JPS6038339A - ４‐ヒドロキシ‐２，４，６‐トリメチル‐２，５‐シクロヘキサジエノンの製造方法 - Google Patents
４‐ヒドロキシ‐２，４，６‐トリメチル‐２，５‐シクロヘキサジエノンの製造方法Info
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- JPS6038339A JPS6038339A JP59143404A JP14340484A JPS6038339A JP S6038339 A JPS6038339 A JP S6038339A JP 59143404 A JP59143404 A JP 59143404A JP 14340484 A JP14340484 A JP 14340484A JP S6038339 A JPS6038339 A JP S6038339A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、それ自体でビタミンＥの先駆体であるｌ・リ
メチルヒドロキノン（ＴＭＨＱ）を合成するための中間
生成物である４−ヒドロキシ−２゜４．６−）リフチル
−２，５−シクロ＼キサジエノンの製造に関するもので
ある。
メチルヒドロキノン（ＴＭＨＱ）を合成するための中間
生成物である４−ヒドロキシ−２゜４．６−）リフチル
−２，５−シクロ＼キサジエノンの製造に関するもので
ある。
２．４．６−ドリメチルフエノールを例えば過酸を用い
てまたは塩基性媒体中で分子状酸素を用いて酸化するこ
とにより４−ヒドロキシ−２゜４．６−１リメチル−２
，５−シクロへキサジェノンを製造できることは公知で
ある。しかしながら、該酸化を空気中で１００バールの
範囲の圧力において実施するには相当な安全性問題に関
係のある技術上の難点が存在している。
てまたは塩基性媒体中で分子状酸素を用いて酸化するこ
とにより４−ヒドロキシ−２゜４．６−１リメチル−２
，５−シクロへキサジェノンを製造できることは公知で
ある。しかしながら、該酸化を空気中で１００バールの
範囲の圧力において実施するには相当な安全性問題に関
係のある技術上の難点が存在している。
Ａ、ニルソ７（Ｎｉｌｓｓｏｎ）他のＴｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１１０７ （１９７５）に記
されている方法に従うと、４−ヒドロキシ−２，５−シ
クロヘキサジエノンは４−クロロ−２，５−シクロヘキ
サジエノンを水および銀塩の存在下で過溶媒分解するこ
とによっても得うレ、４−クロロ−２，５−シクロへキ
サジェノンは４〜アルキルフエノールに対する、より特
に２．４，６−１リメチルフエノールに対する、Ｋ、Ｅ
、ベルブクイスト（Ｂｅｒｇｑｕｉｓｔ）他のＡｃｔａ
Ｃｈｉｍｉｃａ ５ｃａｎｄｔｎａｖｉａ、Ｂ３６．
６７５（１９８２）に従う例えばジクロロメタンまたは
ジメチルホルムアミドの如き有機溶媒中での例えば気体
状塩素の如Ｓ墳素化剤の作用により、またはＡ、フィッ
シャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）およびＧ、Ｎ、ヘンダーソン
（Ｈｅ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ）のＣａｎ、Ｊ
、Ｃｈｅｍ、、５７．５５２ （１９７９）に従う無水
酢酸中の塩素の作用により、得られる。
ｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１１０７ （１９７５）に記
されている方法に従うと、４−ヒドロキシ−２，５−シ
クロヘキサジエノンは４−クロロ−２，５−シクロヘキ
サジエノンを水および銀塩の存在下で過溶媒分解するこ
とによっても得うレ、４−クロロ−２，５−シクロへキ
サジェノンは４〜アルキルフエノールに対する、より特
に２．４，６−１リメチルフエノールに対する、Ｋ、Ｅ
、ベルブクイスト（Ｂｅｒｇｑｕｉｓｔ）他のＡｃｔａ
Ｃｈｉｍｉｃａ ５ｃａｎｄｔｎａｖｉａ、Ｂ３６．
６７５（１９８２）に従う例えばジクロロメタンまたは
ジメチルホルムアミドの如き有機溶媒中での例えば気体
状塩素の如Ｓ墳素化剤の作用により、またはＡ、フィッ
シャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）およびＧ、Ｎ、ヘンダーソン
（Ｈｅ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ）のＣａｎ、Ｊ
、Ｃｈｅｍ、、５７．５５２ （１９７９）に従う無水
酢酸中の塩素の作用により、得られる。
２．４．６−）リメチルフェノールに塩素を作用ぎせる
と、４−クロｏ−２，４，，６−）サメチル−２，５−
シクロヘキサジエノンおよび３−クロロ−２，４，６ト
リメチルフエノールの混合物をり２えるか、またはそう
でなくても良好な収率をｌ）ようとするには例えば無水
酢酸の如き高価な＝ ５− 溶媒の使用を必要とする。
と、４−クロｏ−２，４，，６−）サメチル−２，５−
シクロヘキサジエノンおよび３−クロロ−２，４，６ト
リメチルフエノールの混合物をり２えるか、またはそう
でなくても良好な収率をｌ）ようとするには例えば無水
酢酸の如き高価な＝ ５− 溶媒の使用を必要とする。
さらに、４−クロロ−２，４，６−１リメチル＝２，５
−シクロヘキサジエノンから４−ヒドロキシ−２，４，
６−ドリメチルー２，５−シクロヘキサジエノンへの公
知の転化法では銀塩の使用が必要であり、そのためにそ
の方法の工業的利用が困難になっている。
−シクロヘキサジエノンから４−ヒドロキシ−２，４，
６−ドリメチルー２，５−シクロヘキサジエノンへの公
知の転化法では銀塩の使用が必要であり、そのためにそ
の方法の工業的利用が困難になっている。
２．４．６−１リメチルフエノールをハロゲン化剤およ
び水と、該ハロゲン化剤に対して不活性である有機溶媒
中で反応させることにより、４−ヒドロキシ−２，４，
６−）リフチル−２，５−シクロヘキサジエノンの製造
を相当改良できることが今見出され、そしてこれが本発
明の主題を形成するものである。
び水と、該ハロゲン化剤に対して不活性である有機溶媒
中で反応させることにより、４−ヒドロキシ−２，４，
６−）リフチル−２，５−シクロヘキサジエノンの製造
を相当改良できることが今見出され、そしてこれが本発
明の主題を形成するものである。
使用される条件に従い、２，４．８−）リメチルフェノ
ールから４−ヒドロキシ−２，４，６−ドリメチルー２
．５−シクロヘキサジエノンへの転化は一段階で実施す
ることができ、その場合にはハロゲン化または加水分解
が同時に行われ、或６− いは該転化を二段階で実施することもでき、その場合に
はハロゲン化生成物を引続き加水分解する。
ールから４−ヒドロキシ−２，４，６−ドリメチルー２
．５−シクロヘキサジエノンへの転化は一段階で実施す
ることができ、その場合にはハロゲン化または加水分解
が同時に行われ、或６− いは該転化を二段階で実施することもでき、その場合に
はハロゲン化生成物を引続き加水分解する。
該方法を二段階で実施するときには、ハロゲン化を無水
媒体中で行うことができる。
媒体中で行うことができる。
下記のものがハロゲン化剤として特に適している：分子
状ハロゲン類（特に塩素）、塩化スルフリル、およびそ
の場で塩素を発生できる他の物質類。
状ハロゲン類（特に塩素）、塩化スルフリル、およびそ
の場で塩素を発生できる他の物質類。
０．５〜２の、そして好適には０．８〜１．２の間の、
ハロゲン止剤／２，４．６−ドリメチルフエノールのモ
ル比が一般に使用される。
ハロゲン止剤／２，４．６−ドリメチルフエノールのモ
ル比が一般に使用される。
溶媒類としては、任意にハロゲン化されていてもよい脂
肪族もしくは脂環式炭化水素類（ヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン
、ジクロロ−およびトリクロロエタン、塩素−含有およ
び弗素−含有溶媒類）、エーテル類（メチルブチルエー
テル、ジオキサン、テＩ・ラヒドロフラン）、脂肪族カ
ルボン酸類（酢酸）、脂肪族酸類もしくは燐酸の有機エ
フデル類（酢酸エチル、燐酸トリエチル、燐酸Ｉ・リブ
チル）、アミド類（−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン）またはこれらの混合物類を使用できる。
肪族もしくは脂環式炭化水素類（ヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン
、ジクロロ−およびトリクロロエタン、塩素−含有およ
び弗素−含有溶媒類）、エーテル類（メチルブチルエー
テル、ジオキサン、テＩ・ラヒドロフラン）、脂肪族カ
ルボン酸類（酢酸）、脂肪族酸類もしくは燐酸の有機エ
フデル類（酢酸エチル、燐酸トリエチル、燐酸Ｉ・リブ
チル）、アミド類（−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン）またはこれらの混合物類を使用できる。
ハロゲン化は一般に一〇℃〜反応混合物の沸点の間の温
度において実施される。
度において実施される。
溶媒中での２．４．６−ドリメチルフエノールの濃度は
一般に１％〜当該溶媒中の２．４．６−トリメチルフエ
ノールに対する飽和値の間である。好適には、濃度は５
〜１５％（重量／容量）の間である。
