JPS6029936A - 磁気記録媒体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体およびその製法、特に磁性薄膜の
表面に、硼素、ケイ素、周期律表第４族ａ。

第５族ａ１第６族ａ、の各遷移金属元素から選ばれた少
くとも１種を含むダイヤモンド状カーボン薄膜を被覆さ
せた高密度磁気記録用に好適な磁性薄膜型磁気記録媒体
およびその製法に関するものである。

近年磁気記録の分野においては記録・再生装置が小型化
され、さらにその記録媒体としては高密度に記録するこ
とが可能な媒体の出現が要望されている。このような情
勢に応じて従来のｒ−Ｆｅ２０３の塗布型媒体に代る磁
性Ｔｌｌ膜媒体、具体的には基体表面ＶｃＣｏ−Ｎ１、
Ｃｏ−Ｐ　、　Ｃｏ−Ｎ１−Ｐを真空蒸着法、イオンデ
レーティング法、メッキ法等により、ｒ−Ｆｅ２０３や
Ｃｏ−０ｒをスパッタリング法により被覆した垂直磁化
媒体等が提案されている。また、これらの高密度磁気記
録媒体を用いて記録し、これを再生するものとして（１
）直接磁気ヘッドと接触する磁気テープやフロッピィデ
ィスク、（２）磁気ヘラげが媒体面から浮上させて用い
る磁気ディスクや磁気ｒラムがある。なお（２）の磁気
ヘッドを浮上させる方法は磁気ヘッドと磁気記録媒体と
を接触状態でセットした後、磁気記録媒体を回転させる
と磁気ヘッドと磁気記録媒体の間に空気層が生じて浮上
するという原理によるいわゆるコンタクト・スタート・
ストップ方式（以下ＣＳＳ方式という）によるものであ
る。

いずれの磁気記録媒体および磁気記録方式においても磁
気記録媒体と磁気へツーとはなんらかの形で摺動させる
ものであり、この磁気へツｒと磁気記録媒体との摺動に
より磁気記録媒体が損傷するのを防止するために磁気記
録媒体の表面に保護膜もしくは潤滑膜を設けなけへばな
らない。特に金属薄膜媒体の場合は耐摩耗性以外に腐蝕
を防止しなければならないことから耐蝕性を向上させる
ため保護膜等が必要である。

また、磁気ヘッドと磁気記録媒体間の間隙が大きいと出
力が減少する、いわゆるスペーシングロス現象を生じる
ので、これらの保護膜または潤滑膜の物性として必要な
条件としては強靭でピンホールがない薄膜であることで
ある。

保護膜を磁気記録媒体の表面に形成させる方法としては
いろいろ提案されている。例えば金属磁性体の表面層の
みを金属酸化膜に変える方法、金属磁性体の表面に比較
的硬度の高いＲｈ、Ｃｒ等をメッキして金属膜を形成す
る方法、金属磁性体の表面ＶｃＳｉ、Ｔ１等の酸化物−
炭化物、窒化物をスパッタリング、イオンブレーティン
グ等のＰＶＤ法により形成する方法、Ｓｌ、Ｔ１等のア
ルコキシドを塗布後熱分解してこれらの酸化物の薄膜を
形成する方法、金属磁性体の表面に有機高分子薄膜を形
成する方法、炭素薄膜を磁気記録媒体の表面に形成する
方法等がある。

また、潤滑膜を形成させる方法としては摩擦係数が比較
的小さい物質である高級脂肪酸、ン、リコンオイルおよ
びフッ素オイル等の薄膜を形成する方法がある。

これら保護膜および潤滑膜は前記磁性薄膜媒体の表面に
それぞれ単独で用いたり、または保護膜の上に更に＋ｔ
ｉ５Ｍ！膜を設ける方法がある。しかし、これらの保護
膜はいずれも磁気ヘッドの摺動に対する耐摩耗性が十分
でなく、保護膜と潤滑膜との併用が一般的に行なわれて
いるのが実状である。

しかじ潤滑膜は磁気記録媒体又は保護膜との親和力が十
分でないために磁気ヘッドとの摺動下で十分な耐久性を
もたらすことは困難であり、またＣ８Ｓ方式の場合は磁
気ヘッドが磁気記録媒体面に吸着しやすいという欠点が
ある。

