JPS6028051B2 - 磁気記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録体に関するもので、特にすぐれた潤滑
性及び耐久性を有する高密度磁気記録体に関するもので
ある。 磁気記録体、特にビデオテープにおいては、テープが固
定磁気ヘッド、ドラム、ガイドボール等と接触しながら
走行するため摩擦係数が小さく、長時間にわたり円滑か
つ安定に走行する事が要求されると共に回転磁気へツド
‘こより激しく摩擦されるため耐久性にすぐれている事
が要求される。 このため従来から強磁性粉末、結合剤を含んだ磁性塗料
中に、高級脂肪酸、高級脂肪酸ェステル、パラフィン系
炭化水素、シリコーンオイル（たとえば、ジメチルポリ
シロキサン、ジフエニルポリシロキサンなど）等を添加
含有せしめる事が行なわれており、特にシリコーンオィ
ルが小量の添加で効果を有するため好んで使用されてい
る。これら上記の添加剤は特公昭４１一１８０６４号、
４３一１８６号、４３−６６９号、４７一１５６２４号
、米国特許２６５４６８１号、３４７００２１号、３４
９７４１１号、３５２５６９４号、３６３４２５３号な
どに記載されている。 しかしながら、これら従来の添加剤ではビデオテープに
十分な滑性と耐久性を附与する事は出来なかった。 また磁性層表面に惨み出すいわゆるブルーミング現象を
生じ易くテープの保存時のはりつき等の原因となった。
又、有機シリコン化合物として下記の一般式

〔０〕（侍
公昭４９一１４２４計号）、および一般式〔ｍ〕（特開
昭５０一３２９０４号）の化合物が知られている。 Ｒ、Ｒ′は炭素数７〜２６の炭化水素基、ｎは１〜２０
の整数〔Ｒ、Ｒ′は炭素数８〜１８の炭化水素基、Ｒ″
は水素原子またはメチル基、１５２ｍ≧１、１６≧（ｎ
，十〜）Ｚ２〕しかしながら、上記の一般式

〔０〕の化
合物は、耐久性が改善されないばかりかバインダーとの
相溶性が低くブルーミング現象を生ずるので好ましくな
い。 これは炭化水素基とシリコンとの結合が樋性の乏しいエ
ーテル結合であるためと思われるが確かではない。又、
上記の一般式〔ｍ〕の化合物はビデオテープレコーダー
のヘッドドラムとの動摩擦係数が高荷重時に高くなり、
ドラムとのきしみを生ずる場合もあり好ましくないこと
が判明した。 また耐久性の改善もあまり見られなかった。これは、分
子中の親水性のアルキレンオキサィド鎖によるものと思
われるが確かではない。本発明の主な目的は第１に上記
の欠点を改良した新規な磁気記録体を提供する事にある
。 第２に、滑性にすぐれた安定な走行性を有する磁気記録
体を提供する事にある。 第３に耐摩耗性にすぐれた耐久性のある磁気記録体を提
供する事にある。 第４にブルーミング現象がない磁気記録体を提供する事
にある。 本発明者らは各種の有機シリコーン化合物を検討した結
果、下記の一般式〔１〕で示される有機シリコーン化合
物を添加剤として使用した時、著しい好結果を見出し本
発明に至ったものである。 すなわち本発明は、非磁性支持体上に強磁性微粉末を結
合剤中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録体に
おいて、前記磁性層中に下記の一般式〔１〕で示される
有機シリコーン化合物を含むことを特徴とする磁気記録
体である。〔但し、上記の一般式〔１〕において、Ｒ，
及びＲ２は水素原子または炭素数１〜１８の１価の炭化
水素基；Ｒ３およびＲ４は炭素数２〜１７の２価の炭化
水素基を示す。 〕上記一般式〔１〕で示される本発明の有機シリコーン
化合物のＲ，およびＲ２は具体的には水素もしくは炭素
数１〜１８のアルキルまたはアルケニルであり、Ｒ３お
よびＲ４は炭素数３〜１８の脂肪酸から誘導された炭化
水素基で具体的にはアルキレンまたは分枝アルキレンで
ある。 上記のＲ，およびＲ２の炭素数１〜１８のアルキルまた
はアルケニルは具体的にはメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ベンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル）、ト
リデシル、テトラデシル（ミリチル）、ベンタデシル、
ヘキサデシル（パルミチルまたはセチル）、ヘプタデシ
ル、オクタデシル（ステアリル）９ードデセニル（ラウ
ロレイル）、４ーテトラデセニル、９−へキサデセニル
、６−オクタデセニル、９ーオクタデセニル（オレイル
またはエライジル）、．１１−オクタデセニル、９・１
２ーオクタデカジエニル（リノール）９・１１・１３一
オクタデカトリエニル、９・１２・１５一オクタデカト
リエニル（リノレン）、９・１３・１４・１５−オクタ
ヂカテトラェニルなどの飽和または不飽和の基である。 又、Ｒ３およびＲ４のアルキレンまたは分枝ァルキレン
は炭素数が２〜１７であり、具体的にはエチレン、トリ
メチレン、テトラメチレン、ベンタメチレン、ヘキサメ
チレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレ
ン、デカメチレン（１・９−ｎ−デシレン）、ベンタデ
カメチレン、ヘプタデカメチレンなどの÷ＣＱチ，．、
２≧ｎ≧１７で示される直鎖状のアルキレントおよびエ
チルエチレン、プロピレン、１ーメチルベンチレン、２
−メチルベンチレン、５ーメチルヘキシレン、２ーエチ
ルヘキシレン、１一ｎーノニルー１・８ーオクチレン、
１一ｎ−オクチル−１・９ーノニレンなどの分枝アルキ
レンなどである。前記の一般式〔１〕においてＲ，およ
びＲ２で示される炭化水素基の炭素数は１〜１８もしく