一般に１％〜当該溶媒中の２．４．６−トリメチルフエ
ノールに対する飽和値の間である。好適には、濃度は５
〜１５％（重量／容量）の間である。
ハロゲン化段階は、可能ならば任意にハロゲン化されて
いてもよい脂肪族もしくは脂環式炭化水素、カルボン酸
または脂肪族カルボン酸エステルまたは燐酸エステルと
一緒であってもよいエーテルまたはアミド中で実施でき
、或いは無機もしくは有機塩基の存在下で任意にハロゲ
ン化されていてもよい脂肪族もしくは脂環式炭化水素、
エーテル、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステ
ルまたは燐酸エステルまたはアミド中で実施できる。
いてもよい脂肪族もしくは脂環式炭化水素、カルボン酸
または脂肪族カルボン酸エステルまたは燐酸エステルと
一緒であってもよいエーテルまたはアミド中で実施でき
、或いは無機もしくは有機塩基の存在下で任意にハロゲ
ン化されていてもよい脂肪族もしくは脂環式炭化水素、
エーテル、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステ
ルまたは燐酸エステルまたはアミド中で実施できる。
選択された溶媒中にｎ（溶性であるかまたは不溶性であ
る無機もしくは有機塩基が一般的に使用される。塩基性
試薬対ハロゲン化剤のモル比は１〜１０の間、そして好
適には１〜２の間、である。
る無機もしくは有機塩基が一般的に使用される。塩基性
試薬対ハロゲン化剤のモル比は１〜１０の間、そして好
適には１〜２の間、である。
しかしながら、１モルのハロゲン化剤当たり１モルの塩
基性試薬を使用するときに、ハロゲン化は満足のいく結
果を伴って実施される。
基性試薬を使用するときに、ハロゲン化は満足のいく結
果を伴って実施される。
特に適している塩基類は、無機塩基類（苛性ソーダ、苛
性カリ、リチア（Ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ａ） 、炭酸水
素および炭酸ナトリウム、炭酸水素および炭酸カリウム
、石灰、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム並びに酢酸カ
リウム）または有機塩基類（アミン、ピリジン、置換さ
れたピリジン類）の中から選択される。
性カリ、リチア（Ｌ ｉ ｔ ｈ ｉ ａ） 、炭酸水
素および炭酸ナトリウム、炭酸水素および炭酸カリウム
、石灰、炭酸カルシウム、酢酸ナトリウム並びに酢酸カ
リウム）または有機塩基類（アミン、ピリジン、置換さ
れたピリジン類）の中から選択される。
塩素化は好適には、可能ならば無機もしくは有Ｉａ塩基
の存在下で２．４．６−）リメチルフェ９− メールの有機溶媒中の攪拌溶液の中に気体状塩素を泡だ
だせることにより実施され、ここで塩基は存在している
２、４．６−トリメチルフエノールより過剰に使用でき
る。
の存在下で２．４．６−）リメチルフェ９− メールの有機溶媒中の攪拌溶液の中に気体状塩素を泡だ
だせることにより実施され、ここで塩基は存在している
２、４．６−トリメチルフエノールより過剰に使用でき
る。
塩素化は一般にＯ℃〜反応混合物の沸点の間の温度にお
いて実施される。
いて実施される。
どのハロゲン化方法を使用しても、ハロゲン化生成物を
１０〜０の間の、そして好適には９〜０の間の、ｐＨに
おいて水で処理することにより４−ヒドロキシ−２，４
，６−ドリメチルー２．５−シクロヘキサジエノンが得
られる０反応媒体のｐＨは塩基の添加により任意に調節
できる。
１０〜０の間の、そして好適には９〜０の間の、ｐＨに
おいて水で処理することにより４−ヒドロキシ−２，４
，６−ドリメチルー２．５−シクロヘキサジエノンが得
られる０反応媒体のｐＨは塩基の添加により任意に調節
できる。
必要なら不溶性塩基を濾過により除去した後に水を反応
混合物に加えることができる。しかしながら、任意の濾
過後および溶媒の蒸発後に、必要ならそれを精製するた
めに、ハロゲン化生成物を反応混合物から単離すること
もできる。いずれの場合にも、加水分解はこのようにし
て得られた水中に懸濁されている粗製生成物を任意に塩
基の存ＩＯ− 布下で攪拌することにより実施される。
混合物に加えることができる。しかしながら、任意の濾
過後および溶媒の蒸発後に、必要ならそれを精製するた
めに、ハロゲン化生成物を反応混合物から単離すること
もできる。いずれの場合にも、加水分解はこのようにし
て得られた水中に懸濁されている粗製生成物を任意に塩
基の存ＩＯ− 布下で攪拌することにより実施される。
どの生成物に対して加水分解が行われるか、反応混合物
中の生成物であるか、粗製生成物であるか、もしくは精
製された生成物であるかにかかわらず、加水分解は一般
にＯ℃〜反応混合物の沸点の間の温度において水により
実施される。
中の生成物であるか、粗製生成物であるか、もしくは精
製された生成物であるかにかかわらず、加水分解は一般
にＯ℃〜反応混合物の沸点の間の温度において水により
実施される。
加水分解は、溶媒と水がわずかにしか混和性がないとき
には不均質媒体中で、または溶媒と水が混和性であると
きもしくは反応媒体の均質化用の目的の溶媒を溶媒と水
の不混和性混合物に加えるときには均質相中で、実施さ
れる。
には不均質媒体中で、または溶媒と水が混和性であると
きもしくは反応媒体の均質化用の目的の溶媒を溶媒と水
の不混和性混合物に加えるときには均質相中で、実施さ
れる。
本発明に従う方法を−・段階で実施するときには、２，
４．６−）リメチルフェノールから４−ヒドロキシ−２
，４，６４リメチル−２，５−シクロヘキサジエノンへ
の転化は均質または不均質媒体のいずれの中でも実施で
きる。
４．６−）リメチルフェノールから４−ヒドロキシ−２
，４，６４リメチル−２，５−シクロヘキサジエノンへ
の転化は均質または不均質媒体のいずれの中でも実施で
きる。
同時に行なわれるハロゲン化および加水分解は、２，４
．６−トリメチルフエノールを充分量の水の、すなわち
１モルの存在している２、４゜６−トリメチルフエノー
ル当たり少なくとも１モルの水の、存在下で、任意に反
応混合物のｐＩ（を１０−０の間、そして好適には９〜
０の間、にするための無機もしくは有機塩基の存在下で
、ハロゲン化剤の有機溶媒中溶液で処理することにより
実施される。
．６−トリメチルフエノールを充分量の水の、すなわち
１モルの存在している２、４゜６−トリメチルフエノー
ル当たり少なくとも１モルの水の、存在下で、任意に反
応混合物のｐＩ（を１０−０の間、そして好適には９〜
０の間、にするための無機もしくは有機塩基の存在下で
、ハロゲン化剤の有機溶媒中溶液で処理することにより
実施される。
ハロゲン化剤としては、無水媒体中でのハロゲン化用に
一般的に使用されているものを使用でき、上記と同じモ
ル比が使用される。
一般的に使用されているものを使用でき、上記と同じモ
ル比が使用される。
本発明に従う方法の変法のどちらかに従って進行させる
ときには、２，４．６−トリメチルフエノールの転化割
合は一般に８０％より高くなり。
ときには、２，４．６−トリメチルフエノールの転化割
合は一般に８０％より高くなり。
そして４〜ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル＝２．
５−シクロヘキサジエノンの収率は一般に６０％より高
い。
５−シクロヘキサジエノンの収率は一般に６０％より高
い。
本発明の他の１題は、４−ヒドロキシ−２゜４．６−１
リメチル−２，５−シクロヘキサジエノンの単離方法に
関するものである。工程を水と非混和性の溶媒の存在下
で実施するときには、４−ヒドロキシ−２，４，６−ド
リメチルー２．５−シクロヘキサジエノンを含有してい
る有機相を水で抽出し、その後水相を抽出するかまたは
その後蒸発させる心安はあるが非混和性有機溶媒を用い
て水溶液を抽出することにより、４−ヒドロキシ−２，
４，６−１リメチル−２，５−シクロヘキサジエノンを
単離することができる。
リメチル−２，５−シクロヘキサジエノンの単離方法に
関するものである。工程を水と非混和性の溶媒の存在下
で実施するときには、４−ヒドロキシ−２，４，６−ド
リメチルー２．５−シクロヘキサジエノンを含有してい
る有機相を水で抽出し、その後水相を抽出するかまたは
その後蒸発させる心安はあるが非混和性有機溶媒を用い
て水溶液を抽出することにより、４−ヒドロキシ−２，
４，６−１リメチル−２，５−シクロヘキサジエノンを
単離することができる。
４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−シ
クロヘキサジエノンは、公告番号２゜２００．２２５と
して公告されているフランス特許７３／３３．３７４中
に記されている条件下で、すなわち前記の化合物を例え
ばメタノールの如き非−酸性液体媒体および水性媒体中
で少なくとも１００℃の温度に加熱することにより、ト
リメチルヒドロキノンに転化することができる。
クロヘキサジエノンは、公告番号２゜２００．２２５と
して公告されているフランス特許７３／３３．３７４中
に記されている条件下で、すなわち前記の化合物を例え
ばメタノールの如き非−酸性液体媒体および水性媒体中
で少なくとも１００℃の温度に加熱することにより、ト
リメチルヒドロキノンに転化することができる。
下記の実施例は本発明を説明するものである。
実」１１ユ
中央の攪拌装置、塩素添加用の傾斜管、還流コ１３−
