新規かつ重要な被覆工程を施こされる
。
収され可能性がありその結果酸化物内に水素ガスの気泡
が発生したり又は酸化物と金属との界面に水素化相が形
成される等して酸化物フィルムが裂解することがある。
しかして、本発明の被膜は酸化物フィルムの表面に沿つ
て電子を均一に分配しプロトンの放出を促がす役割をな
すものであろう。電子は金属基体から酸化物フィルム中
の隔離された導電性のきずをノ介して被膜に運搬される
。沈着保護被膜の触媒用に係わる別な説明も可能ではあ
ろうが、しかしこの目的の為に試みて成功した多くの種
々の物質を考慮して見るとその可能性は少なそうである
。略述すれば、本発明の方法は腐食に対し保護すべきジ
ルコニウム基質合金体の表面に電子伝導性物質の接着性
あるい薄いフィルム被膜をもたらすことに係わる。より
詳しくは、このフィルムは厚さが約５０〜約１０００オ
ングストロームの範囲で、連続であつてもあるいは被膜
されてない領域の面積が大き過ぎない限りは不連続であ
つてもよい。本発明の物品は、概して、沸騰水形原子炉
の運転条件下にさらされたときの腐食から保護すべき表
面上に電子伝導性の材料を接着性の薄いフィルムとして
担持するジルコニウム基質合金体より成る。殊に、該物
品は保護すべき表面全域にわたり金、銀、白金、ニッケ
ル、クロム、鉄、ニオブ又は他の導電性物質材料を薄い
被膜として与えられている。別法にあつては被膜を不連
続としてもよく、例えは複数の帯状物を幅３〜９ミクロ
ンて互いの間隔約３〜９ミクロンとして構成した被膜も
腐食を保護することが判つた。不連続の被膜のもたらす
利点は、原子炉環境内に導入せねばならない被覆物質の
量を減らし核性能上の不利益を最小とする点である。本
発明の実施にあつては、被膜が分離した複数の帯の形体
かあるいは合金表面にわたりランダムに分布されている
か如何に拘りなく、被膜の厚さはおよそ１５０オングス
トロームとなろう。ジルコニウム基質合金製のチャネル
、燃料被覆及び燃料棒スペーサ等の沸騰水形原子炉構造
部品は、本発明の方法によつて、通常の成形工程に加え
て最終工程として新規かつ重要な被覆工程を施こされる
。
この被覆の目的には代替可能な多くの材料を選択でき又
、被膜処理法として真空蒸着、無電気メッキ及び鉄移植
等が使える。しかし、得られる被膜及び被膜に付される
個々の基体領域の面積が臨界的な要素を成す。即ち、本
発明の新規な利益及び結果は被覆フィルムが使用条件下
にあつた保護機能を果たすに足る電子伝導性を持つてい
ないと一様には得ることができない。金属については少
なくとも５０オングストロームの厚さを有するものとさ
れ、一方、導電性酸化物及びその他の化合物の厚さは少
なくとも１０オングストロームてあるべきてある。これ
より厚さが実質的に増すと一般に腐食保護は増強されず
に材料費や工程費用の増大をきたし、極端な場合には寄
生的中性子吸収が増して経済的面ての他の不利益を引き
起こすことがある。酸化物表面上に電子を十分均一に分
布することを確実にするためには、導電性材料によつて
直接被覆されていない領域は直線方向の寸法で約１０ミ
クロンを越えてはならず、個々の各露出表面部が約１０
ミクロンより大きな横断寸法を持つではならない。
、被膜処理法として真空蒸着、無電気メッキ及び鉄移植
等が使える。しかし、得られる被膜及び被膜に付される
個々の基体領域の面積が臨界的な要素を成す。即ち、本
発明の新規な利益及び結果は被覆フィルムが使用条件下
にあつた保護機能を果たすに足る電子伝導性を持つてい
ないと一様には得ることができない。金属については少
なくとも５０オングストロームの厚さを有するものとさ
れ、一方、導電性酸化物及びその他の化合物の厚さは少
なくとも１０オングストロームてあるべきてある。これ
