JPS62182270A - ハフニウムによるジルコニウム合金のイオン打込み - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、軽水型原子炉環境において使用されるジルコ
ニウム合金の耐食性を改善する方法に関するものであり
、時には軽水型原子炉環境において耐食性を改善しそし
て水漏吸収を低減する為ハフニウムイオンをジルコニウ
ム合金にイオン打込みする方法に関する。

発明の背景 ジルコニウム合金は、その最適の低中性子吸収断面（中
性子を捕獲する傾向が低い）、水及びスチーム中での全
般的に良好な耐食性及び軽水炉において使用される酸化
ウラン燃料を被覆するに充分の強度を具備するか故に、
原子炉装置系において広範に使用されてきた。

今後の炉設計及び利用は、充分なる耐食性の保証に益々
重点を置（ことＫなるものと思われる。

ジルコニウム合金、例えばジルカロイ−４の耐食性を、
その他の好ましい性質の利益を保持しつつ改善すること
が、原子炉の今後の進展の為にきわめて庖望されろ目標
である。

ジルカロイ−４は、ジルコニウム（、Ｚｒ）を主成分と
し、１量％で表わして、ｔ２０〜１７０％錫、０．１８
〜０．２４Ｘ鉄及び０．０７〜０．１３Ｘクロムを含有
する合金である。

水或いはスチーム中でのジルカロイ−４の腐食は、Ｚｒ
　＋　２　Ｈ２Ｏ→ＺｒＯ２＋２　ＩＩ２　　の反応に
より生成する酸化ジルコニウムノーの成長により起る。

この鳩の成長は、第１図に示すように、最初３乗則或い
は放物線側いずれかに従う酸化機構により生ずるが、成
る重黛増後即ち皮膜かある程度厚くなった後は、成長機
構はｌｌＬ線則線側うようになる。

酸化皮膜は一般に的線側領域に入って充分の間きわめて
密着性が良い。しかし、成る酸化物厚さにおいて、酸化
物密着性は著しく損われ従ってスポーリング或いは剥離
（ｂｒｅａｋ　ａｗａｙ　）　　か生ずる。

現在の設備のほとんどすべてにおいて、し・まだ剥離領
域に至ってはいない。

しかし、腐食反応中、水素が発生する。水素の一部はジ
ルカロイ−４金属により吸収され、残部は水或いはスチ
ーム冷却材中に連行される。ジルカロイ−４により吸収
された水素は最終的にはジルカロイ−４中に水素化ジル
コニウムを生ずるに充分の濃度に達する。水素化物の形
成は、より低い使用温度でジルカロイ−４における延性
及び破壊靭性の劣化につながる恐れがある。

従来技術 従つ【、耐食性の改善は、腐食速反を低減し、直線側機
構への変化を排除し、皮膜剥離までの時間を延長しそし
てジルカロイ−４中への水素吸収分率を減じることによ
り為しうるはずである。

合金の改質は時々試みられはしたか、ジルカロイ−２、
ジルカロイ−４、Ｚｒ　−Ｉ　Ｎｂ、　Ｚｒ　−２，５
Ｎｂ　　及びオズヘンナイト（Ｚｒ　−Ｓｎ　−Ｎｂ　
−Ｆｅ　−Ｎｉ　）　　が全般的に良好な耐食性挙動と
充分な強度を備えているため、商業炉等級合金のそれ以
上の開発を試みる気運は少なかった。

しかし、沸騰水原子炉（ＢＷＲ）中でのこぶ状腐食及び
ＢＷＲ及び加圧水原子炉（ＰＷＲ）両方での延長された
バーンアップにおいての耐食性の変動についての関心か
現在高まっており、そのため既存合金の品質等級を改良
された熱−機械的処理を通してまた可能ならば合金の変
更を通して改善する対策を再考慮する必要性が生じてき
た。ジルカロイ−４及び他のジルコニウム合金の耐食性
を改善する為過去幾年かにわたつ【試みられた合金改質
及び熱−機械的処理は一般に、材料全体の化学組成、或
いは組織いずれか或いは両方を変更するものであった。