ンデンサー、温度計および温度調節系統を備えた２５０
ｃｃの円筒状反応容器中に下記のものを加えたニ ー２．４．６−トリメチルフエノール １０．９ｇ（８０ミリモル） −Ｈ塩化炭素 ６０ｃｃ −炭酸水素ナトリウム １０．５５ｇ （１２０，８ミリモル）反応混合物を１
．００Ｏｒｐｍの速度！攪拌し、そして気体状塩素流を
５リットル／時の流速で２１分間にわたって（７８，１
ミリモルの塩素に相当する）通しなから０℃に保った。
ｃｃの円筒状反応容器中に下記のものを加えたニ ー２．４．６−トリメチルフエノール １０．９ｇ（８０ミリモル） −Ｈ塩化炭素 ６０ｃｃ −炭酸水素ナトリウム １０．５５ｇ （１２０，８ミリモル）反応混合物を１
．００Ｏｒｐｍの速度！攪拌し、そして気体状塩素流を
５リットル／時の流速で２１分間にわたって（７８，１
ミリモルの塩素に相当する）通しなから０℃に保った。
濾過後に、反応混合物を水（１リツトル）および炭酸水
素ナトリウム（６，７ｇ、８０ミリモルに相当）を含有
している攪拌されている反応容器中に注いだ。２０℃近
くの温度において２時間撹拌した後に、反応混合物を傾
斜させ、モして水相をイソプロピルエーテル（２Ｘ５０
０ｃｃ）で抽１４− 出した。このようにして得られた有機相を一緒にした。
素ナトリウム（６，７ｇ、８０ミリモルに相当）を含有
している攪拌されている反応容器中に注いだ。２０℃近
くの温度において２時間撹拌した後に、反応混合物を傾
斜させ、モして水相をイソプロピルエーテル（２Ｘ５０
０ｃｃ）で抽１４− 出した。このようにして得られた有機相を一緒にした。
残留２，４．６−１リメチルフエノール、並びに生成し
た４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル−２，５−
シクロヘキサジエノンおよび３−クロロ−２，４，６−
１リメチルフエノールのａｌｌｌ定用には気体−液体ク
ロマトグラフィを使用した。下記の結果が得られたニ ー２．４．６１リメチルフエノールの転化割合：８８．
５％ 一１ｓ化した２、４．６−１リメチルフエノールに関す
る４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチルー２．５−
シクロへキサジェノンのモル収率ニア０％ ＝３−クロロ−２，４，６１リメチルフエノールの収率
：１０％ ル較匁力〃刃、工程を炭酸水素ナトリウムの不存在下以
外は」−記の条件下で実施したときには、下記の結果が
得られたニ ー２．４．６− トリメチルフェノールの転化割合：
８４％ −３−クロロ−２，４，６−１−リメチルフェノールの
収率：８０％台 − −４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル−２，５−
シクロヘキサジエノンの収率：痕跡量夾旌側」 工程は実施例１と同様であったが、炭酸水素ナトリウム
をジメチルホルムアミド（９８ミリモル）で置換した。
た４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル−２，５−
シクロヘキサジエノンおよび３−クロロ−２，４，６−
１リメチルフエノールのａｌｌｌ定用には気体−液体ク
ロマトグラフィを使用した。下記の結果が得られたニ ー２．４．６１リメチルフエノールの転化割合：８８．
５％ 一１ｓ化した２、４．６−１リメチルフエノールに関す
る４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチルー２．５−
シクロへキサジェノンのモル収率ニア０％ ＝３−クロロ−２，４，６１リメチルフエノールの収率
：１０％ ル較匁力〃刃、工程を炭酸水素ナトリウムの不存在下以
外は」−記の条件下で実施したときには、下記の結果が
得られたニ ー２．４．６− トリメチルフェノールの転化割合：
８４％ −３−クロロ−２，４，６−１−リメチルフェノールの
収率：８０％台 − −４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル−２，５−
シクロヘキサジエノンの収率：痕跡量夾旌側」 工程は実施例１と同様であったが、炭酸水素ナトリウム
をジメチルホルムアミド（９８ミリモル）で置換した。
下記の結果が得られたニー２．４．６−１リメチルフエ
ノールの転化割合ニア４．５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル−２，５−
シクロへキサジェノンのｌ［Ｊ：６２％実施例３ 工程は実施例１と同様であったが、炭酸水素すトリウム
をピリジン（８２ミリモル）で置換した。下記の結果が
得られたニ ー２．４．６−１リメチルフエノールのｋ（ｌ［合：８
８％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率：３ｇ％炎施肩」 工程は実施例１と同様であったが、炭酸水素ナトリウム
をトリエチルアミン（８２ミリモル）で置換した。下記
の結果が得られたニ ー２．４．６−１リメチルフエノールの転化割合ニア４
％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−ｈリフチル−２，５−
シクロヘキサジエノンの収率：４９％χ癒事ｊ 工程は実施例１と同様であったが、四塩化炭素を塩化メ
チレンで置換し、そして炭酸水素ナトリウム（１２１ミ
リモル）が存在していた。下記の結果が得られたニ ー２．４．６−トリメチルフェノールの転化割合：８０
．５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率：６８％１７− 実１１性下 工程は実施例１と同様であったが、四塩化炭素をジメチ
ルホルムアミドで置換し、そして炭酸水素ナトリウムは
加えなかった。下記の結果が得られたニ ー２．４．６１リメチルフエノールの転化割合：８０．
５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチルー２．５−
シクロへキサジェノンの収率：５０゜５％ Ｘ隻倒１ 工程は実施例１と同様であったが、下記の量の物質類を
使用したニ ー２．４．６−）リメチルフェノール ２１．８ｇ （１８０ミリモル） −四塩化炭素 ８０ｃｃ −炭酸水素ナトリウム ２１．１ｇ（２４１，６ミリモル） １８− 気体状４１素流を反応混合物に５リツトル／詩の流速で
４２分間にわたって（１５６，２ミリモルの塩素に相当
する）通し、反応混合物を０℃に保ち、そして１，００
０ｒｐｍの速度で攪拌した。
ノールの転化割合ニア４．５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル−２，５−
シクロへキサジェノンのｌ［Ｊ：６２％実施例３ 工程は実施例１と同様であったが、炭酸水素すトリウム
をピリジン（８２ミリモル）で置換した。下記の結果が
得られたニ ー２．４．６−１リメチルフエノールのｋ（ｌ［合：８
８％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率：３ｇ％炎施肩」 工程は実施例１と同様であったが、炭酸水素ナトリウム
をトリエチルアミン（８２ミリモル）で置換した。下記
の結果が得られたニ ー２．４．６−１リメチルフエノールの転化割合ニア４
％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−ｈリフチル−２，５−
シクロヘキサジエノンの収率：４９％χ癒事ｊ 工程は実施例１と同様であったが、四塩化炭素を塩化メ
チレンで置換し、そして炭酸水素ナトリウム（１２１ミ
リモル）が存在していた。下記の結果が得られたニ ー２．４．６−トリメチルフェノールの転化割合：８０
．５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率：６８％１７− 実１１性下 工程は実施例１と同様であったが、四塩化炭素をジメチ
ルホルムアミドで置換し、そして炭酸水素ナトリウムは
加えなかった。下記の結果が得られたニ ー２．４．６１リメチルフエノールの転化割合：８０．
５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチルー２．５−
シクロへキサジェノンの収率：５０゜５％ Ｘ隻倒１ 工程は実施例１と同様であったが、下記の量の物質類を
使用したニ ー２．４．６−）リメチルフェノール ２１．８ｇ （１８０ミリモル） −四塩化炭素 ８０ｃｃ −炭酸水素ナトリウム ２１．１ｇ（２４１，６ミリモル） １８− 気体状４１素流を反応混合物に５リツトル／詩の流速で
４２分間にわたって（１５６，２ミリモルの塩素に相当
する）通し、反応混合物を０℃に保ち、そして１，００
０ｒｐｍの速度で攪拌した。
濾過後に、反応混合物を水（２リツトル）および炭酸水
素ナトリウム（１３，４ｇ、１６０ミリモルに相当）を
含有している攪拌されている反応容器中に注いだ。２０
℃近くの温度において２時間攪拌した後に、反応混合物
を実施例１の条件下で処理した。下記の結果が得られた
ニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化割合：８１
．５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチル＝２．５−
シクロヘキサジエノンの収率：５９％実ｍ 工程は実施例１と同様であったが、７０．４ミリモルの