は水素が好ましく、又、Ｒ，およびＲ２は同一または異
なっていても良く、又、これらの混合物でもよい。 この炭素数が１９以上では耐摩耗性の向上が比較的少な
く、勤摩擦係数も低下し‘こくいことが確認された。更
にＲ３およびＲ４で示される炭化水素基の炭素数は２〜
１７が好ましく、２以下では合成が下可能であり、１地
〆上では原料が工業的に得にくいため好ましくない。次
に一般式〔１〕の化合物の具体例を示す。 〔１−・〕〔１‐２〕〔１‐３〕 〔１‐４〕 〔１‐５〕 〔１‐６〕 〔１‐７〕 （ｃｆ．１）：上記の化合物〔１−１〕、〔１一２〕、
〔１−３〕、〔１一４〕および〔１一７〕において、Ｒ
３およびＲ４の− Ｃ，沢２ｏ−はｆＣＨ２ナ．ｏ、すなわちデカメチレン
（１・９一ｎーデシレン）を示す。 （ｃｆ．２）：上記の化合物〔１一５〕、〔１一６〕お
よび〔１一７〕において、Ｒ３およびＲ４の一Ｃ，７日
３４一は すなわ ち、１一ｎ−ノニル−１・８−オクチレン、またはすな
わ ち、１一ｎーオクチル−１・９−／ニレンを示す。 前記の一般式〔１〕に類似した化合物として〔但し、ｎ
は１以上の整数〕があるが、上記一股式〔１′〕で示さ
れる有機シリコーン化合物は、本発明の目的とする効果
が十分に得られないため好ましくない。 本発明の一般式〔１〕の化合物は一般式〔１′〕で示さ
れる化合物の内、本発明の目的とする効果が最も発揮さ
れるｎ＝１の化合物を使用したものである。また、前記
の一般式〔１〕で示される有機シリコーン化合物は、強
磁性粉末１０値重量部に対して０．１〜５部、好ましく
は０．２〜３部含有させる事により、本発明の目的を達
する事が出来る。添加量が０．１部未満では動摩擦係数
の低下が見られず、添加量が５部より多いこと、ブルー
ミング現象が発生し易くなるばかりでなく、磁性層の強
度が低下し、耐摩耗性が悪くなる事が確認された。以上
に示した一般式〔１〕で示される有機シリコーン化合物
の製造法は公知であり、Ｎ．Ｓａｇｈｉａｎ＆Ｄ．Ｃも
ｎｎｅｒ、Ｊ。ｕｍａｌ 。ｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃ
ａｎｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ ＳＭｉｅｔｙ Ｖｏｌ
．５１、 ｐａｇｅ３６３（１９７４）、およびＶｏｌ
．５２、ｐａ袋１８（１９７５）（アメリカン・オイル
・ケミスト・ソサェティ発行）などに示されている。詳
細に説明すると、その合成法としては、紫外線の照射、
過酸化物触媒の存在、アゾ触媒の存在、白金触媒の存在
、クロロ白金酸触媒の存在、もしくは加熱等の条件下で
のジメチルモノクロルシランのオレフィン系２重結合へ
の付加によって得られる化合物の加水、分解、次いで続
いて起こる２鼻化によって得られる。（但し、Ｒは不飽
和脂肪酸の炭化水素基）一般式〔１〕で示される有機シ
リコーン化合物の内Ｒ，およびＲ２が水素のものは、こ
うして得られた化合物を更に過剰の水酸化ナトリウムで
加水分解した後、塩酸で酸性にすることにより得られる
。 合成例 １： 〔１−２〕の合成： １０−ウンデセノィック酸メチルェステル（７８．０夕
、０．４モル）、ジメチルモノクロロシラン（７５．６
夕、０．８モル）と０．１Ｍイソプロパノイソククロロ
ロ白金酸（４のと）の混合物を、アセトンードラィアイ
ス還流冷却器を取り付けたフラスコ中で５時間還流した
。 還流後、過剰のジメチルモノクロロシランを蒸留分取し
た後、０．柾ｏｎ．、１３３ｑｏで、付加化合物を蒸留
し、室温まで冷却した。得られた付加化合物は液状で、
収量は１０４．２夕（収率９０％）であった。得られた
付加化合物（４０．５夕、０．１４モル）と水（５００
の上）を２５ｑ０で１時間蝿拝した。 油状の反応物をエーテルで抽出した後、抽出液を良く水
洗し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。エーテルを
蒸発させると油状の化合物〔１一２〕が９４％の収率で
得られた。 合成例 ２： 〔１−１〕の合成： 合成例１で得られた化合物〔１一２〕（２１．３夕、０
．０４ｍｏｌ）を過剰量の水酸化ナトリウム１０％水溶
液に加え、８時間加熱還流した。 反応液を冷却した後、１０％の塩酸水溶液を加えｐＨＩ
にした後、エーテルで抽出した。エーテル抽出液を無水
硫酸マグネシウム上で乾燥した後エーテルを蒸発させる
と融点４４℃の固体状の化合物〔１−１〕が９０％の収
率で得られた。本発明の磁気記録体は非磁性支持体上に
強磁性微粉末、結合剤および一般式〔１〕で示される有
機シリコーン化合物を有機溶剤を用いて混練分散した磁
性塗布液を塗布、乾燥することによって磁性層を形成し
たものである。 本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては特公昭３５
−１５号、３９一２６７９４号、４３一１８６号、４７
−２８０４３号、４７一２８０４５号、４７−２８０４
６号、４７一２８０４８号、４７一３１４４５号、４８
一１１１６２号、４８−２１３３１号、４８−３３６８
３号、ソ連特許明細書３０８０３３号等の公報等にくわ
しく述べられている。これらに記載されている磁気塗料
は強磁性体粉末、バインダー、塗布溶媒を主成分とし、
この他に分散剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤等の添加
剤を含む場合もある。本発明の強磁性微粉末としては強
磁性酸化鉄、強磁性二酸化クロム、強磁性合金粉末など
が使用できる。 上記の強磁性酸化鉄は一般式Ｆｅ０ｋで示した場合のｘ
