JPS603403B2 - 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、光沢の優れた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
の製造方法に関するものである。

ポリスチレンは、種々の優れた性質を有しているので広
範に使用されているが、反面、耐衝撃性が劣るという欠
点を有している。

ポリスチレンの耐衝撃性を改良するために、ポリスチレ
ンにゴムをブレンドしたり、スチレンモノマーとゴムと
の混合物を塊状あるいは塊状・懸濁方式によりラジカル
重合する方法が採用されている。特に後者の塊状あるい
は塊状・顕濁方式によりラジカル重合する方法で得られ
るポリスチレンは耐衝撃曲こ優れ、耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂として広く市販されている。この耐衝撃性ポリ
スチレン系樹脂を製造するために用いられているゴムは
、主としてポリブタジェンゴム（以下ＢＲと略記するこ
ともある）であり、一般に、アルキルリチウムを触媒と
して１・３−ブタジェンを重合して得られるシスー１・
４構造含有率が３０〜３５％「トランス−１１４構造含
有率が５０〜６０％、１・２構造含有率が１０〜２０％
であるポリブタジェン（以下ローシスＢＲと略記するこ
ともある）及びコバルトあるいはニッケル系触媒により
１・３ーブタジェンを重合して得られるシスー１・４構
造含有率が９６〜９８％、トランス一１・４構造含有率
が１〜２％、１・２構造含有率が１〜２％であるポリブ
タジェン（以下ハイシスＢＲと略記することもある）で
ある。前記のローシスＢＲはガラス転移点が高い（通常
−７０００）ため、ローシスＢＲを用いて得られる耐衝
撃性ポリスチレン系樹脂は耐衝撃性の点で充分満足でき
るものではない。また、ローシスＢＲは分岐度の低いリ
ニア一なポリマーであるためスチレンモノマ−に溶解し
たときの溶液粘度が高く、工業的に耐衝撃性ポリスチレ
ン系樹脂を製造する場合に、擁洋の点で好ましくなく、
生産性が低いという欠点を有している。一方、前記の／
・ィシスＢＲはＺ１・２構造含有率が１〜２％と低いた
めにスチレンモノマ−との反応性（グラフト反応性）が
低く、ハィシスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリスチ
レン系樹脂も耐衝撃性の点で充分満足できるものではな
いという欠点を有している。 Ｚこの発明者らは、前
述の欠点を有しない耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造
方法について鋭意研究した結果、ゴムとして１・２構造
含有率が４〜２０％、シス−１・４構造含有率が７８〜
９６％、トランス−１・４構造含有率が２％以下であり
、且つ固有粘度〔り〕（トルェン、３０ｏ○）が０．５
〜５であるポリブタジェンゴムを使用することによって
、この発明を完成した。すなわち、この発明は、１・２
構造含有率が４〜２０％、シス−１・４構造含有率が７
８〜９６％、トランス−１・４構造含有率が２％以下で
あり「且つ固有粘度〔り〕（トルェン、３００○）が０
．５〜５であるポリプタジェンゴム２〜２５重量部とス
チレン７５〜９紅重量部とからなる混合物を塊状あるい
は塊状・懸濁方式によりラジカル重合することを特徴と
する光沢の優れた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造方
法に関するものである。

この発明の方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂は、公知のローシスＢＲあるいはハィシスＢＲを
用いて得られる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂に比べて耐
衝撃性が優れ、またポリブタジェンゴムをスチレンに熔
解したときの溶液粘度が低く「工業的に耐衝撃性ポリス
チレン系樹脂を製造する場合に生産性が高いという特長
を有している。さらに、この発明の方法によって得られ
る耐衝撃性ポリスチレン系樹脂は、公知のローシスＢＲ
あるいはハィシスＢＲを用いて得られる耐衝撃性ポリス
チレソ系樹脂に比べて光沢が優れており、商品価値の高
いものである。

この発明の方法において用いられる前記のポリブタジェ
ンゴムは、好適には、コバルト化合物、ハロゲン含有の
有機アルミニウム化合物および多価アルコールから得ら
れる触媒を用いて１・３ープタジェンを重合することに
よって製造することができる。前記のコバルト化合物と
しては、コバルト（０）アセチルアセナート、コバルト
（ｍ）アセーチルアセトナートなどのコバルトの８一ジ
ケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体の
ようなコバルトの８ーケト酸ヱステル鍔体、コバルトオ
クトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾェ
ートなどの炭素数６以上の有機カル＄ボン酸のコバルト
塩、塩化コバルトピリジソ銭体、塩化コバルトエチルア
ルコール鍔体などのハロゲン化コバルト鍵体などを挙げ
ることができる。