塩素を使用した。下記の結果が得られたニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化Ｍ合ニア８
．５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル＝２．５−
シクロヘキサジエノンの収率： ６９ 。
素ナトリウム（１３，４ｇ、１６０ミリモルに相当）を
含有している攪拌されている反応容器中に注いだ。２０
℃近くの温度において２時間攪拌した後に、反応混合物
を実施例１の条件下で処理した。下記の結果が得られた
ニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化割合：８１
．５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチル＝２．５−
シクロヘキサジエノンの収率：５９％実ｍ 工程は実施例１と同様であったが、７０．４ミリモルの
塩素を使用した。下記の結果が得られたニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化Ｍ合ニア８
．５％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチル＝２．５−
シクロヘキサジエノンの収率： ６９ 。
５％
丈崖諮」
中央の攪拌装置、塩素添加用の傾斜管、還流コンデンサ
ー、温度計および温度調節系統を備えた２５０ｃｃの円
筒状反応容器中に下記のものを加えたニ ー２．４．６−トリメチルフエノール １３．６ｇ（１００ミリモル） 一四塩化炭素 ００ｃｃ −炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 攪拌速度は１．ＯＯＯｒｐｍであった。反応混合物を０
℃に保ち、そして気体状塩素流を５リットル／時の流速
で２６分間にわたって（９６，７ミリモルの塩素に相当
する）通した。
ー、温度計および温度調節系統を備えた２５０ｃｃの円
筒状反応容器中に下記のものを加えたニ ー２．４．６−トリメチルフエノール １３．６ｇ（１００ミリモル） 一四塩化炭素 ００ｃｃ −炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 攪拌速度は１．ＯＯＯｒｐｍであった。反応混合物を０
℃に保ち、そして気体状塩素流を５リットル／時の流速
で２６分間にわたって（９６，７ミリモルの塩素に相当
する）通した。
温度を２０℃に高め、そして水（２００ｃｃ）を急速添
加した。攪拌を次に２時間続けた０Ｍ斜後に、水性層を
イソプロピルエーテル（４Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。
加した。攪拌を次に２時間続けた０Ｍ斜後に、水性層を
イソプロピルエーテル（４Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。
四塩化炭素を含有している相においては、気体−液体ク
ロマトグラフィにより下記の結果が測定されたニ ー２．４．６−）リメチルフェノール：１．７８ｇ（１
３，０６ミリモル） −４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル−２，５−
シクロヘキサジエノン：８．４４ｇ（５５，５ミリモル
） エーテル相においては、気体−液体クロマトグラフィに
より下記の結果が測定されたニー２．４．６−１リメチ
ルフ工ノール二Ｏ％−４−ヒドロキシ−２，４，６−）
リメチル−２，５−シクロヘキサジエノン：１．６１ｇ
（１０，６ミリモル） ２１− 全体的な割合は下記の如くであったニ ー２．４．８−）リメチルフェノール：８６．９％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノン：７６％丈崖億」Ｊ 工程は実施例９中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー２．４．６−）リメチルフェノール １３．６ｇ（０，１モル） 一四塩化炭素 ００ｃｃ −炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（０，２モル） 気体状塩素（０，０９８モル）を２５℃に保たれている
攪拌されている反応混合物中に通した。
ロマトグラフィにより下記の結果が測定されたニ ー２．４．６−）リメチルフェノール：１．７８ｇ（１
３，０６ミリモル） −４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル−２，５−
シクロヘキサジエノン：８．４４ｇ（５５，５ミリモル
） エーテル相においては、気体−液体クロマトグラフィに
より下記の結果が測定されたニー２．４．６−１リメチ
ルフ工ノール二Ｏ％−４−ヒドロキシ−２，４，６−）
リメチル−２，５−シクロヘキサジエノン：１．６１ｇ
（１０，６ミリモル） ２１− 全体的な割合は下記の如くであったニ ー２．４．８−）リメチルフェノール：８６．９％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノン：７６％丈崖億」Ｊ 工程は実施例９中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー２．４．６−）リメチルフェノール １３．６ｇ（０，１モル） 一四塩化炭素 ００ｃｃ −炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（０，２モル） 気体状塩素（０，０９８モル）を２５℃に保たれている
攪拌されている反応混合物中に通した。
次に木（２００ｃｃ）を加え、そして反応混合物を２５
℃で２．５時間攪拌した。水相を傾斜により分離した後
にイソプロピルエーテルで抽出し２２− た。イ１機相を一緒にした。有機相を気体−液体クロマ
トグラフィにより分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４．６−１リメチルフエノールの転化割合は８８
％であった。
℃で２．５時間攪拌した。水相を傾斜により分離した後
にイソプロピルエーテルで抽出し２２− た。イ１機相を一緒にした。有機相を気体−液体クロマ
トグラフィにより分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４．６−１リメチルフエノールの転化割合は８８
％であった。
＝４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル＝２．５−
シクロヘキサジエノンの収率は７１゜５％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は７１゜５％であった。
Ｕ月
工程は実施例１中と同じ条件下で実施されたが、下記の
物質類を使用したニ ー２．４．６−）リメチルフェノール １０．９ｇ（８０ミリモル） 一四塩化炭素 ６０ｃｃ −炭酸水素ナトリウム １０．５５ｇ （１２０−８ミリモル）気体状塩素（７
８ミリモル）を０℃に保たれている攪拌されている反応
混合物中に２１分間にわたって通した。濾過後に、反応
混合物を水−テトラヒドロフラン混合物（２０：８０容
量、ｌ、０００ ｃ ｃ）および炭酸水素ナトリウムを
含有している反応容器中に注いだ。均質混合物を２５℃
近くの温度において２時間攪拌した。四塩化炭素および
テトラヒドロフランを減圧下での蒸留により除去し、そ
して水相をイソプロピルエーテルで抽出した。有機相を
分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４’、６−１リメチルフエノールの転化割合は８
４％であった。
物質類を使用したニ ー２．４．６−）リメチルフェノール １０．９ｇ（８０ミリモル） 一四塩化炭素 ６０ｃｃ −炭酸水素ナトリウム １０．５５ｇ （１２０−８ミリモル）気体状塩素（７
８ミリモル）を０℃に保たれている攪拌されている反応
混合物中に２１分間にわたって通した。濾過後に、反応
混合物を水−テトラヒドロフラン混合物（２０：８０容
量、ｌ、０００ ｃ ｃ）および炭酸水素ナトリウムを
含有している反応容器中に注いだ。均質混合物を２５℃
近くの温度において２時間攪拌した。四塩化炭素および
テトラヒドロフランを減圧下での蒸留により除去し、そ
して水相をイソプロピルエーテルで抽出した。有機相を
分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４’、６−１リメチルフエノールの転化割合は８
４％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率は６６％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は６６％であった。
実、ｌＬＬヱ
工程は実施例９中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー２．４．６−１リメチルフエノール １３．６ｇ（０，１モル） 一四塩化炭素 ００ｃｃ −炭酸ナトリウム １０．６ｇ（０，１モル） 気体状塩素（０，０９８モル）を０℃に保たれている攪
拌されている反応混合物中に通した。次に水（２００ｃ
ｃ）を加え、そして反応混合物を２０℃近くの温度で２