値が１．３３ＳｘＳＩ．５０の範囲にある強磁性酸化鉄
、すなわち、マグヘマイト（ｙ一Ｆｅ２０３、ｘ＝１．
５０）、マグネタイト（Ｆｅ３０４、ｘ＝１．３３）及
びこれらのベルトラィド化合物（Ｆｅｏｋ、１．３３＜
×＜１．５０）である。 上記のｘ値はＸ＝さる両×｛２×（２価の鉄のａｔ。 ｍに％）十３×（３価の鉄のａのｍｉｃ％）｝の式で示
される。 これらの強磁性酸化鉄には２価の金属が添加されていて
も良い。 ２価の金属としてはＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎなどがあり、上記酸化鉄に対して０〜ＩＱのｍｉｃ％
の範囲で添加される。 上記の強磁性二酸化クロムはＣの２およびこれにＮａ、
Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｃ、Ｒｕ、
Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｂなどの金属、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅなどの半
導体、またはこれらの金属の酸化物を０〜２肌．ｔ％添
加したＣｒ０２が使用される。上記の強磁性酸化鉄およ
び強磁性二酸化クロムの針状比は２／１〜２０／１程度
、好ましくは５／１以上、平均長は０．２〜２．０〃の
程度の範囲が有効である。上記の強磁性合金粉末は金属
分が７５ｗｔ．％以上であり、金属分の８肌ｔ．％また
はそれ以上が少なくとも一種の強磁性金属（すなわち、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ一Ｃｏ、Ｆｅ一Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎ
ｉまたはＣｏ−Ｎｉ−Ｆｅ）であり、金属分の２肌ｔ．
％またはそれ以下、好ましくは０．５〜５Ｍ．％がＡＩ
、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ
、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、母
、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｙ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂ、Ｐなどの組成を有するものであり
、少量の水、水酸化物または酸化物を含む場合もある。 上記の強磁性合金粉末は長径が約０．５仏仇以下の粒子
である。 具体的には、特公階３６−５５１５号、同３７一４８２
５号、同３９−５００計号、同３９−１０３０７号、同
４４一１４０９０号、同４５−１斑７２号、同４７一２
２０６２号、同４７−２２５１３号、同４６一２鞄６６
号、同４６一斑７５５号、同４７−４２８６号、同４７
一１２４２２号、同４７一１７２拠号、同４７−１８５
０計号、同４７一１８５７３号、同４８一３９６３叫号
、米国特許３０２６２１５号：同３０３１３４１号：同
３１００１叫号：同３２４２００５号：同３３８９０１
４号：英国特許７５２６５叫号：同７８２７６２号：同
１００７３２３号：フランス特許１１０７６鼠号：西ド
イツ公開特許（ＯＢ）１２８１３私号等に記載されてい
る。 本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。 熱可塑性樹脂として軟化温度が１５ぴ○以下、平均分子
量が１０，０００〜２０００００、重合度が約２００〜
２００の華度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸ェステルアク
リロニトリル共重合体、アクリル酸ェステル塩化ビニリ
デン共重合体、アクリル酸ェステルスチレン共重合体、
メタクリル酸ェステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸ェステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸ェステルスチレン共重合体、ウレタンェラストマー、
ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重
合体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース譲導体（セ
ルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジェン共
重合体、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、各種の合成ゴ
ム系の熱可塑性樹脂（ポリブタジェン、ポリクロロプレ
ン、ポリィソプレン、スチレンプタジェン共重合体など
）及びこれらの混合物等が使用される。 これらの樹脂の例示は特公昭３７−腿７７号、３９−１
２５２８号、３９一１９２８２号、４０一５３４９亭、
４０−２０９０７号、４１一地６３号、４１−１４０５
計号、４１−１６班５号、４２一６４２８号、４２一１
１６２１号、４３−４６２３号、４３一１５２０６号、
４４−２磯計号、４４−１７班７号、４４−１８２３２
号、４５一１４０２び号、４５一１４５００号、４７−
１８５７３号、４７一２２０６３号、４７一松０６４号
、４７−松０筋号、４７−滋０６９号、４７−２２０７
０号、４８−２７総６号、米国特許３１４４３５２号；
同３４１地２０号：同私９９７８９号；同３７１３緒７