これは材料全体を通しての有効性の変動を生じやすくま
た合金の他の性質を所望されざる態様で変える恐れがあ
る。

イオン打込み（ｉｏｎ　１ｍ１ａｎｔａｔｉｏｎ　）は
、コントロールされた組成の合金表面層を、その下側の
金属母体の組織や性質に悪影響を与えることなく生みだ
す為の有効な技術として知られている。イオン打込みは
、時としてマトリックスと呼ばれる多くの材料（金属、
セラミック或いはプラスチック）の表面中に充分のエネ
ルギーを与えたイオンを推進せしめて、表面層を越えて
のその突入を生せしめるプロセスである。これは、表面
下１００〜ＩＱ、０００人の深さへの目標突入距離に応
じてイオン種を３〜５００　ＫｅＶ範囲のエネルギーま
で加速することにより実埃される。イオン種は適当な電
位を通して真空中で加速されそして材料ターゲットに衝
突するよう電磁作用により整合されそして照準化される
。低エネルギーにおいては、イオンは実質上材料ターゲ
ット上に被着しそして後に不活性イオン（キセノンのよ
うな）ボンバードメント即ち衝軍を辿してターゲット材
料中に分配されうる。高エイ・ルギーにおいて、イオン
種はターゲット材料中に打込まれ、打込みイオンのター
ゲット材料中への分配或いは混合を生じる。

表面層の機械的及び化学的性状を変更することにより材
料の表面感応性質の改良の為にイオン打込み技術の使用
は現在重要な研究課題となりつつある。材料の多（の表
面性状は表面組成により影響を受ける。そうした性質と
しては、摩擦、摩耗、硬度、疲労、）ｉ食、抵抗、電気
化学性質、触媒性、装飾仕上げ、結合性、潤滑性、接着
性及び反射性が挙げられる。従って、イオン打込み技術
はこうした表面性質を変える為の技術として有望さを約
束されている。

斯様に、イオン打込みは、既存のジルコニウム合金の容
認されたバルクとしての機械的性質を変えることなく！
Ｊ［規な表面合金変化を生みだす為の方法を提供する可
能性を有している。非平衡相組織か創生される可能性が
あるため、他方ジルコニウム合金の伝統同高温金属処理
により賦与された性質は十衡に近いものであることに鑑
み、これまで評価されたことのない合金状態が創出され
る可能性がある。

発明の概要 本発明に従えば、イオン打込みプロセスがジルカロイ−
４及び他のジルコニウム基合金の表面組成及び表面の結
晶構造を変える為そこにハフニウム元素を重加するのに
使用される。

本発明教示の一様相に従えは、ハフニウムは先ず３００
人の厚さまでイオンプンーティングされる。その後、ハ
フニウムはキセノンイオンで衝―されて、ハフニウムを
ジルコニウム合金中に突入せしめてハフニウム−ジルコ
ニウム合金混合層を創出する。このノーの厚さは１００
０人未満と推定される。所望の表１１ｉｉｅ度は少くと
も５０原子％、例えば、５ｘ１ｏ”Ｘｅイオン／ｃｒＩ
Ｌ２　　及び５×１０６　Ｘｅイオン／ぼ２それぞれの
キセノン衝ｓ量により生ずるものとして５０原子％及び
４原子％である。キセノンは、０．７〜α８ｍＡのビー
ム電流を使用して５０　ＫｅＶに加速される。イオン打
込み後、応力緩和処理か為しうる。

高温水及びスチーム中でのハフニウムの耐食性はジルカ
ロイ−４のそれより格段に優れそして水嵩吸収は減少さ
れる。従って、ハフニウムの打込みの使用を通して、改
善された耐食性層がジルカロイ−４に付与される。この
改質層が浅（薄）いために、ジルコニウム合金のバルク
としての性質は何等変化されない。イオン打込みにより
ｈｌｊ生される合金の性状は伝統的な溶融、熱間加工及
び熱処理によってはｎｌＪ出しえないものである。

実施例の説明 本発明を以下の特だ例に基いて説明するが、これは例示
目的であって、本発明はこれに限定されるものでない。

ジルコニウム合金（ジルカロイ−４加工材平板、１　／
８インチ×７／８インチ×３／１６　　インチ寸法）か
う成る試料の表面に、約３００人のハフニウムの虐がス
パッタリングによりイオンめっきされた。

その後、ハフニウムかキセノンイオンにより衝撃されて
、ハウニウムをジルカロイ−４合金中に推進せしめそし
てハフニウム−ジルカロイ−４混合ノーを１り出せしめ
た。５　Ｘ　１０”及び５Ｘ１０”イオン／儂２　のキ
セノンイオン衝ＸＨｔが使用されて、それぞれ、おおよ
そ５０原子％及び４原子％のハフニウム表面濃度を実現
した。キセノンはα７〜１８ｍＡのビーム電流を使用し
て５０ＫｅＶのエネルギー纜加速された。