．５時間攪拌した。傾斜により分離した後に水相をイソ
プロピルエーテルで抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化割合は８３
％であった。
量を加えたニ ー２．４．６−１リメチルフエノール １３．６ｇ（０，１モル） 一四塩化炭素 ００ｃｃ −炭酸ナトリウム １０．６ｇ（０，１モル） 気体状塩素（０，０９８モル）を０℃に保たれている攪
拌されている反応混合物中に通した。次に水（２００ｃ
ｃ）を加え、そして反応混合物を２０℃近くの温度で２
．５時間攪拌した。傾斜により分離した後に水相をイソ
プロピルエーテルで抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化割合は８３
％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチル−２，５−
シクロヘキサジエノンの収率は７７゜５％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は７７゜５％であった。
火施負１Ｊ
工程は実施例１２中と同じであったが、炭酸ナ２５−
トリウム（０，１モル）を苛性ソーダ（０，１モル）で
置換した。下記の結果が得られたニー２．４．６−トリ
メチルフエノールの転化割合：８１．３％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率：６５％χ廠Ａユ１ 工程は実施例９中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー２．４．６−）リメチルフェノール １３．６ｇ（０，１モル） 一四塩化炭素 ００ｃｃ −炭酸水素ナトリウム ８．４ｇ（０，１モル） 気体状塩素（０，０９８モル）を０℃に保たれている撹
拌されている反応混合物中に通した０反応混合物を２０
℃近くの温度に戻した後に、水（２００ｃｃ）を加え、
そして混合物を２．５時２６一 間攪拌した。有機相を気体−液体クロマトグラフィによ
り分析すると、下記の結果を示したニー２．４．６−）
リメチルフェノールの転化割合は７５．９％であった。
置換した。下記の結果が得られたニー２．４．６−トリ
メチルフエノールの転化割合：８１．３％ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率：６５％χ廠Ａユ１ 工程は実施例９中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー２．４．６−）リメチルフェノール １３．６ｇ（０，１モル） 一四塩化炭素 ００ｃｃ −炭酸水素ナトリウム ８．４ｇ（０，１モル） 気体状塩素（０，０９８モル）を０℃に保たれている撹
拌されている反応混合物中に通した０反応混合物を２０
℃近くの温度に戻した後に、水（２００ｃｃ）を加え、
そして混合物を２．５時２６一 間攪拌した。有機相を気体−液体クロマトグラフィによ
り分析すると、下記の結果を示したニー２．４．６−）
リメチルフェノールの転化割合は７５．９％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチルー２．５−
シクロへキサジェノンの収率は７２゜５％であった。
シクロへキサジェノンの収率は７２゜５％であった。
χ電ｔｍ
工程は実施例９中と同じ条件下で実施されたが、下記の
量を加えたニ ー四塩化炭素 ００ｃｃ −水 ２００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフェノール １３．６ｇ（０，１モル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（０，２モル） 混合物の最初のｐＨは８であった０反応混合物を０℃に
冷却し、そして次に塩素（０，０９８モル）を２４分間
にわたって通した。温度を次に約２０℃に高めた。攪拌
をこの温度で２．５時間続けた。普通の条件下で抽出し
た後に、有機相を気体・〜液体クロマトグラフィにより
分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４．８−）リメチルフェノールの転化割合は８１
．３％であった。
量を加えたニ ー四塩化炭素 ００ｃｃ −水 ２００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフェノール １３．６ｇ（０，１モル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（０，２モル） 混合物の最初のｐＨは８であった０反応混合物を０℃に
冷却し、そして次に塩素（０，０９８モル）を２４分間
にわたって通した。温度を次に約２０℃に高めた。攪拌
をこの温度で２．５時間続けた。普通の条件下で抽出し
た後に、有機相を気体・〜液体クロマトグラフィにより
分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４．８−）リメチルフェノールの転化割合は８１
．３％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率は７７％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は７７％であった。
実Ｕ
工程は実施例９中で使用されたのと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えたニ ー四塩化炭素 ００ｃｃ −水 ２００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフェノール １３．６ｇ（（ｍ１モル） 塩素（０，０９８モル）を０℃に冷却されている攪拌さ
れている反応混合物中に２４分間にわたって通した。温
度を次に約２０℃に高め、そして攪拌を２．５時間続け
た。普通の条件下で抽出した後に、有機相を気体−液体
クロマトグラフィにより分析すると、下記の結果を示し
たニー２．４．６−）リメチルフェノールの転化割合は
７３．４％であった。
れた。下記のものを加えたニ ー四塩化炭素 ００ｃｃ −水 ２００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフェノール １３．６ｇ（（ｍ１モル） 塩素（０，０９８モル）を０℃に冷却されている攪拌さ
れている反応混合物中に２４分間にわたって通した。温
度を次に約２０℃に高め、そして攪拌を２．５時間続け
た。普通の条件下で抽出した後に、有機相を気体−液体
クロマトグラフィにより分析すると、下記の結果を示し
たニー２．４．６−）リメチルフェノールの転化割合は
７３．４％であった。
＝４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチル−２，５−
シクロヘキサジエノンの収率は６６゜８％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は６６゜８％であった。
実ｆ１
２．４．６−）リメチルフェノールの塩素化から得られ
た四塩化炭素含有相を使用した場合、それを分析すると
下記の組成を与えたニ ー四塩化炭素 １．４００ｇ −２，４，６−トリメチルフェノール １１ 、５ｇ −４−ヒドロキシ−２，４，６−ドリメチルー２９− ２．５−シクロヘキサジエノン ３３ 、５ｇ 四塩化炭素含有相を蒸留水（４Ｘ１，２００ＣＣ）で抽
出した。このようにして得られた水相をイソプロピルエ
ーテル（２Ｘ５０ｃｃ）で洗浄した。このようにして得
られたエーテル相を水（２Ｘ５０ｃｃ）で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥し、そして次に濃縮乾固した。この
ようにして４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー
２．５−シクロヘキサジエノン（２４，２ｇ）が得られ
、それの特徴は下記の如くであったニー融点 ４１℃ 一組成：４−ヒドロキシー２．４．６−）ジメチル−２
，５−シクロヘキサジエノン： ９５％ ２．４．６−ドリメチルフエノール： １％ 実施ｍ ステンレス鋼オートクレーブ中に下記のものを３０− 加えたニ ー水 ２００ｃｃ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロへキサジェノン（実施例１７中でｆ、１られた）
４．４８ｇ −苛性ソーダ ０．０５６ｇ −擢硫酸ナトリウム ０．２ｇ 反応混合物を２００℃に１０分間加熱した。混合物を冷
却した後に、沈澱したトリメチルヒドロキノンを濾過に
より分離した。沈澱中および濾液中のトリメチルヒドロ
キノンの測定値は、３．９ｇのトリメチルヒドロキノン
が得られたことを示していた。収率は使用した４−ヒド
ロキシ−２゜４．６−ドリメチルー２．５−シクロヘキ
サジエノンに関して９１％であった。
た四塩化炭素含有相を使用した場合、それを分析すると
下記の組成を与えたニ ー四塩化炭素 １．４００ｇ −２，４，６−トリメチルフェノール １１ 、５ｇ −４−ヒドロキシ−２，４，６−ドリメチルー２９− ２．５−シクロヘキサジエノン ３３ 、５ｇ 四塩化炭素含有相を蒸留水（４Ｘ１，２００ＣＣ）で抽
出した。このようにして得られた水相をイソプロピルエ