更にまた、無潤滑で使用可能な保護膜として、硬質のダ
イヤモンド状カーボン膜を磁気記録媒体の表面に形成さ
せることが提案されている。ダイヤモンド状カーボン膜
を形成させる方法としては、炭化水素を原料としてこれ
をτ−り放電によりイオン化させて蒸着させる方法や、
非晶質炭素やダイヤモンｒをターゲットとしてスパッタ
蒸着もしくはこれらを抵抗加熱などで蒸着させることが
提案されている。しかしこれらの方法で形成されたダイ
ヤモンド状カーボン膜は靭性があまり高くなく、しかも
「スス」などの微粒子が同時に付着するためにピンホー
ルが発生しやすく、そのピンホールは磁気へツーとの接
触により膜を破壊する原因となるため、その磁気記録媒
体の保護膜としての特性は満足できるものではなり）つ
た。

本発明者らは従来のダイヤモンド状カーボン膜護膜のこ
のような欠点を解決すべ（研究を行った。

その結果、炭化水素ガスをイオン化させてダイヤモンド
状カーボン膜を形成させる際に炭化水素ガスと硼素、ケ
イ素、周期律表第４族ａ、第５族ａ、第６族ａの各遷移
元素から選ばれた少くとも１種を含むガスとを同時にイ
オン化させて、これら元素を含む膜を生成させると、炭
化水素に由来するススの発生が完全に押さえられ、しか
もこれらの元素と硬質炭化物が生成しその数少領域が硬
質カーボン膜中に存在するために靭性の高い膜が得られ
ることを見出した。即ち、本発明は従来の磁気記録媒体
の保護膜、特にダイヤモンド状カー・ボン保護膜の欠点
を解決するもので、特に硼素、ケイ素および周期律表第
４族ａ、第５族ａ１第６族ａの各遷移金属元素から選ば
れた少くとも１種を含む高靭性でピンホールのないダイ
ヤモンド状カーボン質薄膜を磁気記録媒体上に破覆する
ことにより、局所的な衝撃にも強く、自己＠滑性、耐摩
耗性、及び耐蝕性にすぐれた磁気記録媒体及びその製法
を提供するものである。

すなわち、本発明の第１の発明は、硼素、ケイ素、およ
び周期律表第４族ａ１第５族ａ、第６族ａの各遷移金属
元素から選ばれた少くとも１種をはアーク放電により磁
性薄膜を形成させた基板上にダイヤモンド状カーボン膜
を破覆させる磁気記録媒体の製法において、炭化水素ガ
スと硼素、ケイ素および周期律表第４族ａ１．第５族ａ
１第６族ａＯ）’４ｍ移金属囁元素から選ばれた少くと
も１橿を含むガスとを真空装置内に正電位のガス供給電
極から供給し、そのガス供給電極の上部に設けた熱電子
放射材を加熱して熱電子を放射させると共に、熱電子放
射材とガス供給電極との間にアーク放電させて前記原料
ガスをイオン化し、負の電位素から選ばれた少とも１種
を含有する硬質ダイヤモンド状カーボン膜を形成させる
ことを特徴とする磁性薄膜形磁気記録媒体の製法である
。

以下、さらに本発明の詳細な説明する。

本発明による硬質保護膜を有する磁気記録媒体は、１０
１〜１０−”　Ｔｏｒｒの真空中で正電位に保たれたガ
ス供給電極から原料ガスを供給しつつ、その上に設けら
れた熱電子放射材を加熱することにより熱電子を供給し
てアーク放電を起こさせ、更にこれに磁界を作用させる
ことによって原料ガスのイオン化率を高め、生成したイ
オンを負の電位に保たれた磁性配録物質で表面をおおわ
れた基板に衝突・蒸着させること釦より作製される。第
１図は本発明を実施するための装置の一例である。

図中１は真空容器、２はチャンバーであり、排気系１に
接続されて１０−’　Ｔｏｒｒ程度まで高真空に引かれ
る。９は被着体となる磁気記録媒体である基板Ｓを固定
する基板ホルダーであって陰極を構成している。

３はグリッドであり、陰極とは別の電圧源に接続されて
いる。４はフィラメントであり、交流電源によって加熱
されそれ自体は零電位罠維持されている。５，５′は金
属製、ガス供給電極であって前記フィラメント４の直下
に位置され且つこれを囲繞する電磁コイル８の軸中心に
位置せしめられて設けられている。

ガス供給電極の材質としては高融点金属が好ましく、Ｗ
　、　Ｔａ　、　Ｍｏなどが使用できる。原料ガスには
、カーボン源としてはメタンベンゼンなどの炭化水素ガ
スと硼素、ケイ素、および周期律表第４族ａ１第５族ａ
、第６族ａの遷移金属元素源としてはこれらの元素のハ
ロゲン化物、水素化物、あるいは水素化ハロゲン化物の
ガスが用いられる。