平板試料は、イオンビーム下で回転される４インチ径の
金属ディスクにおける試料吊し大向に止めねじを使用し
て機械的に取付けられた。所望のイオン打込み量が一側
面において実現された後、試料は取出されそして試料の
反対面に打込む為裏返しにされた。ビーム入励向は試料
面に＠直とした。試料の側縁及び大表面は、それらが打
込みビームに平行であるから、打込みされていない。拐
込みは１０　トル未満のＡｒ　中で行われた。試料は打
込み中観察しうるように為されそして淡青−紫色グロー
放電が打込み中表面から放出された。

試料の昇温か２００〜４００’Ｆの推定温度範囲におい
て生じた。

イオンビームみ後、多数のに料が９５０’ｆ”Ｘ２時間
において真空下で応力緩和焼鈍を受けた。

最初のハフニウムスパッタリング後、試料は、ディスク
に試料を保持する止めねじと同じ（一様な金外覗色を有
した。キセノンを使用しての続いてスパッタリング後、
色は金色から５　Ｘ　１０”イオン／Ｃｒｎ２　　では
金ＰＡ質ブルー／索色へとそして５Ｘ１０１６イオン／
α２　では淡金色或いは麦わら色へと変った。各条件の
試料の半分に施した真空応力緩和処理は変色を実質上消
失せしめた。即ち、各イオン打込み条件１Ｕの試料の半
分は打込み状態のまま試験されそして残りの半分が応力
緩和焼鈍後試験された。幾つかの試料は打込みをせずに
対照用試料とした。打込みをしない対照試料の半分にも
また上記と同条件の応力緩和焼鈍を施した。

第２図は、３Ｘ　１０”イオン／ｃＩＦＬ２　のキセノ
ン衝撃に対して深さくスパッタ表面の右まで）の関数と
してのハフニウム濃度を例示する。第２図は３Ｘ　１０
”イオン／ＣＩｒＬ２　　の低いキセノン衝単量におい
てはハフニウム表面濃度が高く、突入深度が浅いことを
示している。

試料のＮ量及び寸法がイオン打込み前後で測定された。

打込み後の寸法が単位表面積当りのｉＪ、量増の測定計
算に使用された。

腐食作用は重量増測定技術により決定された。

打込み試料及び対照試料の腐食試験は７５ｏ０　士５″
Ｆスチーム中１５００±１００ｐｓｉにおいて行われた
。試験開始に先立って試料は再計量されそしてアルコー
ル洗浄された。各試料の質量は±０．０５ｍ９以内で測
定可能であり、これから表面積測定精度と組合せると±
Ｑ、　２５　ｍｒ；）／　ｄｍ２以内で１ｒ量増が測定
されうる。試料は周期的に再計量された。Ｘ電増／ｃＩ
ｎ２　は非試験表面積寸法に基く。試料に観察された特
別の色模様の故に、両面のカラー写真が各曝露後とられ
た。

試験スケジュールは、早期３乗則腐食機構領域において
３０〜３５日に至るまで充分のデータ点を与えまた通常
のジルカロイ−４の、３．７及び１４日における挙動と
の重要な比較を与えるよう企図された。一般的腐食挙動
は第１図により示されるようにモデル化される。３乗則
或いは放物線側腐食機構から直勝則腐食機構への転移は
、通常のジルカロイ−４に対して約３６〜／ｄｍ２の重
量増において起り、これは７５０下スチーム中では約３
６日を費す。各試料に対する比重電増が曝露時間の関数
として測定されそして第３及び４図に例示される。

第３及び４図は、３Ｘ１０”及び５Ｘ１０”キセノンイ
オン／α２　の衝撃量を使用してのハフニウム打込み試
料の対照試料に較べての重量増の状態をそれぞれ示す。

転移前の比重量増は、いずれの衝撃水準においても対照
試料との顕著な差異を示さない。直線側腐食機構への転
移までの時間においては何ら差異は存在しないように思
われる。