ーテル（２Ｘ５０ｃｃ）で洗浄した。このようにして得
られたエーテル相を水（２Ｘ５０ｃｃ）で洗浄し、硫酸
ナトリウム上で乾燥し、そして次に濃縮乾固した。この
ようにして４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー
２．５−シクロヘキサジエノン（２４，２ｇ）が得られ
、それの特徴は下記の如くであったニー融点 ４１℃ 一組成：４−ヒドロキシー２．４．６−）ジメチル−２
，５−シクロヘキサジエノン： ９５％ ２．４．６−ドリメチルフエノール： １％ 実施ｍ ステンレス鋼オートクレーブ中に下記のものを３０− 加えたニ ー水 ２００ｃｃ −４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロへキサジェノン（実施例１７中でｆ、１られた）
４．４８ｇ −苛性ソーダ ０．０５６ｇ −擢硫酸ナトリウム ０．２ｇ 反応混合物を２００℃に１０分間加熱した。混合物を冷
却した後に、沈澱したトリメチルヒドロキノンを濾過に
より分離した。沈澱中および濾液中のトリメチルヒドロ
キノンの測定値は、３．９ｇのトリメチルヒドロキノン
が得られたことを示していた。収率は使用した４−ヒド
ロキシ−２゜４．６−ドリメチルー２．５−シクロヘキ
サジエノンに関して９１％であった。
丸巖倒」Ｊ
に程は実施例９で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた： 一メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２、’４ 、６− ）リメチルフェノール１３．６ｇ
（１００ミリモル） 一炊酸水素ナトリウム １６．８ド（２００ミリモル） 混合物を１００’Ｏｒｐｍの速度で攪拌した。４０℃に
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２５
分間にわたって通した。消費された塩素の合計部は１１
０３９モルであった。
れた。下記のものを加えた： 一メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２、’４ 、６− ）リメチルフェノール１３．６ｇ
（１００ミリモル） 一炊酸水素ナトリウム １６．８ド（２００ミリモル） 混合物を１００’Ｏｒｐｍの速度で攪拌した。４０℃に
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２５
分間にわたって通した。消費された塩素の合計部は１１
０３９モルであった。
次に水（２００ｃ ｃ）を急速添加し、そして攪拌を４
０℃で３０分間続けた。傾斜後に、水層な塩化メチレン
（４Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニ ー２．４．６−）リメチルフェノールの転化割合は９８
％であった。
０℃で３０分間続けた。傾斜後に、水層な塩化メチレン
（４Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニ ー２．４．６−）リメチルフェノールの転化割合は９８
％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率は８５％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は８５％であった。
災舊側ヱＪ
工程は実施例９で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２，４，６−１リメチルフエノール １３．６ｇ （１００ミリモル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 一水 ２００ｃｃ 混合物を１１００Ｏｒｐの速度で撹拌した。２５°Ｃに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２４
分間にわたって通した。消費された塩素の合計量は１１
０ミリモルであった。
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２，４，６−１リメチルフエノール １３．６ｇ （１００ミリモル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 一水 ２００ｃｃ 混合物を１１００Ｏｒｐの速度で撹拌した。２５°Ｃに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２４
分間にわたって通した。消費された塩素の合計量は１１
０ミリモルであった。
攪拌を４０℃で３０分間続けた。傾斜後に、水層を塩化
メチレン（４Ｘ５０ＣＣ）で抽出した。
メチレン（４Ｘ５０ＣＣ）で抽出した。
有機相を一緒にした。有機相を気体−液体クロマトグラ
フィにより分析すると、下記の結果を示し一３３＝ たニ ー２．４．６−）リメチルフェノールの転化割合は９９
．６％であった。
フィにより分析すると、下記の結果を示し一３３＝ たニ ー２．４．６−）リメチルフェノールの転化割合は９９
．６％であった。
＝４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率は８９゜８％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は８９゜８％であった。
！電史孟」
工程は実施例９で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフエノール １３．６ｇ （１００ミリモル） −水 ２００ｃｃ 混合物を１１００Ｏｒｐの速度で攪拌した。２５°Ｃに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２５
分間にわたって通した。消費された塩素の合計量は１１
０ミリモルであった。
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフエノール １３．６ｇ （１００ミリモル） −水 ２００ｃｃ 混合物を１１００Ｏｒｐの速度で攪拌した。２５°Ｃに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２５
分間にわたって通した。消費された塩素の合計量は１１
０ミリモルであった。
攪拌を４０℃で３０分間続けた。傾Ａｉ後に、水３４−
層を塩化メチレン（４Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。
有機相を一緒にした。有機相を気体−液体クロマトグラ
フィにより分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化割合は９８
．１％であった。
フィにより分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化割合は９８
．１％であった。
＝４−ヒドロキシ−２，４，６−）リメチル−２，５−
シクロヘキサジエノンの収率は９０゜８％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は９０゜８％であった。
突】１１乙ヱ
工程は実施例９で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフエノール １３．６ｇ （１００ミリモル） 混合物をｌｏｏｏｒｐｍの速度で攪拌した。２０℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を３０分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量はｌｌＯ
ミリモルであった０分析値はこの塩素が完全に消費され
たことを示していた。
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフエノール １３．６ｇ （１００ミリモル） 混合物をｌｏｏｏｒｐｍの速度で攪拌した。２０℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を３０分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量はｌｌＯ
ミリモルであった０分析値はこの塩素が完全に消費され
たことを示していた。
炭酸水素ナトリウム（１６，８ｇ、２００ミリモル）を
含有している水（２００ｃ）を次に急速添加し、そして
攪拌を４０℃で３０分間続けた。
含有している水（２００ｃ）を次に急速添加し、そして
攪拌を４０℃で３０分間続けた。
傾斜後に、水層をメチルターシャリーーブチルエーテル
（４Ｘ５０ＣＣ）で抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニー２．４．６−）リメチルフェノ
ールの転化割合は８０．４％であった。
（４Ｘ５０ＣＣ）で抽出した。有機相を一緒にした。有
機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、
下記の結果を示したニー２．４．６−）リメチルフェノ
ールの転化割合は８０．４％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率は６８゜５％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は６８゜５％であった。