たとえば硼素源としてはＢＯ２３、ＢＦ３、Ｂ２Ｈ，、
ケイ素源としては５ｉＣＡ＋ａ、８ｉＨＣｊ！３、Ｓｉ
Ｈ，（’／、、５ｉＨ３Ｃ７，ＳｉＨ，、また第４族ａ
の元素ではＴｉＣＪａ第５族ａの元素ではＶＣＩＩ、　
、第６族ａの元素ではｗｃ７δなどが原料ガスの例とし
てあけられる。これらの物質は室温付近では液体のもの
もあるが、その場合にも、液体中に適当なキャリアーガ
ス（Ａｒ　、　Ｈ２など）をバブリングさせ、ガスとし
てこれらの物質を供する。本発明では複数の原料ガスを
供給することが必要であるが、原料ガスは予め混合して
イオン化装置に供しても良いし、また第１図のガのよう
に各々、独立したガス供給電極により供給しても良い。

また後者の場合、ガス供給電極は一本一本が独立したも
のであっても良いが、これはあくまでも−例であり、多
重管形式のものであっても良い。

次に、上記装置を用いて本発明方法を実ＭｆＪする場合
について説明すると、先ずチャンバー内を１０””’　
Ｔｏｒｒまで高真空とし、パルプ６．６’Ｙ操作してｎ
ｒ定流量のメタンガス及び金属原料ガスな導入しながら
排気系１を調節して所定のガス圧例えば１０−”　Ｔｏ
ｒｒとする。

一方、電極５，５′の先端面とフィラメント４０間には
アーク放電が行なわれており、電極面から放出された原
料ガスは熱分解されると共にフィラメントからの熱電子
と衝突してプラスのイオン粒子と電子とを生ずる。この
電子は別の熱分解粒子に衝突する。このような現象を繰
り返すことによって原料ガスは熱分解され分解物質のプ
ラスイオン粒子となる。

プラスイオン粒子はグリッド３を通過し陰極の基板Ｓに
加速されながら衝突する。

蒸着基板上にイオン化された粒子が付着すると同時に付
着した膜面でスパッタリングを生じ、比較的結合エネル
ヤーの小さいＣ−Ｈ結合は膜面からたたき出されて結合
力の強いＣ−Ｃ結合が残る。

炭化水素ガスからはこのようにしてカーボン膜が生成し
ていくものと考えられる。

一方、ＢＣＡ！　３などの金属源ガ不も同様にイオン化
、基板上に付着、スパッタリングによりＢ−ＣＩ結合の
切断、Ｃノ脱離という過程を通じてカーボン膜と同時に
膜を形成してゆ（ものと推定されるが、ここではＢなど
の金属原子と炭素原子の間にも同時に結合が形成され、
硬質炭化物に類似の特注を示す微少領域が、硬質カーボ
ン膜中に存在しているのではないかと考えられる。

また電極への印加畦圧はフィラメントに対しプラス１０
〜１００■であり１ｏ■未満では安定なアーク放電が生
ぜず１００Ｖ’＆超えると放電電流が大きくなり電極の
温度が高くなり、好ましくない。

電磁コイル８による磁束密度は磁束密度が高い程原料ガ
スのイオン化率は高くなる上得られるカーボン質膜の硬
度も高くなるがｌ　０００　Ｇａｕｓｓ以上になるとイ
オンが集束してしまうために蒸着基板の広い面積罠均−
に膜を形成するのが難かしくなる。好ましい範囲は１０
０〜１０００　Ｇａｕｓｓである。

陰極、従って蒸着基板への印加゛電圧は高いほどダイヤ
モンド状カーボン質膜の析出速度が大となりまた析出し
た膜の硬度も高くなる。しかし、２，０００Ｖこえると
蒸着基板上でのスパッタ率が高くなり膜の形成が出来な
くなるので好ましくない。好ましい範囲は２００〜ｉ、
ｏ　ｏ　ｏ　ｖである。

尚、磁気記録に用いられる薄膜材料としてはＮ１、Ｃｏ
、Ｆｉ３などが一般的であるが、これらは比較的スパッ
タ率が高い物質であるため、本発明の方法によって硬質
保護膜の蒸着を行なう際Ｋ、磁気記録層の特性が損なわ
れてしまう可能性がある。このような場合には、硬質保
護膜の蒸着に先立って、磁気記録薄膜上にスパッタ率が
低い物質の薄膜を下地層として蒸着させ、更にその上か
ら前記の本発明の方法により硬質保護膜を形成させれば
良い。尚、スパッタ率が低く、下地層として好ましい物
質としてはｓｌ、Ｔ１、Ｚｒ１Ｎｂ、Ｈｆ。