より厚さが実質的に増すと一般に腐食保護は増強されず
に材料費や工程費用の増大をきたし、極端な場合には寄
生的中性子吸収が増して経済的面ての他の不利益を引き
起こすことがある。酸化物表面上に電子を十分均一に分
布することを確実にするためには、導電性材料によつて
直接被覆されていない領域は直線方向の寸法で約１０ミ
クロンを越えてはならず、個々の各露出表面部が約１０
ミクロンより大きな横断寸法を持つではならない。
以下に本発明の実施例を示し本発明の方法及ひ物品を更
に詳述するが、これ等実施例は例示のためのものであつ
て何等本発明に制限を加えるものではない。
に詳述するが、これ等実施例は例示のためのものであつ
て何等本発明に制限を加えるものではない。
実施例１
ＡＳＴＭ−Ｂ３５２−グレードＲＡ２のジルカロイー４
（８０ミルゲージ圧）試験片にマスクを施して直径約１
１４インチの円形領域を８個区画した。
（８０ミルゲージ圧）試験片にマスクを施して直径約１
１４インチの円形領域を８個区画した。
これ等領域の各々を異つた金属のスパッタリング源に別
々にさらして、アルミニウム、金、銀、ニッケル、白金
、クロム、鉄及びニオブで１５０オングストロームフィ
ルム厚に被覆した。マスクを取り除いてから、この試験
片を５００′Ｃ、１５００ｐＳｊの水蒸気に２ｆｆ間さ
らした。この加速促進腐食試験の終結時にこの試験片を
オートクレーブから取り出して目で調べてみると、アル
ミニウムフィルムを除いては非常に薄い金属フィルムに
よつて実質的な腐食抵抗が提供されていることが明らか
となつた。アルミニウムフィルムが失敗に終つたのは試
験条件下で非導電性の酸化物が形成された点に原因があ
ると結論できよう。実施例２ 実施例１に記載したのと同様な試験により、試験片全体
を１５０オングストローム白金フィルムて被覆し上述の
オートクレーブ試験条件にかけた。
々にさらして、アルミニウム、金、銀、ニッケル、白金
、クロム、鉄及びニオブで１５０オングストロームフィ
ルム厚に被覆した。マスクを取り除いてから、この試験
片を５００′Ｃ、１５００ｐＳｊの水蒸気に２ｆｆ間さ
らした。この加速促進腐食試験の終結時にこの試験片を
オートクレーブから取り出して目で調べてみると、アル
ミニウムフィルムを除いては非常に薄い金属フィルムに
よつて実質的な腐食抵抗が提供されていることが明らか
となつた。アルミニウムフィルムが失敗に終つたのは試
験条件下で非導電性の酸化物が形成された点に原因があ
ると結論できよう。実施例２ 実施例１に記載したのと同様な試験により、試験片全体
を１５０オングストローム白金フィルムて被覆し上述の
オートクレーブ試験条件にかけた。
試験片の重量増は平方デジメータあたり２２２ミリグラ
ムと測定された。白金又は他の保護金属又は材料フィル
ムを担持してない対照試験片はこうした環境下で典型的
には平方デシメータあたり約２５００ミリグラムの重量
増を受ける。更に気づいたことは、白金被膜の性質を検
査した場合には、被覆された試験片の重量増は該試料の
縁部に沿つて実質的な程度に起つていたようだつた。実
施例３ 別の実験では、高純度の結晶棒ジルコニウム試験片に慣
用のスパッタリング法により１０００オングストローム
の金のフィルムを与えた。
ムと測定された。白金又は他の保護金属又は材料フィル
ムを担持してない対照試験片はこうした環境下で典型的
には平方デシメータあたり約２５００ミリグラムの重量
増を受ける。更に気づいたことは、白金被膜の性質を検
査した場合には、被覆された試験片の重量増は該試料の
縁部に沿つて実質的な程度に起つていたようだつた。実
施例３ 別の実験では、高純度の結晶棒ジルコニウム試験片に慣
用のスパッタリング法により１０００オングストローム
の金のフィルムを与えた。