実ｊＩｔ茎１
工程は実施例９で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル５０ｃｃ −２，４，６−トリメチルフエノール ２０．４ｇ（１５０ミリモル） −ＩＫ酸水素ナトリウム ２５．２ｇ（３００ミリモル） 一水 １５ｃｃ 混合物を１１００Ｏｒｐの速度で攪拌した。２５℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２６分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量は１６５
ミリモルであった。
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル５０ｃｃ −２，４，６−トリメチルフエノール ２０．４ｇ（１５０ミリモル） −ＩＫ酸水素ナトリウム ２５．２ｇ（３００ミリモル） 一水 １５ｃｃ 混合物を１１００Ｏｒｐの速度で攪拌した。２５℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２６分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量は１６５
ミリモルであった。
木（１３５ｃｃ）を急速添加し、そして撹拌を４０℃で
３０分間続けた。傾斜後に、水層をメチルターシャリー
−ブチルエーテル（４Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。有機相
を一緒にした。有機相を気体−液体りａマドグラフィに
より分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４．６４リメチルフエノールの転化割合は９８．
５％であった。
３０分間続けた。傾斜後に、水層をメチルターシャリー
−ブチルエーテル（４Ｘ５０ｃｃ）で抽出した。有機相
を一緒にした。有機相を気体−液体りａマドグラフィに
より分析すると、下記の結果を示したニ ー２．４．６４リメチルフエノールの転化割合は９８．
５％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−１−リメチルーー３７
＝ ２．５−シクロヘキサジエノンの収率は８４゜５％であ
った。
＝ ２．５−シクロヘキサジエノンの収率は８４゜５％であ
った。
実ｍ
工程は実施例９で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２，４，６−）リメチルフェノール １３．６ｇ（１００ミリモル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 一水 ２０ｃｃ 混合物を１１００Ｏｒｐの速度で攪拌した。５０℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２８分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量は１１Ｏ
ミリモルであった。
れた。下記のものを加えた： −メチルターシャリー−ブチルエーテル００ｃｃ −２，４，６−）リメチルフェノール １３．６ｇ（１００ミリモル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 一水 ２０ｃｃ 混合物を１１００Ｏｒｐの速度で攪拌した。５０℃に保
たれている反応混合物中に気体状塩素の一定流を２８分
間にわたって通した。消費された塩素の合計量は１１Ｏ
ミリモルであった。
水（１８０ｃｃ）を急速添加し、そして攪拌を４０℃で
３０分間続けた。傾斜後に、水層をメチルターシャリー
−ブチルエーテル（４Ｘ５０３８− ｃｃ）で抽出した。有機相を一緒にした。有機相を気体
−液体クロマトグラフィにより分析すると、下記の結果
を示したニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化割合は９６
％であった。
３０分間続けた。傾斜後に、水層をメチルターシャリー
−ブチルエーテル（４Ｘ５０３８− ｃｃ）で抽出した。有機相を一緒にした。有機相を気体
−液体クロマトグラフィにより分析すると、下記の結果
を示したニ ー２．４．６−トリメチルフエノールの転化割合は９６
％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率は８５％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は８５％であった。
実膚［上
工程は実施例９で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えたニ ー酢酸エチル ００ｃｃ −２，４，６−）リメチルフェノール １３．６ｇ （１００ミリモル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 混合物をｌｏｏｏｒｐｍの速度で攪拌した。０℃に保た
れている反応混合物中に気体状塩素の一定波を２４分間
にわたって通した。消費された塩素の合計早−はｌＯＯ
ミリモルであった。
れた。下記のものを加えたニ ー酢酸エチル ００ｃｃ −２，４，６−）リメチルフェノール １３．６ｇ （１００ミリモル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 混合物をｌｏｏｏｒｐｍの速度で攪拌した。０℃に保た
れている反応混合物中に気体状塩素の一定波を２４分間
にわたって通した。消費された塩素の合計早−はｌＯＯ
ミリモルであった。
水（２００ｃｃ）を急速添加し、そして攪拌を２５℃で
３時間続けた。傾斜後に、水層を塩化メチレン（４Ｘ５
０ ｃ ｃ）で抽出した。有機相を一緒にした。有機相
を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、下記
の結果を示したニー２．４．６−）リメチルフェノール
の転化割合は８１．５％であった。
３時間続けた。傾斜後に、水層を塩化メチレン（４Ｘ５
０ ｃ ｃ）で抽出した。有機相を一緒にした。有機相
を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると、下記
の結果を示したニー２．４．６−）リメチルフェノール
の転化割合は８１．５％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−１リメチル−２，５−
シクロへキサジェノンの収率は７４％であった。
シクロへキサジェノンの収率は７４％であった。
実考■１ζ下
工程は実施例９で使用されたものと同じ装置中で実施さ
れた。下記のものを加えたニ ーメチルシクロヘキサン ００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフエノール １３．６ｇ（１００３９モル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 混合物をｌｏｏｏｒｐｍの速度で攪拌した。２５°Ｃに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定随を２６
分間にわたって通した。消費された塩素の合計醍は９８
．５ミリモルであった。
れた。下記のものを加えたニ ーメチルシクロヘキサン ００ｃｃ −２，４，６−トリメチルフエノール １３．６ｇ（１００３９モル） 一炭酸水素ナトリウム １６．８ｇ（２００ミリモル） 混合物をｌｏｏｏｒｐｍの速度で攪拌した。２５°Ｃに
保たれている反応混合物中に気体状塩素の一定随を２６
分間にわたって通した。消費された塩素の合計醍は９８
．５ミリモルであった。
木（２００ｃｃ）を急速添加し、そして攪拌を２５°Ｃ
で３０分間続けた。傾斜後に、水層を塩化メチレン（４
Ｘ ５０ ｃ ｃ）で抽出した。有機相を一緒にした。
で３０分間続けた。傾斜後に、水層を塩化メチレン（４
Ｘ ５０ ｃ ｃ）で抽出した。有機相を一緒にした。
有機相を気体−液体クロマトグラフィにより分析すると
、下記の結果を示したニー２．４．６−１リメチルフエ
ノールの転化割合は９５．５％であった。
、下記の結果を示したニー２．４．６−１リメチルフエ
ノールの転化割合は９５．５％であった。
−４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルー２．５−
シクロヘキサジエノンの収率は６４゜５％であった。
シクロヘキサジエノンの収率は６４゜５％であった。
４１−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．２，４．６−１リメチルフエノールをハロゲン化剤
および水と、該ハロゲン化剤に対して不活性である有機
溶媒中で反応させることからなる、４−ヒドロキシ−２
，４，６−ドリメチルー２゜５−シクロヘキサジエノン
の製造方法。 ２．２，４．６−ドリメチルフエノールをハロゲン化し
、そして次にハロゲン化生成物を特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３、使用するハロゲン化剤が塩素である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４、使用する有機溶媒がエーテルまたはアミドである、
