JPS6029694B2 - アルキル↓−１↓−クロロ↓−２↓−オキソシクロアルカンカルボキシレ−トの製造方法 - Google Patents
アルキル↓−１↓−クロロ↓−２↓−オキソシクロアルカンカルボキシレ−トの製造方法Info
- Publication number
- JPS6029694B2 JPS6029694B2 JP1589779A JP1589779A JPS6029694B2 JP S6029694 B2 JPS6029694 B2 JP S6029694B2 JP 1589779 A JP1589779 A JP 1589779A JP 1589779 A JP1589779 A JP 1589779A JP S6029694 B2 JPS6029694 B2 JP S6029694B2
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- chloro
- carboxylate
- oxocycloalkane
- alkyl
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は各種の有用な化合物の合成中間体であるアルキ
ル−１ークロロー２ーオキソシクロアルカンカルボキシ
レートの製造方法に関する。
ル−１ークロロー２ーオキソシクロアルカンカルボキシ
レートの製造方法に関する。
アルキルー１−クロロー２−オキソシクロベンタンカル
ボキシレートは種々の化合物の合成中間として有用であ
るが、その効率のよう製造方法はまだ開発されていない
。一方、アルキルー１ークロロ−２−オキソシクロヘキ
サンカルボキシレートも種々の重要な化合物の合成中間
体として有用であり、このものはアルキルー２−オキソ
シクロヘキサンカルボキシレートを次蛭塩素酸数ｅｒｔ
ーブチルで塩素化することにより好収率で得られること
が知られている。しかしながらこの塩素化剤は不安定な
ため市販されていない。このため塩素化に先立って別に
製造する必要があり不便であった。また次亜塩素酸企ｒ
ｔ−ブチルはゴム類との接触もしくは加熱によって、爆
発的に分解するので危険があった。本発明者らはこれら
のアルキルー１ークロロー２一オキソシクロアルカンを
効率的に製造できる方法を開発するための鋭意研究を重
ねた結果、アルキル−２ーオキソシクロアルカンカルボ
キシレートを塩化スルフリルを用いて処理するとその目
的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。
ボキシレートは種々の化合物の合成中間として有用であ
るが、その効率のよう製造方法はまだ開発されていない
。一方、アルキルー１ークロロ−２−オキソシクロヘキ
サンカルボキシレートも種々の重要な化合物の合成中間
体として有用であり、このものはアルキルー２−オキソ
シクロヘキサンカルボキシレートを次蛭塩素酸数ｅｒｔ
ーブチルで塩素化することにより好収率で得られること
が知られている。しかしながらこの塩素化剤は不安定な
ため市販されていない。このため塩素化に先立って別に
製造する必要があり不便であった。また次亜塩素酸企ｒ
ｔ−ブチルはゴム類との接触もしくは加熱によって、爆
発的に分解するので危険があった。本発明者らはこれら
のアルキルー１ークロロー２一オキソシクロアルカンを
効率的に製造できる方法を開発するための鋭意研究を重
ねた結果、アルキル−２ーオキソシクロアルカンカルボ
キシレートを塩化スルフリルを用いて処理するとその目
的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発
明をなすに至った。
すなわち本発明は、一般式
（式中のＲは低数アルキル基を示し、ｎは３又は４であ
る）で表わされるアルキルー２−オキソシクロアルカン
カルボキシレートを塩化スルフリルと反応させることを
特徴とする一般式（式中のＲ及びｎは前記と同じ意味を
もつ）で表わされるアルキルー１ークロロー２−オキソ
シクロアルカンカルボキシレートの製造方法を提供する
ものである。
る）で表わされるアルキルー２−オキソシクロアルカン
カルボキシレートを塩化スルフリルと反応させることを
特徴とする一般式（式中のＲ及びｎは前記と同じ意味を
もつ）で表わされるアルキルー１ークロロー２−オキソ
シクロアルカンカルボキシレートの製造方法を提供する
ものである。
本発明の塩素化反応は、前記一般式〔１〕で表わされる
ケトェステルをジヱチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどのエーテル類、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジク。
ケトェステルをジヱチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサンなどのエーテル類、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジク。
ｏェタンなどの塩素アルカン類のような、塩化スルフリ
ルと反応しない溶媒に溶解させて好適に行うことができ
る。この際溶媒は単独で用いてもよいし、いくつか混合
して用いてもよい。反応は滴当な方法で湿気もしや断し
て行う。反応温度は副反応を抑えるため３０ｑｏ以下に
保つ必要があるが、塩化スルフリルを添加すると発熱す
るので、５〜２０００の範囲に冷却するのが好ましい。
ルと反応しない溶媒に溶解させて好適に行うことができ
