JPS6034570B2 - ポリフエニレンエ−テルの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、核置換フェノールを酸化重合して得られる、
ポリフェニレンェ−テルの精製法に関する。

ポリフェニレンェーテルは、このすぐれた、熱的、機械
的性質により、極めて有用な合成樹脂であり、それを工
業的に、安価にて、しかも高品質のものを生産する方法
が望まれている。

ポリフェニレンェーテルの重合及び精製法は、米国特許
３３０６８７４号、特公昭３６−１８６９２号等、多数
の公開刊行物によって知られている。

これらの方法の殆んどは、ポリフェニレンェーテルを均
一に溶解した形でえるものであり、ポリマーの回収精製
において、高価な非溶媒を多量に用いるため、工業的に
は、高価な方法となっている。本出願人らも、溶剤使用
量を減少し、かつポリマー回収を容易ならしめる重合精
製法として、特公昭４９−２６３１８号及び特願昭５１
一６１２８２号を出願している。

これらの方法によって確かに、使用有機溶剤量は、減っ
たものの、回収ポリマ−に着色が粘められ、未だ、ポリ
フェニレンェーテルの実用化に際し、充分、満足すべき
性質には達していない。ポリフェニレンェーテルの脱色
精製法についても、いくつかの試みがなされているが、
これらの処理法は、特公昭４６−２４１４４号の有機金
属化合を用いる方法、特公昭４６−６８６叫号の錆金属
水素化物を用いる方法の様に、脱色剤自体が高価であっ
たり、特公昭４５−４０３０６号、特公昭４６−２１２
２２号、特開昭４８−７９９号などの様に、ハイドロサ
ルフアィトナトリウム、亜鉛と酸、ヒドラジン等の比較
的安い脱色剤を用いているにもかかわらず、ポリマー回
収に大量の非溶剤を用いる為、コスト的に満足できない
。

何となれば、ポリフェニレンェーテルの色の改善を目的
とする、特公昭４７−１３０７３号特公昭４５−４０３
０６号、特公昭４６−２１２２２号等は、還元水溶液と
の接触を示唆あるいは例示しているが、次の二つの大き
な欠点を有している。

第一に、ポリフェニレンェーテルを均一に溶解した溶液
からは、ポリマー濃度が高くなると、ポリマー溶液の粘
度が著しく上昇するので、液−液抽出ができない。第二
に、ポリフェニレンェーテルの均一溶液からポリマーを
回収するために、ポリマー沈澱剤とするしての、ポリマ
ー非溶剤を大量に必要とする。この様な状況において、
ポリマー者らは、使用溶剤量を減少させると共に、色の
改善されたポリフェニレンェーテルを精製分離する方法
に関して、鋭意研究を進めた結果、本発明に至った。ポ
リマーは、水と実質的に非相溶で、ポリフェニレンヱー
テルを膨潤せしめる媒体にポリフェニレンェ−テルを粒
子状に分散、膨潤させ、その分散液を還元剤水溶液と接
触させることを特徴とするポリフェニレンェーテルの精
製法を提供する。本発明の方法においては、分離回収後
のポリフェニレンェーテルの白色度を改良するばかりで
はなく、ポリフェニレンェーテルの微粒子を３５重量％
という、ポリフェニレンェーテルを均一に溶解した系で
は、液−液抽出が困難となる様な高濃度に分散させた分
散液にても精製が可能である。さらに本発明の方法によ
って、脱色精製に使用される有機溶剤の総量は、従来の
方法を比べ、ポリマと溶剤の分離工程が不要なので１／
５〜１′１０とすることができる。その理由は本発明は
、ポリフェニレンェーテルの重合方法と組み合せる事が
でき、効果を大きく発揮する上で、大変好ましい。

すなわち、本発明者らが先に出願した特公昭４９−２６
３１８号の方法により、２，６−置換フェノール類は、
溶解するが、ポリフヱニレンェーテルは、溶解しない様
な、単一物質あるいは、混合物を媒体として、２，６一
置換フェノール類を酸化重のせしめ、ポリフェニレンェ
ーテルの分散液を得る。

