JPH01224916A

JPH01224916A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH01224916A
Application number: JP63049811A
Authority: JP
Inventors: Takao Oya; 大屋　隆男; Yasuro Nishikawa; 西川　康郎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-03-04
Filing date: 1988-03-04
Publication date: 1989-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕 □　本発明は電磁変換特性と走行耐久性、とくに高温保
存後におけるくり返し走行耐久性に優れた磁気記録媒体
に関する。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体においては、より高密度記録の要求が高ま
り、その一つの解決手段として磁性層の表面を平滑にす
ることが知られている。

しかしながら磁性層の表面を平滑にすると磁気記録媒体
の走行中に於いて磁性層と装置系との接触の摩擦係数が
増大する結果、短期間の使用で磁気記録媒体の磁性層が
損傷を受け、あるいは磁性層が剥離する傾向がある。

特にビデオテープではスチルモードのように磁性層を苛
酷な条件下におくことがあり、このような条件下で使用
した場合、時（磁性層から強磁性粉末が脱落し易く、磁
気ヘッドの目詰まりの原因ともなる。

従来より磁性層の走行耐久性を向上させるための対策と
しては、磁性層にコランダム、炭素珪素。

醸化クロムなどの研磨材（硬質粒子）を添加する方法が
提案されているが、磁性層の走行耐久性を向上させる目
的で磁性層に研磨材を添加する場合には、研磨材を相当
多量に添加しなければその添加効果が現れにくい。

しかし、研磨材を多ｉｔＫ添加し次磁性層は、磁気ヘッ
ドなどを著しく摩耗させる原因となり、また磁性層を平
滑化して電磁変換特性を向上させるとの趣旨にも反する
こととなり好ましい方法であるとは言えない。

また脂肪酸や脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステルを
磁性層中に潤滑剤として添加し、摩擦係数を低減させる
ことも提案されている。

しかし、昨今のポータブルビデオテーデレコーダやノ千
−ソナルコンピュータ用フレキシブルディスクドライブ
装蓋の普及にともない、磁気記録媒体の使用条件も低温
下での使用、あるいは高温高湿下での使用など様々な態
様が予測される。従って、磁気記録媒体は予測される種
々の、条件下においてもその走行耐久性が変動すること
が彦いような安定したものでなければならないが従来知
られているような潤滑剤の使用法では十分ではなかった
。

特に、ビデオテープおよびフロッピーディスクにおいて
は、記録波長の圧縮、トラック幅の圧縮による記録媒体
の小型化が急速に進むにつれ、磁性体の材質は従来の酸
化鉄系の強磁性粉末より強磁性合金粉末がよく用いられ
るようになり、磁性体粉末の大きさも、より小さいもの
が用いられるようになってきた。

このような急激な磁性体粒子の小型化により電磁変換特
性は比較的優れたものが得られるが、同時に走行耐久性
を向上させることは難しかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

捷た。走行性を向上させるために、磁性層に潤滑剤を添
加する方法が知られていて、既に利用されている。さら
に、磁性層を重層構成となし潤滑剤を磁性層表面側に多
く存在させて、潤滑剤の有効利用を図るとの考えの基に
、非磁性支持体上に潤滑剤を含有しない第一の磁性層と
、この第一の磁性層上に潤滑剤の濃度が高い第二の磁性
層を積層した二層の磁性層を有する磁気記録媒体も提案
されている（特開昭５８−２００４２５号公報）。

しかしながら、上層にのみ潤滑剤を用い下層に用いない
場合は潤滑剤が下層に移動して効果が長続きせず、走行
性に問題があることがわかり九。

一方、下層へ移動する潤滑剤を見こして上層の潤滑剤を
増加させた場合には上層の潤滑剤が多すぎて可塑化がお
こり、耐久性に問題がある。従って、上層のみに潤滑剤
を加える方法では特に低温条件下におけるスチル耐久性
等、厳しい条件下での走行耐久性を満足させることがで
きない。

また、下層の潤滑剤の平均含有率が上層に対して１．２
倍以上である例がある。（特開昭６１−２６４５０９号
公報）しかしながら、ここで使用されている潤滑剤としては脂
肪酸及び／又はシリコーン潤滑剤である。

この場合、脂肪酸は常温では個体のものが多く、下層か
ら上層への移動が起こりにくく、シリコーン潤滑剤はバ
インダーとのなじみが悪く、下層から上層への移動がは
げしく、いずれも長期間にわ念る補給効果が多くは望め
ない。