る。この際溶媒は単独で用いてもよいし、いくつか混合
して用いてもよい。反応は滴当な方法で湿気もしや断し
て行う。反応温度は副反応を抑えるため３０ｑｏ以下に
保つ必要があるが、塩化スルフリルを添加すると発熱す
るので、５〜２０００の範囲に冷却するのが好ましい。
反応時間は溶媒や反応温度により異なるが、数時間なし
い数十時間の範囲で十分である。本発明の反応において
は、反応終了後前記一般式〔ロ〕で表わされる目的化合
物を、常法により分離して取りすことができる。たとえ
ば、反応液に水を加え、炭酸水素ナトリウムのような弱
アルカルで中和しちのち、有機層を分解する。水層はエ
ーテルのような水不混和性溶媒で抽出し、先の有機層と
エーテル層を合わせ、水で洗ったのち、乾燥し、次いで
溶媒を蟹去後残留物を蒸留して目的化合物を得る。この
ように本発明によれば、従来の方法に比較して、はるか
に簡便にかつ効率よく目的のァルキルー１−クロロー２
ーオキソシクロアルカンカルボキシレートを製造するこ
とができる。
い数十時間の範囲で十分である。本発明の反応において
は、反応終了後前記一般式〔ロ〕で表わされる目的化合
物を、常法により分離して取りすことができる。たとえ
ば、反応液に水を加え、炭酸水素ナトリウムのような弱
アルカルで中和しちのち、有機層を分解する。水層はエ
ーテルのような水不混和性溶媒で抽出し、先の有機層と
エーテル層を合わせ、水で洗ったのち、乾燥し、次いで
溶媒を蟹去後残留物を蒸留して目的化合物を得る。この
ように本発明によれば、従来の方法に比較して、はるか
に簡便にかつ効率よく目的のァルキルー１−クロロー２
ーオキソシクロアルカンカルボキシレートを製造するこ
とができる。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例 １
エチル一２−オキソシクロベンタンカルボキシレート１
１０夕を２その口のフラスコに取り、乾燥四塩化炭素６
００の‘を加えて溶解しフラスコ口には滴下コート、塩
化カルシウム管、温度計と装置し、フラスコの内容物を
水、氷、食塩を混合した水溶を用いて冷却する。
１０夕を２その口のフラスコに取り、乾燥四塩化炭素６
００の‘を加えて溶解しフラスコ口には滴下コート、塩
化カルシウム管、温度計と装置し、フラスコの内容物を
水、氷、食塩を混合した水溶を用いて冷却する。
液温が０℃になったら、よくかきまぜながら滴下ロート
を用いて塩化スルフリル１００夕を２時間半〜３時間か
て加える。滴下中は液温は十５℃以下に保つ。塩化スル
フリルの添加終了後４時間に冷却したままでかきまぜつ
づけ、次いで室温で一夜かきまぜる。反応混合物は１そ
の冷水に注ぎ込んで、続いて炭酸水素ナトリウムで中和
し有機層を分け、水層は２００私の四塩化炭素で２回抽
出し有機層は先の有機層と合せて５００泌の水で洗った
無水硫酸ナトリウム又は無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、その後に溶媒を蟹去すると黄色の液体が残る。この液
体を減圧蒸留し沸点９げ○／幻ｏｎの部分を集め目的物
のエチル−１ークロロー２−オキソシクロベンタンカル
ボキシレートを得た。収量１１９夕（収率８９％）ＮＭ
Ｒスペクトル（６）４．２４２日 ４重線 Ｊ＝７ＨＺ Ｉ．８８〜２．８８組 多重線 １．３２細 ３車線 Ｊ＝７ＨＺ 実施例 ２ 実施例１の四塩化炭素のかわ物こエーテルを用い、反応
操作は実施例１と同様に行ない、反応終了後は水流ポン
プを用いて生成したガスを追い出す。
を用いて塩化スルフリル１００夕を２時間半〜３時間か
て加える。滴下中は液温は十５℃以下に保つ。塩化スル
フリルの添加終了後４時間に冷却したままでかきまぜつ
づけ、次いで室温で一夜かきまぜる。反応混合物は１そ
の冷水に注ぎ込んで、続いて炭酸水素ナトリウムで中和
し有機層を分け、水層は２００私の四塩化炭素で２回抽
出し有機層は先の有機層と合せて５００泌の水で洗った
無水硫酸ナトリウム又は無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、その後に溶媒を蟹去すると黄色の液体が残る。この液
体を減圧蒸留し沸点９げ○／幻ｏｎの部分を集め目的物
のエチル−１ークロロー２−オキソシクロベンタンカル
ボキシレートを得た。収量１１９夕（収率８９％）ＮＭ
Ｒスペクトル（６）４．２４２日 ４重線 Ｊ＝７ＨＺ Ｉ．８８〜２．８８組 多重線 １．３２細 ３車線 Ｊ＝７ＨＺ 実施例 ２ 実施例１の四塩化炭素のかわ物こエーテルを用い、反応
操作は実施例１と同様に行ない、反応終了後は水流ポン
プを用いて生成したガスを追い出す。
残留液は６００机【の冷水に注ぎこみかきまぜて１その
エーテルで抽出する。エーテル層を濃厚食塩水で洗った
のち、無水硫酸マグネシウム又は無水硫酸ナトリウムで
乾燥したエーテルを留去し残留物を蒸留すると目的物の
エチル−１−クロロ−２ーオキソシクロベンタンカルボ
キシレート１２０夕（収率８９．６％）が得られる。実
施例 ３ メチル一２ーオキソシクロヘキサンカルボキシレート３
１．２夕を１その三つロフラスコに入れて乾燥エーテル
２００地を加え溶解させる。
エーテルで抽出する。エーテル層を濃厚食塩水で洗った
のち、無水硫酸マグネシウム又は無水硫酸ナトリウムで
乾燥したエーテルを留去し残留物を蒸留すると目的物の
エチル−１−クロロ−２ーオキソシクロベンタンカルボ
キシレート１２０夕（収率８９．６％）が得られる。実
施例 ３ メチル一２ーオキソシクロヘキサンカルボキシレート３
１．２夕を１その三つロフラスコに入れて乾燥エーテル