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、ハロゲン化を無機または有機塩基の存在下で実施す
る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、使用する有機溶媒がハロゲン化されていてもよい脂
肪族もしくは脂環式炭化水素、脂肪族カルボン酸、脂肪
族カルボン酸エステル、燐酸エステル、エーテル、また
はアミドを含有してなる、特許請求の範囲第５項記載の
方法。 ７、ハロゲン化をアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属水酸化物、炭酸水素塩もしくは炭酸塩、またはアミン
、ピリジンもしくは置換されたピリジンの存在下で実施
する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８、使用する水が０−１０のｐＨを有する、特許請求の
範囲第２項記載の方法。 ９、使用する水がＯ〜９のｐＨを有する。特許請求の範
囲第８項記載の方法。 １０、水を、無４１！塩基と共にもしくは無機塩基を用
いずに、ハロゲン化段階の生成物に加えることにより加
水分解を特徴する特許請求の範囲第２項記載の方法。 １１、ハロゲン化および加水分解を同時に実施する、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １２．無機塩基の存在下で実施する、特許請求の範囲第
ｔ’ を項記載の方法。 １３、使用する有機溶媒がハロゲン化されていてもよい
脂肪族もしくは脂環式炭化水素、エーテル、脂１ｔ／ｊ
族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、燐酸エステ
ルまたはアミドであり、そして該方法を０−１０のｐＨ
において実施する、特許請求の範囲第１２項記載の方法
。 ！４．該ｐ）（がＯ〜９である、特許請求の範囲第１３
項記載の方法。 １５、使用する有機溶媒がエーテルまたはアミドである
、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １６、使用する有機溶媒が水と混和性でなく、そして有
機相を水で抽出した後に４−ヒドロキシ−２，４，６−
）リフチル−２，５−シクロヘキサジエノンを特徴する
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8311708 | 1983-07-13 | ||
| FR8311708A FR2549044B1 (fr) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | Procede de preparation de l'hydroxy-4 trimethyl-2,4,6 cyclohexadiene-2,5 one |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6038339A true JPS6038339A (ja) | 1985-02-27 |
| JPH0568456B2 JPH0568456B2 (ja) | 1993-09-29 |
Family
ID=9290815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59143404A Granted JPS6038339A (ja) | 1983-07-13 | 1984-07-12 | ４‐ヒドロキシ‐２，４，６‐トリメチル‐２，５‐シクロヘキサジエノンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4560801A (ja) |
| EP (1) | EP0135411B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6038339A (ja) |
| AT (1) | ATE31189T1 (ja) |
| CA (1) | CA1213290A (ja) |
| DE (1) | DE3467892D1 (ja) |
| FR (1) | FR2549044B1 (ja) |
| RU (1) | RU1787154C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB8501917D0 (en) * | 1985-01-25 | 1985-02-27 | Shell Int Research | 4 4-disubstituted cyclohexadienones |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58116435A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2662918A (en) * | 1951-04-18 | 1953-12-15 | Goodrich Co B F | Process for the preparation of polychlorinated derivatives of phenol |
| US2843606A (en) * | 1955-02-01 | 1958-07-15 | Goodrich Co B F | Method for preparing halogenated maleic acid, salts and anhydrides thereof |
| US2903487A (en) * | 1955-09-23 | 1959-09-08 | Ethyl Corp | Metallic derivatives of hindered phenols |
| BE748955A (fr) * | 1969-04-21 | 1970-10-14 | Ici Ltd | Procede de production de composes phenoliques |
| US3895069A (en) * | 1972-03-06 | 1975-07-15 | Ici Ltd | Process for the preparation of 2,4,6-trialkyl-4-alkylthio or 4-alkoxycyclohexadi-2,5-ene-1-ones |
| US3928453A (en) * | 1972-03-29 | 1975-12-23 | Ici Ltd | Process for the preparation of substituted cyclohexadienones |
-
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- 1983-07-13 FR FR8311708A patent/FR2549044B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-07-10 US US06/629,423 patent/US4560801A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-07-11 CA CA000458664A patent/CA1213290A/fr not_active Expired
- 1984-07-12 DE DE8484401481T patent/DE3467892D1/de not_active Expired
- 1984-07-12 EP EP84401481A patent/EP0135411B1/fr not_active Expired
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- 1984-07-12 JP JP59143404A patent/JPS6038339A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58116435A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-11 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ４−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| FR2549044A1 (fr) | 1985-01-18 |
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| EP0135411B1 (fr) | 1987-12-02 |
| ATE31189T1 (de) | 1987-12-15 |
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| RU1787154C (ru) | 1993-01-07 |
| DE3467892D1 (en) | 1988-01-14 |
| US4560801A (en) | 1985-12-24 |
| FR2549044B1 (fr) | 1986-06-06 |
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