また、これらのものはスチル耐久性についての効果が不
充分である。

〔問題点を解決する念めの手段〕

本発明者らは磁性層への潤滑剤の有効な使用方法を検討
した結果、潤滑剤として下記一般式のエステルを用い、
磁性層を複数層構成となし、下層の磁性層の該エステル
の平均含有率が最上層の平均含有率の１．２〜３倍とす
ることによって耐久性を向上させ、特に低温におけるメ
チル耐久性の向上が著しいことを見出し本発明を達成し
次。

Ｒ’−Ｃ−０−Ｒ２ここで、Ｒ′はＣ４〜Ｃ３４の直鎖又は分岐アルキル基
又はＣ１〜Ｃ３４の直鎖又は分岐アルケニル基を表わし
、ＲはＣ７〜Ｃ２２の直鎖又は分岐アルキル基又はＣ１
〜Ｃ２□の直鎖又は分岐アルキニル基を表わす。

ただし、Ｒ′とＲ２の合計炭素数は１８以上である。

すなわち１本発明においては、最上層に必要最少限の上
記エステルを添加し、下層の該エステルの平均含有率を
上層の１．２倍〜３倍にすることにより、下層の磁性層
のエステルが時間の経過と共に上層に移動し、従って磁
性層表面に該エステルを長期にわたり安定供給し、良好
な走行耐久性を保持することができる。また、下層に多
くのエステルが存在しているが、支持体と磁性層との密
着性は阻害されず、目詰り等を生ずることは無い。

なお、本発明において磁性層が三層以上の場合、下層と
は最上層を除く他の二層又は二層以上の層を云い、潤滑
剤の平均含有率とけ、その層に含まれる強磁性粉末に対
する重量比のことである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の磁気記録媒体は、基本的には、上記−紋穴で示
されるエステルを潤滑剤として用い磁性層表面近傍に初
期の走行性能の維持に必要な量の上記潤滑剤を含有させ
、一方、非磁性支持体側の磁性層には高濃度に上記潤滑
剤を含有させて、磁性層表面近傍と磁性層の支持体側と
で潤滑剤の濃度差が生ずるようにした磁気記録媒体であ
る。このように磁性層内で上記潤滑剤の濃度に差を設け
ることによって、磁性層の支持体側にある潤滑剤が１時
間の経過と共に徐々に潤滑剤濃度の低い磁性層表面近傍
に移動し、従って磁性層表面に長期間にわたり潤滑剤を
安定供給することができる。

そして、磁性層表面に供給された上記潤滑剤は。

磁気記録媒体を走行させることによって、走行系などに
付着して消費されるので、磁性層中の潤滑剤の濃度差は
常に維持される。こうした上記潤滑剤の安定供給により
、優れた走行性能が長期間維持される。

また、磁性層の表面領域に含有させる上記潤滑剤の量を
相対的に少なくすることにより、多量の潤滑剤を磁性層
に含有させた際に発生しやすいブルーミングが抑制され
るとの利点もある。

さらに、本発明の磁気記録媒体は、磁性層表面近傍の上
記潤滑剤の平均台４有率が低く、磁性層近傍において、
上記潤滑剤が結合剤に対して可塑剤的に作用して結合剤
を軟化させることが少ないので、走行により磁性層が損
傷を受けることが少なくなり、長期間の走行による出力
の変動も少なくなるなど走行耐久性も向上する。

本発明に使用されるエステルは前記−紋穴で示されるも
のであれば何でも用いることができるが具体例をあげる
と以下のようである。

ミリスチン酸ブチル　　　　　　−（１）ミリスチン酸
−２−エチルエキシル−（ＩＩ）２臂ルミチン酸ブチル
　　　　　　−（Ｔｌｌ）ステアリン酸ブチル　　　　
　　−（ＩＶ）ステアリン酸ブトキシエチル　　−（■
）ステアリン酸−３−メチルブチル　−（■）イソステ
アリン酸ブチル　　　　−（Ｍりステアリン酸オクチル
　　　　　−Ｃ％／！ｉ）ベヘン酸ブチル　　　　　　
−（ＤＯ尚上記（Ｉ）および（ＩＩ）で示される脂肪酸エステル
化合物の原料は天然物であるものが多い。

従って上記に示した例の中にも炭化水素基が異なった数
の炭素数を有する化合物が含まれている場合があり単一
組成物と言えない化合物もある。しかしながら単一の組
成の化合物より若干異なった数の炭化水素数を有する化
合物が含まれていた方が走行耐性に優れていることも多
い。