５　Ｘ　１０”キセノンイオン／ｉ　試料に対して転移
後直線腐食機構領域は、第３図に示されるさらにｉｎ増
加率において低減を示す。これは、応力緩和処理した打
込み試料に対してのみ起る。比重′Ｍ増一時間曲線の傾
斜は上記条件に対しては０、４１　（ｍｅ）　／　ｄｍ
２）　７日であるが、コレニ較へ打込み状態のままの試
料、無処理対照試料及び応力緩和処理対照試料に対して
はそれぞれα６１．０．５８及び０．６１　（１１＋９
　／　ｄｍ２）　７日であった。５×１０１６キセノン
イオン／ｃＩ！Ｌ２　　の衝撃量を使用した試料に対し
ては腐食速度における著しい改善は認められなかった。

ハフニウム打込み試料は、全般的に、対照試料よりも低
い水素吸収含量を示した。表に示されるように、ハフニ
ウム打込み試料のすべてに対する平均水素含量は２９８
±４６　ｐｐｍであるのに対し、対照試料では３＆０±
５．０　ｐｐｍであった。水素吸収量を腐食置部ち重量
増に対して標準化する時、ハフニウム打込み試料は０．
２５５±α０４８　ｐｐｍ）（／（ｍｇ／ｄｍ　　）を
示したのに対し、対照試料ではＣＬ３５３±（Ｌ　０６
６　ｐｐｍ　Ｈ／（Ｍ９／　ｄｍ２）であった。

また、応力緩和されたハフニウム打込み試料は打込み状
態のままの試料に較べて一層低い絶対水素吸収増を示し
たが、全体重量増に対して標準化する時３　Ｘ　１０”
キセノンイオン／の２　における応力緩和試料はもはや
一員した傾向を示さない。Ｗ［くして、転移前腐食にお
いてはハフニウム打込み試料に対して改善は認められな
いか、転移後では、２９〜３３Ｘの腐食速度の減少か３
Ｘ１０”イオン／−２衝堪量及び応力緩和試料において
得られた。ハフニウム打込み試料は全体として水素吸収
／単位１【電増にお（・て２８Ｘの減少を示した。

結うして、不発明に従えば、ジルコニウム合金の表面上
にスパッタリングによりハフニウムイオンの層を付着す
る段階と、該層を約５０　ＫｅＶの入射エネルギーにお
ける約３Ｘ１０”イオン／Ｃｒｎ２の打込み量のキセノ
ンで衝＊することによりジルコニウム合金中にハフニウ
ムイオンを少くとも約５０原子％のハフニウム表面横変
が実現されるまで打込む段階とを包含するジルコニウム
合金の耐食性及び耐水素吸収性を改善する為の方法が提
供される。

髭剥面の簡應久−似１ 第１図は転移点前後での時間の関数としてのジルカロイ
−４材料の１量増即ち酸化物層成長量を例示するグラフ
である。

第２図は、本発明において処理された（３×１０１６キ
セノンイオン／Ｃ！ｎ２）ジルカロイ−４試料における
深さの関数としてのクロムａ度を示すグラフである。

第３及び４図は、それぞれ５　Ｘ　１０”及び５Ｘ１０
１６キセノンイオン／ｃｍ２１＃軍において同じ（ジル
カロイ−４材料の腐食ＭＥｔ、増の経時変化を示すグラ
フである（打込み試料の実際の重量増の値は打込みを為
されていない帯域を適正な対照試料と同じＭＷ増を有す
るものと仮定することにより調型した）。

ＩＩ　　　　　・・ 代理人の氏名　　倉　内　基　弘　賃ハ１七−二 ９４視Ｐろ１鴫　　□ ＦＩＧ、／ 露、−ｙ、ｉ ＦＩＧ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ジルコニウム合金の表面上にスパッタリングにより
   ハフニウムイオンの層を付着する段階と、該層を約５０
   ＫｅＶの入射エネルギーにおける約３×１０＾１＾６イ
   オン／ｃｍ＾２の衝撃量のキセノンイオンで衝撃するこ
   とによりジルコニウム合金中にハフニウムイオンを打込
   む段階とを包含するジルコニウム合金の耐食性及び耐水
   素吸収性を改善する為の方法。 ２）イオン打込みジルコニウム合金が焼鈍される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３）焼鈍段階が９５０°Ｆにおいて２時間真空中でイオ
   ン打込みジルコニウム合金を焼鈍することから成る特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４）合金がジルカロイ−４である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５）合金がジルカロイ−４である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６）ジルコニウム合金の衝撃が少くとも５０原子％のハ
   フニウム表面濃度を実現するまで継続される特許請求の
   範囲第１項記載の方法。