号に記載されている。 熱可塑性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。 又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例え
ばフェノール・ホルマリンーノボラック樹脂、フェノー
ル・ホルマリンーレゾール樹脂、フェノール・フルフラ
ール樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂
、メラミン樹脂、乾性油変性アルキッド樹脂、石炭酸樹
脂変性アルキッド樹脂、マレィン酸樹脂変性アルキッド
樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ェポキシ樹脂と硬化剤
（ポリアミン、酸無水物、ポリアミド樹脂、その他）、
末端ィソシアネートポリェステル湿気硬化型樹脂、末端
ィソシアネートポリェーテル湿気硬化型樹脂、ポリィソ
シアネートブレポリマー（ジィソシアネートと低分子量
トリオールとを反応させて得た１分子内に３ケ以上のィ
ソシアネート基を有する化合物、ジィソシアネートのト
リマ−及びテトラマ−）、ポリイソシアネートブレポリ
マ−と活性水素を有する樹脂（ポリエステルポリオール
、ポリエーテルポリオール、アクリル酸共重合体、マレ
ィン酸共重合体、２ーヒドロキシェチルメタクリレート
共重合体、パラヒドロキシスチレン共重合体、その他）
、及びこれらの混合物等である。これらの樹脂の例示は
特公昭３９一８１０３号、４０−９７７９号、４１一７
１９２号、４１一８０１６号、４１−１４２７５号、４
２−１８１７計号、４３一１２雌１号、４４−２８０２
３号、４５一１４５０１号、４５−２４９０２号、４６
一１３１０３号、４７一２２０６５号、４７−２２０６
６号、４７一２２０６７号、４７−２２０７２号、４７
一２２０７３号、４７−２８０４５号、４７−２８０４
８号、４７一２８９２２号、米国特許３１４４３５３号
；同３３２００９０号：同３４３７５１ぴ号；同３５９
７２７３号：同３７８１２１び号；同３７８１２１１号
に記載されている。 これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。 強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
１００重量部に対して結合剤８〜４０の重量部、好まし
くは１０〜２０の重量部更に好ましくは１０〜１０の重
量部の範囲で使用される。磁気記録層には、前記のバイ
ンダー、強磁性微粉末の他に添加剤として分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等が加えられてもよい。 分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラゥリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレィン
酸、ェラィジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜断固の脂肪酸（Ｒ，ＣＯＯ日、
Ｒ，は炭素数１１〜１７個のアルキルまたはァルケニル
基）；前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等
）またはアルカリ士頚金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ）から成
る金属石鹸；前記の脂肪酸ェステルの弗素を含有した化
合物；前記の脂肪酸のアミド；ポリアルキレンオキサィ
ドアルキルリン酸ェステル；レシチン：トリアルキルポ
リオレフィンオキシ第四アンモニウム塩（アルキルは炭
素数１〜５個、オレフィンはエチレン・プロピレンなど
）；等が使用される。 この他に炭素数ｌａ〆上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸ェステル等も使用可能である。これらの分
散剤は結合剤１０の重量部に対して０．５〜２の重量部
の範囲で添加される。これらについては特公昭３９−２
８３６計号、同４４−１７９４５号、同４８一７４４１
号、同４８一１５００１号、同４８−１５００２号、同
４８−１６３６３号、同５０一４１２１号、米国特許珠
紙７９９３号；同３４７００２１号等に記載がある。本
発明による添加剤はこれら分散剤と伴用しても分散剤の
効果を何ら損う事がない。潤滑剤としてはグラフアィト
などの導電性微粉末；二硫化モリブテン、二硫化タング
ステンなどの無機微粉末；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフル
オロェチレンなどのプラスチック微粉末；Ｑ−オレフィ
ン重合物；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎーオ
レフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素
数約２０）；炭素数１２〜２の園の一塩基性脂肪酸と炭
素数３〜１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸ェス
テル類などが使用できる。これらの潤滑剤は結合剤１０
匹重量部に対して０．２〜２０重量部の範囲で添加され
る。これらについては特公昭４１−１８０６も４３一２
×細９号、同４６一４０４６１号、同４７一１５６２１
号、同４７一１桝８２号、同４７一２８０４３号、同４