前記のハロゲン含有の有機アルミニウム化合物（）は、
一般式ＡＩＲｎＸ３ｍ（ただし、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基「フェニル基またはシクロアルキル基であり、
Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１．５〜２の数字である
）で表わされる。ハロゲン含有の有機アルミニウム化合
物としては「ジヱチルアタルミニウムモノクロライド「
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライドや、エチルアルミニウムセスキクロライドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライドなどｌｏを
挙げることができる。前記の多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ブロピレングリコール、トリメチ
レングリコール、Ｑ−ブチレングリコール、８ーブチレ
ングリコール「テトラメチレングリコールなどの夕２価
アルコールや「グリセリンのような３価アルコールなど
を挙げることができる。

前述のコバルト化合物、ハロゲン含有の有機アルミニウ
ム化合物および多価アルコールから得られる触媒を用い
て１・３ーブタジェンを重合する０際に、モノマ−とし
ては１・３ーブタジェン単独を用いてもよく、あるいは
１・３ーブタジェンの５の重量％以下の部分をィソプレ
ン、１・３ーベンタジエン、２・３ージメチルー１・３
ーブタジエンなどで置きかえて用いてもよい。

前記の１・３−ブタジェン重合用触媒の使用量は、１１
３−ブタジェン１モルに対して、コバルト化合物が０．
００５ミリモル以上、特に０．０１ミリモル以上であり
、ハロゲン含有の有機アルミニウム化合物が０．５ミリ
モル以上、特に１ミリモル以上夕であり、多価アルコー
ルが０．００５〜０．２ミリモル、特に０．０１〜０．
１ミリモルであることが好ましい。

また、コバルト化合物に対するハロゲン含有の有機アル
ミニウム化合物のモル比（ＡＩ／Ｃｏ）は５以上、特に
１５以上であることが好ましく、多価アＺルコールはハ
ロゲン含有の有機アルミニウム化合物に対して０．０１
〜０．牙音モル、特に０．０５〜０．１３音モル、重合
系中０．０５〜５ミリモル／そ、特に０．１〜０．５ミ
リモル／その濃度で用いるのが好ましい。前述の１・３
ーブタジェンを重合する際に、重Ｚ合溶媒として、ベン
ゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−
へブタン、ｎーヘキサン、ｎーオクタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの
脂環族炭ノヒ水素などの重合溶媒中で重合してもよい。
重合２溶媒および１・３−ブタジェンはアミン、ホスフ
ィン、メルカプタンなどの電子供与性有機化合物（ドナ
ー）を含まないものが好ましい。また、重合溶媒中の水
は５肌以下であることが好ましい。１・３ーブタジェン
の重合温度は５〜８０ｑＣ、特２に２０〜７０ｑ○が好
ましく、重合圧力は常圧でもそれ以上でもよく、重合時
間は通常１０分〜１餌時間である。

１・３−ブタジェンを重合する時に公知の分子量調節剤
、例えばシクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジェ
ン類またはエチレン、プロピレン、スチレン、ブテン−
１などのＱーオレフイン類を使用することができる。重
合反応終了後ポリブタジェンゴムを収得するには公知の
方法を適用することができる。