それからフォトレジストマスクを使つて金のフィルムを
選択的に取り除いて多くの密な間隔（４〜１１ミクロン
）の幅狭（２〜９ミクロン）な平行条片状に金属表面を
露出した。フォトレジストを取り除き、試験片を対照試
片と共に実施例１記載のようにしてオートクレーブ処理
した。この促進腐食試験の終了時に於いては、対照試片
は厚い白色の酸化物フィルムで完全に被覆されており、
一方、被覆した試験片は中央部に水蒸気環境により実質
的な侵食を受けていない比較的広い領域が残されていた
。金属組織検査をしたところ、金の帯の間に介在する露
出ジルコニウム表面には２〜３ミクロンａ厚の酸化物フ
ィルムがあつた。この厚さはどの腐食耐性ジルコニウム
合金にあつてもこうした露出後に想定される重量増測定
値３５〜４５ｍ９１ｄボに相当する。金の被覆を連続的
に形成した裏側ては、約１ミクロン厚の酸化物フィルム
が認められた・が、このことは金の被覆が浸透性であつ
て下層のジルコニウム金属の酸化を完全には防止してな
いことを物語つている。特に記載なき限り、本明細書中
に於ける量、比、百分率又は割合は重量を基準としてい
る。
選択的に取り除いて多くの密な間隔（４〜１１ミクロン
）の幅狭（２〜９ミクロン）な平行条片状に金属表面を
露出した。フォトレジストを取り除き、試験片を対照試
片と共に実施例１記載のようにしてオートクレーブ処理
した。この促進腐食試験の終了時に於いては、対照試片
は厚い白色の酸化物フィルムで完全に被覆されており、
一方、被覆した試験片は中央部に水蒸気環境により実質
的な侵食を受けていない比較的広い領域が残されていた
。金属組織検査をしたところ、金の帯の間に介在する露
出ジルコニウム表面には２〜３ミクロンａ厚の酸化物フ
ィルムがあつた。この厚さはどの腐食耐性ジルコニウム
合金にあつてもこうした露出後に想定される重量増測定
値３５〜４５ｍ９１ｄボに相当する。金の被覆を連続的
に形成した裏側ては、約１ミクロン厚の酸化物フィルム
が認められた・が、このことは金の被覆が浸透性であつ
て下層のジルコニウム金属の酸化を完全には防止してな
いことを物語つている。特に記載なき限り、本明細書中
に於ける量、比、百分率又は割合は重量を基準としてい
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 冷却材に露出される表面部分に、金、銀、白金、ニ
ッケル、クロム、鉄又はニオブの金属の約５０〜約１０
００オングストロームの厚さの接着性のフィルム被膜を
有する、沸騰水形原子炉用ジルコニウム基質合金構造部
材。 ２ フィルムが不連続である特許請求の範囲第１項記載
の構造部材。 ３ フィルムが幅約３〜９ミクロンの複数の帯が約１０
ミクロン未満の間隔で配されて成つている特許請求の範
囲第１項および２項のいるれか１項に記載の構造部材。 ４ 金属が金で帯の厚さが約１５０オングストロームで
ある特許請求の範囲第３項記載の構造部材。５ ジルコ
ニウム合金の組成がスズ約１．５％、鉄０．１５％、ク
ロム０．１％、酸素０．１％、そして残部がジルコニウ
ムより成つている特許請求の範囲第１項〜第４項のいず
れか１項に記載の構造部材。 ６ ジルコニウム合金の組成が、ニッケル実質上零％、
スズ約１．５％、鉄０．２％、クロム０．１％、酸素０
．１％、残部ジルコニウムより成つている特許請求の範
囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の構造部材。
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|---|---|
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