２００地を加え溶解させる。
フラスコの口には滴下ロート、塩化カルシウム管、温度
計を備え、食塩、氷を混ぜた水浴を用いてフラスコの内
容物を冷却する。液温が０００を下まわったら、滴下ロ
ートを用いて塩化スルフリル３１夕を１時間半で滴下す
る。滴下中はよくかさま液温は十５℃以下に保つように
注意する。塩化スルフリル滴下終了後２時間は冷却した
ままさかまぜ続いて室温で一夜かきまぜる。反応液は細
かく〈だいた氷５００９の上に注ぎ、よくかきまぜてか
ら分液ロートに移し有機層を分ける。水層を３００机上
のェーナルで抽出して、エーテル層は先の有機層に合せ
て、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液２００の【で洗い次
いで濃厚食塩水２００の【で洗ってから無水硫酸マグネ
シウムで乾燥する。次にエーテルを蟹去し残った液体を
蒸留し、沸点１０７〜１０９℃ノｌｔｅｎの部分を集め
る。目的物のメチル−１ークロロ−２ーオキソシクロヘ
キサンカルボキシレートが３２夕４収率班％）が得られ
た。ＮＭＲ スペクトル（６） １．５〜３．１斑 多重線 ３．７９ ９日
計を備え、食塩、氷を混ぜた水浴を用いてフラスコの内
容物を冷却する。液温が０００を下まわったら、滴下ロ
ートを用いて塩化スルフリル３１夕を１時間半で滴下す
る。滴下中はよくかさま液温は十５℃以下に保つように
注意する。塩化スルフリル滴下終了後２時間は冷却した
ままさかまぜ続いて室温で一夜かきまぜる。反応液は細
かく〈だいた氷５００９の上に注ぎ、よくかきまぜてか
ら分液ロートに移し有機層を分ける。水層を３００机上
のェーナルで抽出して、エーテル層は先の有機層に合せ
て、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液２００の【で洗い次
いで濃厚食塩水２００の【で洗ってから無水硫酸マグネ
シウムで乾燥する。次にエーテルを蟹去し残った液体を
蒸留し、沸点１０７〜１０９℃ノｌｔｅｎの部分を集め
る。目的物のメチル−１ークロロ−２ーオキソシクロヘ
キサンカルボキシレートが３２夕４収率班％）が得られ
た。ＮＭＲ スペクトル（６） １．５〜３．１斑 多重線 ３．７９ ９日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは低級アルキル基を示し、ｎは３又は４であ
る）で評てされるアルキル−２−オキソシクロアルカン
カルボキシレートを塩化スルフリルと反応させることを
特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされ
るアルキル−１−クロロ−２−オキソシクロアルカンカ
ルボキシレートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1589779A JPS6029694B2 (ja) | 1979-02-14 | 1979-02-14 | アルキル↓−１↓−クロロ↓−２↓−オキソシクロアルカンカルボキシレ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1589779A JPS6029694B2 (ja) | 1979-02-14 | 1979-02-14 | アルキル↓−１↓−クロロ↓−２↓−オキソシクロアルカンカルボキシレ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55108838A JPS55108838A (en) | 1980-08-21 |
| JPS6029694B2 true JPS6029694B2 (ja) | 1985-07-12 |
Family
ID=11901561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1589779A Expired JPS6029694B2 (ja) | 1979-02-14 | 1979-02-14 | アルキル↓−１↓−クロロ↓−２↓−オキソシクロアルカンカルボキシレ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6029694B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4748266A (en) * | 1986-05-28 | 1988-05-31 | American Home Products Corporation | Substituted 2-oxocyclohexaneacetic acid esters |
| JP4945840B2 (ja) * | 2000-11-29 | 2012-06-06 | 井関農機株式会社 | コンバイン |
| JP4644805B2 (ja) * | 2005-04-11 | 2011-03-09 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 光学活性塩素化合物の製造方法 |
-
1979
- 1979-02-14 JP JP1589779A patent/JPS6029694B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55108838A (en) | 1980-08-21 |
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