例えば、重合反応終了後、重合溶液にハロゲン含有の有
機アルミニウム化合物と反応するようなメタノール、エ
タノールなどのアルコール、水などの極性溶剤を大量に
投入する方法、あるいは大量の極性溶剤に重合溶液を投
入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸
などの有機酸、モノェタノールアミンやアンモニアを含
む少量の極性溶剤を重合溶液に投入する方法、塩化水素
ガスを重合溶液に導入する方法などにより１・３ーブタ
ジヱンの重合を停止した後、メタノールなどの沈殿剤を
加えるか、あるいはフラッシュ（水蒸気を吹きこむかあ
るいは吹きこまずして溶媒を蒸発除去する）して重合体
を析出させ、分離乾燥してポリブタジェンゴムを得るこ
とができる。ポリブタジェンゴムには、１０３ーブタジ
ェンの重合を停止した後の重合溶液あるいはポリブタジ
ェソゴムのスラリーなどに老化防止剤を添加する方法な
どによって、老化防止剤を配合することが好ましい。前
記の老化防止剤としては、従来ハィシスＢＲあるいはロ
ーシスＢＲ用に用いられている非汚染性の老化防止剤が
用いられる。これらの老化防止剤としては、２・６ージ
第三ブチルフェノール、２・６ージ第三ブチル−４−メ
チルフェノール（ＢＨＴ）、スチレン化フェノール、４
・４−チオビス（６−第三プチル−３−メチルフェノー
ル）、１・ｒ−ビス−（４ーヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン、１ーオキシー３ーメチルー４一イソプロピ
ルベンゼン、ｎーオクタデシルー３−（４′ーヒドロキ
シー３′・５ージ第三ブチルフェニル）プロピオネート
、２・５−ジ第三アミルハイド。キノン、２・５ージ第
三ブチルハィドロキノソ、２ひ２′ーメチレンビスー（
４ーメチルー６−第三ブチルフェノール）、トリス−（
２−メタチル−４ーヒドロキシー５一第三プチルフェニ
ル）ブタン、ブチル化ヒドロキシアニソール、４・４ー
ブチリデンビス−（３ーメチルー６一第ニブチルフエノ
ール）、ニッケル・ジブチル・ジチオカーバメート、ニ
ッケル・イソプロピル・キ０サンテート、トリ（ノニル
化フエニル）ホスフアイト（ＴＮＰ）、ジラウリル・チ
オ・ジプロピオネートＬジステアリル・チオ・ジプロピ
オネートなどが挙げられる。老化防止剤は単独で用いて
もよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記夕
の老化防止剤は全量でポリブタジェンゴムに対して０．
００１〜５重量％配合されていることが好ましい。前述
の方法によって１・３ーブタジェンを重合して得られる
ポリブタジェンゴムは、１・２構造ｏ含有率が４〜２０
％、特に５〜１５％、シスー１・４構造含有率が７８〜
９６％、特に８３〜９５％、トランス−１・４構造含有
率が２％以下であり、固有粘度〔り〕（トルェン、３０
ｑｏ）が０．５〜５、特に好ましくは１．５〜５であり
、かつ１３Ｃの核磁気共鳴（ＮＭ眼）スペクトルにおい
て、ランダム状態の結合を形成している１・２構造の存
在を示すピーク（６値、即ちケミカルシフト、４３〜４
４）面積ＳＲが、ブロック状態の結合を形成している１
・２構造の存在を示すピーク群（６値３８〜４２）の面
積ＳＢよりも相対的に大きく（ＳＲ／ＳＢが１より大、
好ましくは１．５以上）、１・２構造部分は実質的にラ
ンダムである。

前記ポリブタジェンゴムは、耐衝撃性ポリスチレン系樹
脂製造用のゴムとしては、ハィシスＢＲＺとローシスＢ
Ｒの各々の長所をあわせもち、しかも全く意外なことで
あるが、光沢の優れた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を与
えることができるのである。

この発明の方法で用いられる前記のポリブタジＺェンゴ
ムは、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂全量中２〜２５重量
％、好ましくは４〜２の重量％含有されている。

ポリブタジェンゴムの含有量が２重量％以下では得られ
るポリスチレン系樹脂の衝撃強度が低く、含有量が２５
重量％より多いと溶液粘度が２高くなり生産性が低下し
、さらに得られるポリスチレン系樹脂の衝撃強度、引張
強度、硬さ、加工性とともに光沢が箸るしく低下する。
また、前記のポリブタジェンゴムは、この発明における
前述のミクロ構造および固有粘度の範囲２内のものであ
れば２種以上の混合物として用いてもよく、その一部を
他のジェン系ゴム、例えば、ＳＢＲ、ポリィソプレン、
ＮＲなどで置きかえて用いてもよい。

この発明の方法においては、前述のポリブタジ３ェンゴ
ム２〜２５重量部、好ましくは２〜２の重量部とスチレ
ン７５〜９溝重量部、好ましくは８０〜９紅重量部とか
らなる混合物を塊状方式あるいは塊状・懸濁方式、好ま
しくは塊状・懸濁方式によりラジカル重合することによ
り、耐衝撃性ポリスチレン系３樹脂を製造するのである
。