７一３２００１号、同５０−５０４２号、米国特許第３
４７００２１号、同灘９２２３５号、同３４９７４１１
号：同３５２３０８６号：同３６２５７６０号；同３６
３０７７２号；同３Ｍ２５３９号：“ＩＢＭ Ｔｅｃｈ
ｎｉｃａｌ ＤｉｓｃｌｏｓｍｅＢｕｌｌｅｔｉｎ’’
Ｖｏｌ．９、Ｎｏ．７、Ｐａｇｅ７７９（１９６６年１
２月）：“ＥＬＥＫＴＲＯＮｍ”１９６１年、ＮＯ．１
２、Ｐａ鉾斑従等‘こ記載されている。本発明の有機シ
リコ−ン化合物は、特に上記の脂肪酸ェステルと併用す
ると特に好ましい結果が得られる。 研磨剤としては一般に使用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム
、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、ェメリ
ー（主成分；コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。 これらの研磨剤はモ−ス硬度が５以上であり、平均粒子
径が０．０５〜５ｒｗの大きさのものが所用され、特に
好ましくは０．１〜２山肌である。これらの研磨剤は結
合剤１００重量部に対して０．５〜２の重量部の範囲で
添加される。これらについては特公昭４７−１８５７２
号、同４８−１５００３号、同４８−１５００４号（米
国特許３６１７３７８号）、同４９−３９４０２号、同
５０−９４０１号、米国特許３００７８０７号：同３０
４１１９６号：同３２９３０６６号；同３６３０９１び
号；同３総７７２５号；英国特許１１４５３４４号；西
ドイツ特許（ＤＴ−ＰＳ）８５３２１１号：同１０１０
００号に記載されている。本発明による添加剤は、これ
ら研磨材と併用すると、研磨剤によるヘッド摩耗を減少
させる。帯電防止剤としてはカーボンブラック、グラフ
アイト、カーボンブラックグラフトポリマ−などの導電
性微粉末：サポニンなどの天然界面活性剤：アルキレン
オキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などのノ
ニオン界面活性剤；高級アルキルァミン類、第４級アン
モニウム塩類、ピリジンその他の複秦環類、ホスホニウ
ム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤：カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸ェステル基、燐酸ェス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸ヱステル類等の両性活性剤などが使用される。 上記の導電性微粉末は結合剤１００重量部に対して０．
２〜２０重量部が、界面活性剤は０．１〜１の重量部の
範囲で添加される。 これら帯電防止剤として使用し得る導電性微粉末および
界面活性剤化合物例の一部は侍公昭４６一２２７２６号
、同４７一２４搬１号、同４７一２皮斑２号、同４８−
１８４４０号、同４８一２６７６１号、米国特許２２７
１６２３号、同２２４０４７２号、同２２機滋６号、同
２餅６１２２号、同２６７６９２４号、同２６７６９７
５号、同２６９１５６６号、同２７２７８６０号、同２
７３０４９８号、同１２７４２３７９号、、同２７３班
９１号、同３０磯１０１号、同３１５８４８４号、同３
２０１２５３号、同３２１０１９１号、同３２９４５４
０号、同私１５６４９号、同３４４１４１３号、同３４
４２６５４号、同３４７５１７４号、同３５４５９７４
号、西ドイツ特許公開（ＯＬＳ）１９４２６６５号、英
国特許１０７７３１７号、同１１９８４５ぴ号等をはじ
め、小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」（樟
書店１９６４年版）；Ａ．Ｍ．シュワルッ＆ Ｊ．Ｗ．
ベイＩＪ著「サーフェスアクテイヴエージエンツ」（イ
ンターサイエンス・／ゞブリケーシヨン・インコーポレ
テイド１９５８年版）；Ｊ．Ｐ．シスリ一著「ェンサイ
クロベディアオブ サーフエスアクテイヴ エージエン
ツ、第２巻」（ケミカルパブリッシュカンパニ一１９６
４年版）：「界面活性剤便覧」第６刷（産業図書株式会
社、昭和４１年１２月２０日）などの成書に記載されて
いる。 これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。 これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布肋剤として適用される場合もある。
本発明の磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶
解し、混練、分散し、それぞれの塗布溶液として、非磁
性支持体上に塗布、乾燥する。 この磁性層を塗布後、乾燥するまでの間にそれぞれの磁
性層中の磁性粉末を酢向する処理を行なうこともでき、
又、乾燥後にそれぞれの磁性層の表面平滑化処理を行な
うこともできる。この非磁性支持体の素材としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン一２・６ーナフ
タレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン類、セルローストリアセテート、セルロース
ダイアセテート等のセルロース譲導体、ポリカーポネー
トなどのプラスチック、Ｃｕ、ＡＩ、Ｚｎなどの非磁性
金属、ガラス、磁器、陶器等のセラミックなどが使用さ