Ｔａ、Ｗなどがあげられる。

このうちＳｌ、Ｔ１等を下地層にすれば、その上に形成
するダイヤモンド状カーボン質膜との界面で炭化物生成
による密着力が向上するのでより好ましい。

第２図および第３図は本発明の実施例の磁気記録媒体の
断面図である。第１図および第２図において、その符号
１１は磁気記録薄膜を支持する非磁性基体、１２は磁性
薄膜媒体、１３は本発明による硬質保護膜、１５は磁気
記録媒体である。

第６図は第２図の非磁性基体の表面にスパッタ率が比較
的低い物質からなる下地層１４を形成した磁気記録媒体
の断面図である。

非磁性基体１１の材料の具体例としては磁気テープおよ
びフロッピーディスクの場合はポリエステルもしくはポ
リイミド等の樹脂フィルムであり、バードディスクの場
合はアルミニウム合金、チタン合金等の軽合金、ポリス
チレン、ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂、アルミナガラス等の
セラミックス等であり、ハードディスクの場合はこれら
の基体の上にさらに鏡面研摩されたＮ１−Ｐ、Ｃｕ合金
等の非磁性合金またはガラス等で被覆したものを用いる
ことができる。こ＼ではこれらを総称して非磁性基体と
いう。

磁注博膜としては真空蒸着法、イオンゾレーテイング法
、メッキ法等によるＣｏ−Ｎｉ　、　Ｃｏ−Ｐ　１．　
Ｃ。

−Ｎｉ−Ｐ等の金属薄膜、スパッタリング法によるｒ−
Ｆｅ２０３薄膜、Ｃｏ−０ｒ垂直磁化膜等がある。

本発明による硬質カーボン質膜の生成は比較的低温で製
膜が可能なためプラスチックを基体とした磁気記録媒体
にも適用出来るのが特徴である。

以下、実施例をあげて更に具体的に説明する。

実施例１ 直径＋　００　ｍ１ｍのアルミニウム円盤に鏡面研摩さ
れた１０μｍ厚みのＮ１−Ｐが被覆され更にその上に０
．１μｍ厚みのＣｏ−Ｎ１−Ｐ磁性合金層を被覆した磁
気記録媒体に５ＯＡの厚さで８１を蒸着した後、第１図
の装置を用いて、原料ガスとしてメタンガスと、Ｎ２を
キャリアーとするＢＣｌ３ガスとを５：１の割合で供給
し、アーク電流１．５Ａ、磁束密度４００　Ｇａｕｓｓ
　、基板印加電圧−６００Ｖで、４００Ａの厚みの硼素
を含んだダイヤモンド状カニボン膜の保護膜を形成した
。

実施例２ 実施例１のアルミニウム円盤の代りにプラスチック円盤
を使用し原料ガスとしてメタンガスと、Ａｒをキャリア
ーとするＴＩＣれガスとを１０：１の割合で供給した以
外は実施例１と同じ方法で、Ｔｉを含むダイヤモンド状
カーボン質保護膜を形成した。

実施例６ 直径１００　ｍ１ｍの鏡面に仕上げられたアルシマイト
被覆アルミニウム円盤罠γ−Ｆｅ２０３薄膜力玉被覆さ
れた磁気記録媒体を用いて実施例２と同様にしてＴｉ　
′？：含むダイヤモンド状カーボン質膜を形成した。

比較例 実施例１と同じ磁気記録媒体を用℃・、５０Ａの厚みで
８１膜を形成した後、原料ガスとしてメタンガスだけを
用い、第１図の装置で炭素だけう）らなる、ダイヤモン
ド状カニボン膜を、実施例１と同じ蒸着条件で形成した
。

実施例１，２．３および比較例の磁気記録媒体につき、
一定面積あたりのピンホールの数、耐蝕性、および耐摩
耗性を調べた。ピンホールのａｔま保護膜表面を顕微鏡
で拡大、写真撮影し、直径４００μｍの円内一定領域忙
あるピンホールの数を数え、１０視野についてこれを繰
り返し、平均値をとった。

耐蝕性は４０℃相対湿度９０チにて１週間放置し光学顕
微鏡にて錆の発生を観察した。

耐摩耗性は出猟記録再生装置にて磁気ディスクの起動・
停止の繰り返しによるＣ８Ｓテストを行（〜その前後に
おける再生出力の変化を調べた。

また磁気記録媒体を静止して磁気ヘッドを磁気記録媒体
上に接触させたま＼１日間放置した後磁気ヘツげの吸着
力を測定した。吸着力は磁気記録媒体上にＱ＆着した磁
気ヘラげを真上に引き剥す力を測定してめた。