前記の塊状方式によるラジカル重合法においては、ポリ
ブタジェンゴムをスチレンに溶解し「必要に応じてトル
ェン「キシレンなどの希釈剤「流動パラフィン、ミネラ
ルオイルなどの潤滑剤、酸４化防止剤、メルカプタン類
やＱーメチルスチレン二量体などの連鎖移動剤を加え、
無触媒の場合は、通常１００〜２００ｑＣにおいて加熱
重合し、触媒重合においては「アセチルシクロヘキシル
スルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジー２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２・４−
ジクロロベンゾイルパーオキサイ・ド、第三ブチルパー
オキシピバレート、３・５・５ートリメチルヘキサノイ
ルパーオキサイド、オクタノイル／ぐ−オキサイド、デ
カノイル／ぐーオキサイド、ラウロイル′ぐーオキサイ
ド、ステアロイル／ぐーオキサイド、プロピオニル／ぐ
ーオキサイ）ド、アセチルパーオキサイド、弟仇ニブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイル
／ぐーオキサイド、ノぐラークロｏベンゾイル／ぐーオ
キサィド、第三ブチルパーオキシィソブチレート、第三
ブチルパーオキシマレィックァシッド、第三＄ブチル／
ぐーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサィ
ド、第三ブチルパーオキシィソプロピルカルボネート、
２・５−ジメチル−２・５−ジ（ベンソ′ィルパーオキ
シ）へキサン、第三ブチルパーオキシアセテート、第三
ブチルパーオキシ’ペンゾェート、ジ第三ブチルージパ
ーオキシフタレート、メチルエチルケトン／ぐ−オキサ
イド、ジクミルノぐーオキサイド、２・５−ジメチルー
２・５−ジ（第三ブチルパーオキシ）へキサン、第三ブ
チルクミルパーオキサイド、第三ブチルハィド１ ０パ
ーオキサイド、ジ弟仇ニブチルパーオキサイド、２・５
ージメチル−２・５−ジ（第三ブチルパーオキシ）へキ
シン湖などの１分半減期温度が７０〜２００００である
有機過酸化物触媒、アゾビスィソブチロニトリルのよう
なアゾ系触媒を用いて、ｌ通常４０〜１８００Ｃにおい
て常圧あるいは加圧下に重合し、スチレンの重合率が７
０％程度から実質的に重合反応が完了するまで重合操作
を継続する。

前述の重合反応中においてゴム分であるポリブタジェン
ゴムが１〜１０ミクロン程度、特に２〜５ーミクロン程
度の微細な粒子状となってポリスチレン相に分散される
ようになるまでの段階、通常はスチレンの重合率が約３
０％になるまでの段階においては蝿拝するのが好ましく
、スチレンの重合率が３０％以上に進んだ後には、健拝
は緩和するが優・止するのが好ましい。重合反応終了後
、生成した重合反応生成物中の未反応スチレンおよび前
述の希釈剤などを除去するために、それ自体公知の方法
「たとえば、加熱減圧除去法あるいは揮発物除去用の押
出機を用いた方法を採用することができる。前述の方法
によって得られる樹脂は、必要によりべレット化あるい
は粉末化して実用に供される。

また、前記の塊状・懸濁方式によるラジカル重合法にお
いては、前述した塊状方式によるラジカル重合法と同様
に、ポリブタジェンゴムのスチレン溶液を損梓下に、無
触媒加熱重合あるいは触媒重合で、通常スチレンの重合
率が３０〜５０％に達するまで部分的に塊状重合する。

ついで、この部分的に重合したシロップ状の重合溶液を
、ポリビニルアルコール、力ルボキシルメチルセルロー
スなどの懸濁安定剤、またはこれとドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤との両者の存在下
で、水性媒体中で凝梓下に懸濁状態で分散させ、さらに
蝿梓下に反応を完結させる。重合反応終了後、重合反応
混合物から、それ自体公知の方法、例えば炉過、遠心分
離などの方法により樹脂を単離し、水洗、乾燥した後、
必要によりべレット化あるいは粉末化する。前述の塊状
方式あるいは塊状・懸濁方式によりラジカル重合する際
に、スチレンの５の重量％以下の部分をスチレン以外の
Ｑ−メチルスチレン、ビニルトルェンなどのビニル芳香
族炭化水素、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
メタクリル酸メチルなどで置きかえて用いてもよい。