次にこのポリフェニレンェーテル分散液を、そのまま還
元剤水溶液とし混合接触させることにより、不純物を除
去し、着色物を脱色する。要するに、本発明によればポ
リマー沈澱剤を必要とする事なく、ポリマーを分離でき
るのである。，この場合、必要な有機溶剤量は、ポリマ
ー１００部に対して、３０脂Ｂ程度であり、従来の重合
精製方法のいずれの組み合せに比べ、回収に際し、大量
の溶剤を使用する事がないので、１／５乃至１／１０で
ある。以下、本発明の方法を詳細に述べる。

本発明でいうポリフェニレンェーテルとは、次式で示さ
れる２，６一置換フェノール類から酸化重合反応で得ら
れる重合体のことである。

式中、Ｒ，Ｒ′は、水素、炭素数６以下の炭化水素基、
ハロ炭化水素基（ただし、ハロゲン原子と上記フェノー
ル核との間に少なくとも２個の炭素原子を有する）、炭
素数４以下のアルコキシ基、からなる群から選ばれる一
価の置換基である。

この中でも代表的なものは２，６ージメチルフェノール
である。本発明でいう、ポリフェニレンェーテルを膨潤
せしめ、かつ粒子状に分散する煤耐としては、実質的に
水と非相溶でかつポリフェニレンェーテルを膨潤せしめ
る様な、有機溶媒及び、ポリフェニレンェーテルを溶解
する有機溶媒と、この有機溶媒と相溶しかつポリフェニ
レンェーテルを溶解しない有機溶解しない有機溶剤とか
らなる実質的に水と非相溶な混合溶媒、さらには、前述
の膨潤せしめる有機溶媒と水と完全に相熔であるが、ポ
リフェニレンェーテルを溶解しない溶媒の組み合せから
なる混合溶剤がある。

ここでいう混合溶媒とは２種からなる組合せばかりを限
定するものではなく、３種あるいは、それ以上の組合せ
も可能である。

水と実質的に非相港でかつポリフェニレンヱーテルを膨
潤せしめるような有機溶剤としては、以下のものが例と
してあげられる。

すなわち、ｎ−プロ／ゞノール、ｌｓｏ−プロ／ぐノー
ル、ｎ−ブタノール、ｌｓｏ−ブタノール、にｒｔ−ブ
タノール、シクロベンタノール、シクロヘキサノール、
ベンタノール、ヘキサノール等の炭素数３以上のアルコ
ール類、メチルィソブチルケトン、ジーｎ−プロピルケ
トン等のケトン類、ベンタン、ヘキサン・ヘプタン、オ
クタン及びその異性体、シクロベンタン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸−ｎ−プロピル、酢酸ィソプロビル、酢酸−ｎーブチ
ル、酢酸ィソブチル、酢酸第二ブチル、酉乍散−ｎーア
ミル、酢酸ィソアミル等のェステル類、ジェチルヱーテ
ル、ジーｎープロピルエーテル、ジーｎーブチルエーブ
ル、フラン等のエーテル類、である。ここでいう、水と
実質的に非相熔とは、媒体と水とを接触した場合、水相
側へ有機溶剤が全く移動しない場合、または、水相側へ
移動があるが、二相に分離し、不連続面を形成すること
である。ポリフェニレンェーテルを膨潤せしめる事は、
ポリフェニレンェーテル粒子内からの抽出効果及び、還
元剤のポリフェニレンェーテルの拡散効果を高め、脱色
効果を完全ならしめる上で、本発明においては、重要な
意味をもつ。ポリフェニレンェーテルを溶解する溶剤の
例としては、次の様なものがあげられる。

即ち、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、スチレン、ジエチルベンゼン、クロルベンゼン、ジク
ロルベンゼン、フロムベンゼン、ジブロムベンゼン、ニ
トロベンゼン等ろ芳香族炭化水素類及びハロゲン化芳香
族炭化水素類、メチレンジクロリド、クロロホルム、ジ
クロルエチレン、トリクロルエチレン、テトロクロルエ
チレン、ジクロルヱタン、トリクロエタン、テトラクロ
ルェタン、フロモホルム等のハロゲン化炭化水素類があ
る。

又、これらの有機溶剤と相落しかつポリフェニレンヱー
テルを溶解しない有機溶剤としては、前述したアルコー
ル類、ェステル類、ケトン類、脂肪族炭化水素類があげ
られる。