上記の結果をまとめて第１表に示した。

耐食性は実施例、比較例ともに問題ないか、ピンホール
の数では本発明による保護膜か優れており、実質的にピ
ンホールのない保護膜が本発明により得られる。またＣ
８８テスト、による耐摩耗性でも本発明による、硼素硅
素周期律表第４族ａ１第５族ａ、第６族ａの各元素およ
び遷移金屑元素を含むダイヤモンド状カーボン質膜が優
れている。

これは保護膜破損の原因となるピンホールが無いこと、
及び膜の靭性が向上したことによるものと考えられる。

また磁気ヘッドの吸着も発生しにくく、磁気ヘッドと磁
気媒体との間の間隙ができるだけ小さいことが要求され
る高密度磁気記録媒体の保護膜として、本発明による硬
質保護膜は適するものである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例の磁気記録媒体およびその製造装
置を示すもので、 第１図はその装置の断面図、 第２図及び第３図は磁気記録媒体の断面図である。 符号 Ｓ・・・基板 １・・・真空容器 ２・・・チャンバー ３・・・グリッド ４・・・フィラメント ５．５′・・・ガス供給電極。 ６．６′・・・バルブ ト・・真空排気系 ８・・・磁場発生コイル ９・・・基板ホルダー １０　、１０’・・・絶縁碍子 １１・・・非磁性基体 １２・・・磁性薄膜媒体 １３・・・ダイヤモンド状カーボン質膜１４・・・下地
層 １５・・・磁気記録媒体 特許出願人　電気化学工業株式会社 第１図 ９ 第２因 手　続　補　正　書 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１３８７７１号 ２、発明の名称 磁気記録媒体およびその製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号５、補正
の内容 ５−１）明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり訂正す
る。 ５−３）明細書第１４頁第１４行「アルミナ」と「ガラ
ス」との間に「、」を加入する。 ５−４）明細書第１７頁第２０行「硼素・−第４族ａ」
を「硼素、ケイ素および元素の同期体表の第４族ａ」と
訂正する。 ５−５）明細書第１８頁において第１行「第６族ａ−遷
移金属元素」を［第６族ａの各遷移金属元素から選ばれ
た少なくとも１種」と８１正、第６行「磁気媒体」を「
磁気記録媒体」と訂正する。 特許請求の範囲 １）硼素、ケイ素、および周期律表第４族ａ１第５族ａ
１第６族ａの各遷移金属元素から選ばれた少くとも１種
を含むダイヤモンド状カーボン膜を表面に被覆させてな
る磁性薄膜形磁気記録媒体。 ２）　薄　を形成させた基板上にアーク放電によｎダイ
ヤモンド状カーボン膜を被覆させる磁気記録媒体の製法
において、炭化水素ガスと硼素、ケイ素および周期律表
第４族ａ、第５族ａ１第６族ａの各遷移金属元素から選
ばれた少くとも１種を含むガスとを真空装置内に正電位
のガス供給電極から供給し、そのガス供給電極の上部に
設けた熱電子放射材を加熱して熱電子を放射させると共
に、熱電子放射材とガス供給電極との間にアーク放電さ
せて前記原料ガスをイオン化し、負の電位に保持された
前記基板上に硼素、ケイ素および周期律表第４族ａ、第
５族ａ、第６族ａの各遷移金属元素から選ばれた少とも
ＩＭを含有する硬質ダイヤモンド状カーボン膜を形成さ
せることを特徴とする磁性薄膜形磁気記録媒体の製法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硼素、ケイ素、および周期律表第４族ａ、第５族ａ
   、第６族ａの各遷移金属元素から選ばれた少くとも１種
   を含むダイヤモンド状カーボン膜を表面に被覆させてな
   る磁性薄膜型磁気記録媒体。 ２）アーク放電により磁性薄膜を形成させた基板上にダ
   イヤモンド状カーボン膜を被憶させる磁気記録媒体の製
   法において、炭化水素ガスと硼素、ケイ素および周期律
   表第４族ａ１第５族ａ１第６族ａの各遷移金属元素から
   選ばれた少くとも１楢を含むガスとを真空装置内に正電
   位のガス供給電極から供給し、そのガス供給電極の上部
   に設けた熱電子放射材を加熱して熱電子を放射させると
   共に、熱電子放射材とガス供給電極との間にアーク放電
   させて前記原料ガスをイオン化し、負の電位に保持され
   た前記基板上に１種を含有する硬質ダイヤモンド状カー
   ボン膜を形成させることを特徴とする磁性薄膜型磁気記
   録媒体の製法。