この発明の方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂から成形される成形品の諸性能を更に向上せしめ
るために、２・６−ジ第三ブチルフェノール「２・６−
ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２・６ージ第三
プチル−４一ｎーブチルフェノール、２・６−ジ第三ブ
チルーＱ−ジメチルアミノーパラークレゾール、６一（
４ーヒドロキシ−３・５−ジ第三ブチルアニリノ）−２
・４−ビスオクチルーチオー１・３・５−トリアジン、
ｎ−オクタデシルー３一（４′ーヒドロキシ−３′・３
−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート「 ２・６−
ジ第三ブチルー４ーメチルフェノール（ＢＨＴ）、トリ
スー（２ーメチルー４ーヒドロキシ−５−第三プチルフ
ェニル）ブタン、テトラキスー〔メチレン３一（３・５
ージ第ミブチルー４′ーヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタン、１・３・５−トリメチルー２・４・６
ートリス（３・５ージ第三ブチル−４−ヒドロキシべン
ジル）ベンゼン、ジラウリルチオジプロピオネートなど
の酸化防止剤；２ーヒドロキシ−４一ｎーオクトキシベ
ンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４ーオクタデシロキシ
ベソゾフエノン、４−ドデシロキシー２ｍヒドロキシベ
ンゾフエノン、ニッケルービス−（オルソヱチル−３・
５ージ第三ブチルー４ーヒドロキシベンジル）ホスホネ
ート、２−ヒドロキシー４−ｎーオクトキシベンゾフエ
ノン、２〜（２′ーヒドロキシ−３′一第三ブチル−５
ーメチルフエニル）一６−クロロベンゾトリアゾール、
２−（Ｚ−ヒドロキシ−３１６−ジ第三ブチルーフエニ
ル）一５−クロロベンゾトリアゾール、ビス−（２・６
ージメチル−４ーピベリジル）セバケートなどの紫外線
吸収剤：三酸化アンチモン、トリクレジルホスフェート
、ハロゲン化アルキルトリアジン、デカプロムジフエニ
ルエーテル、塩素化ポリエチレンなどの難燃剤：カーボ
ンブラック、酸化チタンなどの無機顔料や有機顔料；安
息香酸マグネシウムのような塗装性改良剤；プロセス油
のような可塑剤；脂肪酸金属塩のような滑剤；ポリオキ
シェチレンアルキルェーテルのような帯電防止剤、離形
剤、炭酸カルシウム、タルク、石膏、水酸化マグネシウ
ムなどの充填剤、天然ゴム、スチレンーブタジェンゴム
「ポリブタジエンゴムなどのゴム、ポリスチレンメタク
リル樹脂、塩化ビニル樹脂などの熱可塑性樹脂などを配
合して使用することができる。

この発明の方法によって得られる耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂かれそれ自体公知の方法「例えば射出成形、押出
成形、圧縮成形、真空成形により成形して衝撃強度、引
張強度、硬さ、加工性とともに光沢の優れた成形品を得
ることができる。

また、この発明の方法によって得られる耐衝撃性ポリス
チレソ系樹脂は、テレビ、ラジオなどの電気製品の枠、
生菓子や鮮魚用トレイ、雑貨類などの用途に用いること
ができる。以下に実施例および比較例を示す。

また、実施例および比較例において、ボリブタジェンゴ
ムのミクロ構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）およ
び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、耐衝撃性ポリスチレン
系樹脂中のゴム量は熱分解ガスクロマトグラフィ一によ
り、耐衝撃性ポリスチレンのメルトフローインデツクス
（ＭＩ）はＡＳＴＭＤｉ２３８試験片の引張強度および
伸びはＡＳＴＭＤ６３８、光沢（グロス）はＪＩＳＺ８
７４１、アィゾツト衝撃強度はＡＳＴＭＤ２５６により
求めた。

本発明の実施例で用いるポリブタジェンゴムを以下の方
法により製造した。実験１：ポリブタジェンゴムＨＶＰ
−１の製造ベンゼン（水分を２肌含有）２０００の‘に
１・３−ブタジエン１８００夕を加え、ついでエチレン
グリコール１．０ミリモル、ジエチルアルミニウムモノ
クロライド１２．５ミリモルおよびオクテンコバルト０
．０８ミリモルを順次加えた後、４０ｏｏで３０分間燭
拝して１・３−ブタジェンを重合させた。

重合反応終了後、重合溶液に少量の２・６−ジ第三ブチ
ルパラクレゾールを含むメタノール５の‘を注入して重
合を停止させて、ついで重合溶液を水洗し、簡易型コア
ギュレーター装置にてゴムをクラムとして回収し、６０
ｏｏで乾燥してポリブタジェンゴム１３０夕を得た。こ
のポリブタジェンゴムは、１・２構造含有率が５．１％
、シス−１・４構造含有率が９３．８％、トランス−１
・４構造含有率が１．１％であった。得られたポリプタ
ジェンゴムについて測定した４６ＣのＮＭＲスペクトル
（溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣ１３）、内部標準ＴＭ
Ｓ、測定温度７０℃、濃度ｌａ重量％）によれば、ポリ
ブタジェン内でランダムな状態の結合を形成している１
・２構造を示す６（ケミカルシフト）＝約４３．７のピ
ークと、ブロック状態の結合を形成している１・２横＊
＊造を示す６＝約３８〜４２の多数のピーク群とが観測
された。それらの各ピーク（群）の面積は、前者が後者
に比較してはるかに大きくなっており（約２。５：１）
、１・２構造部分は実質的にランダムで・あった。