これらの混合物の例としては、たとえばベンゼン−ｎ−
プロ／ぐノール、ベンゼン−ｎーブタノール、ベンゼン
−へキサン、ベンゼンーブタン、ベンゼンージ−ｎ−フ
。

ロピルエーテル、クロロホルム一ｎ−フ。ロピルアルコ
ール、クロロホルム−へキサン等の各種の混合物があげ
られる。更に水と完全に相溶である、アルコール類、ケ
トン類、も前述した溶剤及び溶剤系との混合物とするこ
とにより使用できる。

これらの溶剤の例としては、メタノール、エタノール、
アセトン、ジメチルスルフオキシド、ＤＭＦ、等がある
。

又、その混合物として、例えば、ベンゼン−ｎーブタノ
ールーメタノール、ベンゼン一ｎ一ブタノールーアセト
ン、ヘキサン−メタノール、ｎーブタノールーメタノー
ル等が例としてあげられる。ポリフェニレンェーテルを
粒子状に分散させた、分散液と接触させる還元剤水溶液
とは、水溶性の還元剤を含む水溶液ならば、良く、特に
限定されるものではない。

好ましい還元剤としては、塩化第一スズ、塩化第一鉄、
硫酸第一鉄などの低原子価状態にある金属の塩類、亜硫
酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナ
トリウム、二亜硫酸ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウ
ム、亜ニチオン酸バリウム、次亜リン酸ナトリウム、次
亜リン酸カリウム、オルト亜リン酸ナトリウム等の低級
酸化物または、低級酸素酸の塩類、更には、亜鉛と塩酸
、亜鉛と硫酸、スズと塩酸、鉄と塩酸の様に金属と鉱酸
の組せ、あるいは、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン
、ヒドロキシルアミン等の還元性有機化合物が例示され
る。かかる還元剤と、ポリフェニレンェーテルの分散液
との接触は、混合、櫨梓、向流接触あるいは、還元剤水
溶液中にポリフェニレンェーテル分散液を通過させる等
の方法について達成できる。還元剤の使用量は、ポリマ
ー重量に対し、１〜１０の重量％、好ましく１〜３の重
量％である。１％以下では、効果が充分でなく、分離回
収後のポリフェニレンェーテルの着色度は、改善されな
い。

一方、多量に使用した場合は、分散液中に残存する量が
多くなり、分離回収後の着色は、改善された様にみえる
ものの、実用化に際して、悪影響をおよぼす様になる。
ポリマー分散相と水相の比は５０：１ないしは１：１の
範囲で行われ、好ましくは１５：１なし、し３：１の範
囲で行われる。

水相の比率が小さくなると不純物の抽出率が低下するた
め好ましくない。ポリマー分散液中のポリマー濃度は、
１〜３５重量％より、好ましくは１０〜３の重量％で行
われる。

３５重量％を越えると分散系においても見かけ粘度が上
昇し操作性が悪化する。

又、低濃度では分散系の長所が生かされないためである
。ポリフェニレンェーテルの粒子状分散液を得る方法も
各種ある。

たとえば均一に溶解したポリフェニレンェーテル溶液に
ポリマーを溶解しない有機溶剤を添加し、ポリマーを析
出せしめることによりポリフェニレンェーテルが粒子状
に分散した分散液が得られる。又、一旦沈澱させ分離し
たポＩＪマーを前述した溶剤系に添加分散させ、分散液
を得ることもできる。

更に、重合途中にポリフェニレンェーテルを析出せしめ
ることにより分散液を得ることも可能である。ポリフェ
ニレンェーテルが粒子状に分散した噂散液であればそれ
らのいずれの方法によるものでも本発明方法に対して使
用可能である。又、これと接触する還元剤水溶液は、中
性、アルカリ性、酸性を間ず、還元剤が還元力を効果的
に発揮できる、油性を用いれば良い。以下、実施例にお
いて本発明の内容を具体的に示す。

以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発
明を限定するものではない。なお、精製度を示す、着色
度の指標（以下、Ｃ．１と略す）は、光電光度計におい
て、ポリフェニレンェーテルのクロロホルム溶液（２．
５夕／５０の‘クロロホルム）を調整し、４８０の仏の
吸光度を測定し、その濃度で除した値である。