れる。 又、非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラム等いずれでも良く、形態に応
じて種々の材料が必要に応じて選択される。 これらの非磁性支持体の厚みはフィルム、テープ、シー
ト状の場合は約２〜５０一肌程度好ましくは３〜２５仏
のである。 又、ディスク、カード状の場合は０．５〜１０側程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状とし、使用するレコーダ
ーに応じその型は決められる。上記の非磁性支持体は、
フィルム、テープ、シート，薄型フレキシブルディスク
等の可榛性支持体の場合は帯電防止、転写防止、ワウフ
ラッターの防止等の目的で、磁性層を設けた側の反対の
面がいわゆるバックコート（ｂａｃｋｃｏａｔ）されて
いてもよい。 バックコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同２
搬７４６２号、同２９２３６４２−号、同２９９７４５
１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同３
１１５４２０号、同３１６６氏斑号、同３７６１３１１
号等に示されている。 磁性粉末及び前述のバインダー、本発明の有機シリコー
ン化合物、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、溶剤
等は混練されて磁性塗料とされる。 混練にあたっては、磁性粉末および上述の各成分は全て
同時に、あるいは個々順次に混練機に投入される。 たとえばまず分散剤を含む溶剤中に磁性粉末を加え所定
の時間混練をつづけて磁性塗料とする方法などがある。
磁性塗布液の混練分散にあたっては各種の混練機が使用
される。 例えば二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、
ベブルミル、トロンミル、サンドグライダー、Ｓｚｅｇ
Ｙａｒｉアトライター、高速ィンベラー分散機、高速ス
トーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、
高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などであ
る。混練分散に関する技術は、Ｔ．Ｃ．ＰＡＴＴＯＮ著
の“ＰａｉｎｔＦｌｏｗａｎｄＰｉｇｍｅｎｔＤｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ社発行）に述べられている。 又、米国特許第２５８１４１４号、同２８５５１５６号
にも述べられている。支持体上へ前記の磁気記録層を塗
布する方法としてはエアードクターコート、プレードコ
ート、ェアナィフコート、スクイズコート、含浸コ−ト
、リバースロールコート、トランスフアーロ−ルコート
、クラビヤコート、キスコート、キヤストコート、スプ
レィコート等が利用でき、その他の方法も可能であり、
これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工
学」２斑頁〜２７７頁（昭和４０ ３、２項隆行）に詳
細に記載されている。 本発明の磁気記録体は非磁性支持体上に上記の塗布法に
よって磁性層を塗布、乾燥する。又、この工程を繰り返
して連続塗布操作により２層または２層以上の磁性層を
設けても良い。又、特関昭４８一致斑０３号〔西ドイツ
公開特許（ＤＴ−ＯＳ）２３０９１５ツ号〕、同４８一
９９２斑号〔西ドイツ公告特許（ＤＴ一ＡＳ）２３０９
１斑号〕等に記載された如く、多層同時塗布法によって
同時に２層または２層以上の磁性層を設けても良い。塗
布の際に使用する有機溶媒とししては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系：メタノ‐ル、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコ‐ルモ
ノェチルェーテル等のヱステル系：エーテル、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーナル、
ジオキサン等のグリコールェーテル系；ベンゼン、トル
ヱン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メチ
レンクロラィド、エチレンクロラィド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。 この様な方法により、支持体上に塗布された磁性層は必
要により前記のように層中の磁性粉末を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。 又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。特に
本発明に於ては磁気記録層の表面平滑化処理をほどこす
と、表面が平滑で、且つ耐摩耗性にすぐれた磁気記録体
が得られることが判明した。この場合、配向磁場は交流
または直流で約５００〜２０００ガウス程度である。 磁性層の乾燥温度は約５０〜１２０ｑｏ程度、好ましく
は７０〜１０００Ｃ、特に好ましくは８０〜９０ｑｏで
、空気流量は１〜５Ｋ〆′淋、好ましくは２〜３Ｋそ／
めで乾燥時間は約３現甥〜１０分間程度、好ましくは１
〜５分である。磁性体の配向方向は、その用途により定
められる。即ち、サウンドテープ、小型ビデオテープ、
メモリーテープなどの場合にはテープの長さ方向に平行
であり、放送用ビデオテープなどの場合には長さ方向に
対して、３００乃至９００の傾きをもって配向される。