実験２：ポリブタジェンゴムＨＶＰ−２の製造ベンゼン
９５０ｍ‘、１・３ーブタジエン２５００夕、エチレン
グリコール１．２５ミリモル、ジヱチルアルミニウムモ
ノクロライド１２．５ミリモルおよびオクーテン酸コバ
ルト０．１３ミリモルを用いた他は実験１と同様にして
、ポリブタジェンゴム２００夕を得た。

このポリブタジェンゴムは、１・２構造含有率が８３％
、シス−１１４構造含有率が９０．５％、トランス−１
・４構造含有率が１．２％であった。「 このポリブタ
ジエソゴムの１３ＣのＮＭＲスペクトルは、実験１で得
られたポリブタジェンゴムの１３ＣのＮＭＲスペクトル
と同様のパターンを示し、この１０２構造部分は実質的
にランダムであった。実施例１〜２および比較例１〜２
１ 実験１あるいは実験２で製造したポリプタジェンゴ
ム、市販のハイジスＢＲあるいはローシスＢＲを用いて
、以下の重合条件により耐衝撃性スチレン樹脂を製造し
た。

以下の各例において用いたポリブタジェンゴムのミクロ
ン構造および固有粘度「を第１表に示す。第 １ 表 重合条件１ １〆セパラブルフラスコを窒素ガスで置換し〜スチレン
５７０夕とゴム３０夕（ゴム５重量％）とを加えて溶解
し、ついでｎ−ドデシルメルカプタン０．３夕およびｎ
ーブチルステアレ−ト１１．４夕を加えて、１２０００
でスチレン重合率が３０％になるまで縄梓下に重合した
。

ついで重合溶液を「 ０．５重量％のポリビニルアルコ
ール水溶液６００机を加えた１．５そのオートクレープ
に注入し、ベンゾイルパーオキサイド０．９３夕および
ジクミルパーオキサイド０．９３夕を加えて、１００ｑ
ｏで２時間、ついで１２５００で３時間、ついで１４０
ｏｏで２時間縄梓下に重合した。重合反応混合物からビ
ーズ状のポリマーを炉集し、水洗し、乾燥し、押出機で
べレット化して、耐衝撃性ポリスチレン樹脂５００夕を
得た。得られた耐衝撃性ポリスチレン樹脂を射出成形し
て、物性測定用の試験片を作成した。測定結果を第２表
に示す。第 ２ 表 実施例３および比較例３〜４ 重合条件２ スチレン５７０のこポリブタジエンゴム３０夕を加えて
溶解し「ついでｎ−ドデシルメルカプタン０．３夕、ｎ
−ブチルステアレート１０．８夕、ベンゾイルパーオキ
サイド０．５４夕を加えて、９０００でスチレン重合率
が３０％になるまで蝿梓下に重合した。

ついで重合条件１と同様に実施した。結果をまとめて第
３表に示す。第 ３ 表 実施例４および比較例５〜６ 重合条件３ スチレン５４０のこポリブタジエンゴム６０夕（ゴム１
の重量％）を加えて溶解し、ついで重合条件１と同様に
実施した。

結果をまとめて第４表に示す。第 ４ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １・２構造含有率が４〜２０％、シス−１・４構造
   含有率が７８〜９６％、トランス−１・４構造含有率が
   ２％以下であり、且つ固有粘度〔η〕（トルエン、３０
   ℃）が０．５〜５であるポリブタジエンゴム２〜２５重
   量部とスチレン７５〜９８重量部とからなる混合物を塊
   状あるいは塊状・懸濁方式によりラジカル重合すること
   を特徴とする光沢の優れた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂
   の製造方法。 ２ ポリブタジエンゴムがコバルト化合物、ハロゲン含
   有の有機アルミニウム化合物および多価アルコールから
   得られる触媒を用いて１・３−ブタジエンを重合するこ
   とによって製造されるポリブタジエンである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。