Ｃ．１は、値が小さいほど白色度が高い。実施例 １ 塩化マンガン５夕、エタノールアミン２００夕、２，６
ーキシレノール１ｋ９、ベンゼン１．４ｋ９、ｎ−ブタ
ノール１．４ｋ９の混合溶液を冷却器、酸素導入管を付
けた５そ反応機に移し、ポンプにて循環する。

酸素は３そ／分で導入し、温度は５０つ０に保った。反
応開始後３時間で酸素の導入を止めた。重合中にポリマ
ーが析出して得られたポリフェニレンェーテルの分散液
の４００夕をとり、亜ニチオンェーテルの分散液の４０
０夕をとり、亜ニチオン酸ナトリウム１０夕を水１００
のことかした溶液と３び分間礎梓、接触させた。１雌ご
間静贋したのち、ポリマー分散相と水相を分離した。

ポリマー分散相を櫨過し、乾燥したのち、Ｃ．１６のポ
リフエニレンエーテルをえた。比較例 １実施例１のポ
リフェニレンェーテル分散液４００夕を亜ニチオン酸ナ
トリウムを用いる事なく、水ｌｏｏ夕と縄梓、接触した
。

ポリフェニレンェーテルを櫨別、乾燥した所Ｃ．１は２
０であった。実施例 ２実施例１と同様にして、ポリフ
ェニレンェーナル分散液を得た。

この分散液を渡過し含液率８０％（乾量基準）の櫨過ケ
ーキをえた。このケーキを、真空乾燥し、乾燥したポリ
フェニレンェーナルを得た。この粉体５０夕をｎ−プタ
ノール１５０夕に分散させ３び分間蝉拝した後、亜ニチ
オン酸ナトリウム１．５のことかしたものを添加して、
４０００で３０分間、健梓した。１０分間静暦したのち
、ポリマー分散相と、水相を分離した。

ポリマーを分離乾擬した後、Ｃ．１を測定した所、６で
あった。比較例 ２塩化マンガン０．５夕、エタノール
アミン２０夕、２，６ーキシレノール１００夕、ベンゼ
ン８５０夕、メタノール５０夕、の混合溶液を、酸素導
入管、冷却器をとりつけた２と反応機に入ぇ、酸素を０
．５そ／分で導入した温度を５び０に保った。

反応開始後３時間で、酸素の導入、及び蝿拝を停止した
。この様にしてポリマーが溶解している重合液をえた。
この溶液に、亜ニチオソ酸ナトリウム１０夕を水１００
のこ溶解したものを加え、４０ｑｏで３び分間燈拝した
のち、ポリマー溶解相をメタノール１７００夕に加えて
ポリマーを析出させた。ポリマーを、櫨別乾燥したとこ
ろ、Ｃ．１５のものをえた。

表 １、ポリマー１００部当りの溶剤使 用亀及び還元剤使用量 この表により、実施例１と比較例１を比較すると、還元
剤を用いる白色度改善の効果が大きい事がわかる。

実施例１と比較例２とを比較すると、ほぼ同等の白色度
を得るのに従来法では、本発明の方法に比較し約１の餅
こ近い溶剤を用いる事が分る。実施例 ３〜５ 実施例２において還元剤の種類を以下の通りとして、実
施例２を繰り返した。

実施例 ６ 塩化マンガン１夕、エタノールアミン４０夕、２，６ー
キシレノール２００夕、ベンゼン２８０夕、ｎ−ブタノ
ール２８０夕の混合溶液を冷却器、酸素導入管を付けた
１そ反応機に移し、ポンプにて循環する。

酸素は０．５Ｚ／分で導入し、温度は５０ｏｏに保った
。反応開始後３時間で酸素の導入を止めた。重合スラリ
ーを１その蝿枠槽に入れ、水２００外こ亜ニチオン酸ナ
トリウム２０夕を溶解して加えた。３粉ふ間、損拝した
のち、静遣し、水相を分離した、ポリマー分散相と櫨週
、乾燥したのち、Ｃ．１が７のものをえた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水と実質的に非相溶で、かつポリフエニレンエーテ
   ルを膨潤せしめる媒体中に、ポリフエニレンエーテルを
   粒子状に分散、膨張させ、該ポリフエニレンエーテルの
   分散液と還元剤水溶液を接触させることを特徴とするポ
   リフエニレンエーテルの精製法。