磁性粉末の配向方法は下記の特許中にも述べられている
。 例えば米国特許１９４９８４０号：２７９６３５９号：
３００１８９１号；３１７２７７６号：３４１６９４計
号；３４７３９６び号；３６８１１３８号：特公昭３２
−３４２７号：３９一２８３６８号；４０一２３６２４
号；４０−２３６２５号；４１一１３１８１号；４８一
１３０４３号；４８−３９７２２号などである。 又、西ドイツ特許公告（ＤＴ−ＡＳ）１１９０９８５号
に記載された如く、上層と下層の配向を異なった方向に
行なっても良い。前記のそれぞれの磁性層の乾燥前の塗
膜の平滑化処理としては、マグネットスムーザー、スム
ーズニングコイル、スムーズニングプレード、スムーズ
ニングブランケット等の方法が必要に応じて使用される
。 これらは特公昭４７一般８０２号、英国特許１１９１４
２４号、特公昭４８−１１３３６号、特関昭４９−５３
６３１号等に示されている。前記のそれぞれの磁性層の
乾燥後の表面平滑化処理はカレンダリングなどによって
行なわれる。 カレンダリングの場合はメタルロールとコットンロール
または合成樹脂（たとえばナイロン）ロールなどの２本
のロールの間を通すスーパーカレンダー法によって行な
うのが好ましい。スーパーカレンダーの条件は約２５〜
１００ｋｇ／伽、好ましくは３０〜８０ｋｇ′柳のロー
ル間圧力で、約３５〜１００００、好ましくは４０〜８
０午○の温度で、５〜１２０ｍ′ｍｉｎの処理速度で行
なうのが好ましい。温度及び圧力がこれらの上限以上に
なると磁性層および非磁性支持体に悪影響がある。又、
処理速度が約５机／ｍｉｎ以下だと表面平滑化の効果が
得られなく、約１２０肌／ｍｉｎ以上だと処理操作が困
難となる。これらの表面平滑化処理については米国特許
２６８８５６７号：同２９９８３２５号；同３７８３０
２３号：西独公開特許（ＤＴ−ＯＳ）２４０５２２２号
；特開昭４９−５３６３１号、同５０−１０３３７号な
どに記載されている。本発明による有機シリコーン化合
物を磁性層中に添加することにより、強磁性体として金
属酸化物粉末を使用した磁気記録体の走行性、耐久性が
改善された事はいうまでもないが、従来これらの特性を
満足する事が困難であった。合金微粉末を使用した磁気
記録体の走行性ならぴに耐久性を著しく改善する事が解
つた。 また、驚くべき事に本発明の有機シリコーン化合物は合
金微粉末の酸化劣化を改善する効果を有している事も鱗
つた。本発明の有機シリコーン化合物を使用した磁気記
録体は従来の磁気記録体に比較してヘッド摩耗が半分以
下になる事が解つた。 また、４０午０、８０％ＲＨ以上の高温高温度状態にお
いても走行性が悪化しない事が隣った。以下に本発明を
実施例および比較例により更に具体的に説明する。ここ
に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神から逸
脱しない範囲において変更しうるものであることは本業
界に携わるものにとっては容易に理解されることである
。従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきで
はない。尚、以下の実施例及び比較例において部はすべ
て重量部を示す。 実施例 １ （磁性塗布液Ａ） 上記の組成物をボールミルに入れ、２独特間の漉練分散
処理を行ない、１４部のポリィソシアネート化合物（Ｄ
ｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ−７５、Ｂａｙｅｒ Ａ．○．製、
ｌｍｏｌｅのトリメチロールプロパンと３ｈｏｌｅのト
リレンジイソシアネートの付加体の７５Ｍ．％酢酸エチ
ル溶液）を加えた後、高速製断分散を２時間行なった。 上記の処理後、３仏のの平均孔径を有したフィルターで
炉遇し、磁性塗布液Ａを得た。上記の磁性塗布液Ａを厚
さ２２仏ののポリェチレンテレフタレートフィルム上に
乾燥厚が６山肌になるようにドクターコートで塗布した
。これを２５０にａ船ｓの直流磁場で０．０２妙間の磁
場鯨向を行ない、１００００、３Ｋぞ／あの空気量で２
分間乾燥を行なった後、６０ｏｏ、６０ｋ９／肌の圧力
で４０仇／ｍｉｎの速度でスーパーカレンダーロール処
理を行ない、広中の磁場記録フィルムを得た。これをス
リットし、１／２インチ中のビデオテープを得た。磁性
塗布液Ａに使用した有機シリコーン化合物（Ｃ Ｎｏ．
は比較例）およびこれらのビデオテープの特性を下記の
第１表に示す。第１表 （ｃｆ．１）〔動摩擦係数〕：第１図に示した構造の測
定装置を使用した各サンプルの測定暦（第１表において
サンプルＣＩおよびＣ２は荷重２００夕のとき勤摩擦係
数が大きすぎて測定下可能であった）。 第１図においてＡは表面を研磨した直径１１５．８肋の
Ｙ合金ドラムで、このドラムの回転（３１．４ｒ．ｐ．
ｍ．）により、サンプルテープＢは相対速度１９．０伽
／ｓｅｃで摩擦される（これは統一１型ＶＴＲにおける
ドラムとテープとの摩擦条件に相当する）。Ｃは張力検
出部、Ｄはテープに張力を与える重りである。この勤摩
擦係数は下記の計算式によって求められる（式中のＷｏ
は重りＤによる荷重、ＷはＣで検出した張力を示す）。
荷重は１００夕および２００夕で測定した。働摩擦係数
（一）壬１流 （ｃｆ．２）〔耐久性（ｍｉｎ．）〕：統一１型ＶＴＲ
（ＡＶ−８７０頂型、ＳＯＮＹＣｏｔｐ．製）を使用し
てテストパターンを緑画し、スチル画像再生を行ない、
ＴＶ画面に異常が現われるまでの時間（ｍｉｎ．）を測
定した値。 （ｃｆ．３）〔ブルーミング〕：各サンプルテープを２
ｋｇのテンションを加えつつ巻き取り、これを６０ｏｏ
、９００ＯＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、磁性
層表面のブルーミングを測定し、１の当りのブルーミン
グの割合（０％＝５、２５％ニ４、５０％＝３、７５％
＝２、１００％＝１）で示した。 上記の第１表における荷重力：Ｗｏ（のと動摩擦係数（
仏）の関係を第１図に示した装置により測定し、サンプ
ル１、２、ＣＩおよびＣ２について第２図のグラフに示
す。 第２図において縦軸は勤摩擦係数（ム）、横軸は荷重：
Ｗｏ（夕）を示す。実施例 ２ 上記の組成物をボールミルに入れ、２幼時間の混練分散
処理を行ない、２庇部のポリィソシアネート化合物（Ｄ
ｅｓｍｏｄ川 Ｌ−７６、実施例１参照）を加えた後、
高速敷断分散を１時間行なった。 上記の処理後、３ム肌の平均孔径を有したフィルターで
炉過し、磁性塗布液Ｂを得た。上記の磁性塗布液Ｂを乾
燥厚み３山肌、１００００（温度）、２Ｋそ／〆（空気
量）および２分間（乾燥時間）の乾燥条件で、他は実施
例１と同様にして１／２インチ中ビデオテープを得た。 磁性塗布液Ｂに使用した有機シリコーン化合物（Ｃ Ｎ
ｏ．は比較例）およびこれらのビデオテープの特性を下
記第２表に示す。 第２表 （ｃｆ．１）、（ｃｆ．２）および（ｃｆ．３）：第１
表参照。 （ｃｆ．４）〔経時劣化率（％）〕：各サンプルを６０
℃、９０％ＲＨの雰囲気に１週間放置した後の磁束密度
と、放置前の各サンプルの磁束密度との比較。放置後に
は磁束密度は減少する。以上の実施例１および２の結果
、すなわち第１表、第２表および第２図から、本発明の
一般式〔１〕で示される有機シリコーン化合物は従釆の
有機シリコーン化合物では磁気記録体において得る事が
出来なかった低い動摩擦係数を有し、しかもなお非常に
すぐれた耐久性を有しており、更にはブルーミング現象
がないという事が確認された。特に、第２表より本発明
による有機シリコーン化合物は、従来短かかつた合金微
粉末を強磁性体として使用した磁気記録体の耐久性を飛
躍的に向上させる事が鱗り、また合金徴粉強磁性体の経
時劣化を少なくさせる効果も有している事が確認された
。 実施例 ３ 実施例２における磁性塗布液Ｂにおける有機シリコーン
化合物を下記第３表に示す如く一般式〔１〕の化合物の
Ｒ，、Ｒ２を変えて、他は実施例２と同様な工程、条件
で１／２インチ中ビデオテープを得た。 各サンプルの特性を下記の第３表に示す。第３表 （ｃｆ．１），（ｃｆ．２），（ｃｆ．３）およびくｃ
ｆ．４）：第１表、第２表参照。 上記の第３表から、本発明により有機シリコーン化合物
のＲ，、Ｒ２の炭素数が１班〆下が勤摩擦係数が低く、
耐久性が高く好ましい事が確認された。炭素数が１肌〆
上では動摩擦係数の改善があまり見られない事が確認さ
れた。実施例 ４ 実施例２における磁性塗布液Ｂにおける有機シリコーン
化合物の代わりに、一般式〔１′〕で示される有機シリ
コーン化合物を使用して、他は実施例２と同様な工程、
条件で１／２インチ中ビデオテープを得た。 各サンプルの特性を下記の第４表に示す。使用した一般
式〔１′〕の化合物は、Ｒ，、Ｒ２＝Ｃ鴇Ｒ３、Ｒ４＝
Ｃ，ｏＱｏでｎの数が異なるものである。 第４表（ｃｆ・１），くｃｆ・２），（ｃｆ・３）およ
びくｃｆ・４）：第１表、第２表参照。 上記の第４表から、本発明の一般式〔１〕の有機シリコ
ン化合物は、一般式〔１′〕で示される有機シリコーン
化合物よりも、勤摩擦係数が低く、耐久性が長く、経時
変化率が小さお、好ましい事が確認された。一般式〔１
′〕の有機シリコーン化合物は、ｎの数が増すにつれ動
摩擦係数が大きくなり、耐久性が減少してゆくが、特に
ｎが１０以上になると動摩擦係数と耐久性が劣る事が解
るであろう。以上の事から、一般式〔１′〕で示される
有機シリコーン化合物の内、特にｎ＝１すなわち、一般
式〔１〕で示される有機シリコン化合物が好ましい事が
確認された。 実施例 ５実施例２の磁性塗布液Ｂにおける有機シリコ
ン化合物（１−２）の添加量を変化させて、実施例２と
同様にして１／２インチ中ビデオテープを得た。 第５表に各サンプルの特性を示す。第５表 （ｃｆ．１），（ｃｆ．２）および（ｃｆ．３）：第１
表参照くｃｆ．５）〔重量％〕：強磁性微粉末Ｋ対する
割合。 上記の結果から本発明の一般式〔１〕の有機シリコン化
合物は強磁性粉末１０の重量部に対して特に０．２〜３
重量部の割合で添加した場合に好ましい特性を有するこ
とが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における動摩擦係数（仏）を測
定するための装置の略図であり、Ａはドラム、Ｂはサン
プルテープ、Ｃは張力検出部、Ｄはおもり、Ｗｏはおも
りＤによる荷重、Ｗは張力を示す。 第２図は実施例１におけるサンプルの荷重（Ｗｏ：夕）
と勤摩擦係数（ム）の関係を示すグラフである。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中に分散せ
   しめた磁性層を設けてなる強気記録体において、前記磁
   性層中に下記の一般式〔I〕で示される有機シリコン化
   合物を含むことを特徴とする磁気記録体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、上記の一般式〔I〕において、Ｒ＿１およびＲ
   ＿２は水素原子または炭素数１〜１８の１価の炭化水素
   基；Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素数２〜１７の２価の炭化
   水素基を示す。 〕