例えば牛脂に由来する脂肪酸を原料として合成された上
記化合物などが優れた性能を示す。

本発明においてエステル化合物の好ましい使用範囲は上
層は強磁性粉末に対し、０．５〜５重量係である。一方
下層は上層に対し１．２〜３倍の平均含有率である。も
し１．２倍以下の場合は本目的である濃度差を利用した
上層への供給ができなくなり、また３倍以上の場合上層
への移動が大きすぎ、ツリードア９ト、可塑化といった
問題を引き起こし、好ましくない。

本発明において一般の脂肪酸を併用することができる。

この場合少なくとも上層に混在させることが有効である
。その具体的な例としてはカブリーン酸、ラウリン酸、
クンデシル酸、ミリスチン酸、／ＩＰ　／Ｌ／　ミｆン
酸、スｙ７１Ｊン酸、ヘヘン酸、モンタン酸、オレイン
醗、エライジン酸、リノール酸、等でありその量は強磁
性粉体０．５〜５ｗｔ％である。

また１本発明の目的である濃度差でのエステルの移動に
よる表面への供給のために上層の膜厚は２μｍ以下が好
ましくよυ好ましくは１μｍ以下である。

磁性体粉末塗布型磁気記録媒体の場合使用される強磁性
粉末に特に制限はない。強磁性合金粉末、ｒ−Ｆｅ２０
３．Ｆｅ、０４．Ｃｏ変性酸化鉄Ｃｏｏ２ノ他変性バリ
ウムフェライトおよび変性ストロンチウムフェライト等
を挙げることができる。

強磁性粉末の形状に特に制限はないが通常は、針状、粒
状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用さ
れる。この強磁性粉末の比表面積は、４０　ｍ　／　９
以上が電磁変換特性上好ましく、更に４５ｍ／ｐ以上が
好ましい。

なお、本発明では、磁性層を二層又は二層以上の層構成
としているが、各層の強磁性粉末は同穏であっても異種
でありてもよい。例えば、上層の強磁性粉末の抗磁力を
下層のものより大となして高周波帯域における磁気特性
を向上させる等の手段をとってもよい。

磁性層を形成する結合剤は通常の結合剤から選ぶことが
できる。結合剤の例としては、塩化ビニル・酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニルとビニルアルコール
、マレイン酸および／マタはアクリル酸との共重合体、
塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・ア
クリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合
体、ニトロセスロース樹脂などのセルロース誘導体、ア
クリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブ
チラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂等を挙
げることができる。

また結合剤樹脂は分子中に一８ｏ３Ｈ、−０８Ｏ３Ｈ。

−ＰＯ３Ｈ２，−０ＰＯ３Ｈ２，−ＣＯＯＨ，等の酸性
基またはそれらの塩、あるいはヒドロキシル基、エポキ
シ基、アミノ基９等の極性基を持つものがよりｕれた分
散性と塗膜耐久性を与える。この中でも、−８ｏ３Ｎａ
　、　−ＣＯＯＨ、−０ＰＯ３Ｎａ２．−ＮＨ２，基を
持つものが好ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層中の全結合剤の含有量は
、通常は強磁性粉末１００重量部に対して１０〜１００
重量部であシー好ましくは２０〜４０部である。

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
５以上の無学質−子を含有することが好ましい。

使用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれば
特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の例
としては、Ａｔ２０３（モース硬度９）。

Ｔｉｅ（同６）、Ｔｉ０２（同６．５　）　、　５ＩＯ
２（同７）。

５ｎＯ２（同６．５　）　、　Ｃｒ２Ｏ，（同９）、お
よびα−Ｆ’ｅ２０３（同５．５）を挙げることができ
、これらを単独あるいは混合して用いることができる。

とくに好ましいのはモース硬度が８以上の無機質粒子で
ある。モース硬度が５よりも低いような比較的軟らかい
無機質粒子を用いた場合には、磁性層から無機質粒子が
脱落しやすく、またヘッドの研磨作用も殆どないため、
ヘッド目詰まりを発生しやすく、また走行耐久性も乏し
くなる。

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末１００重量部
に対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。

ま九磁性層には上記の無機質粒子以外にも、カー＆ンブ
ラック（特に、平均粒径が１０〜３００ｎｍのもの）な
どを含有させることが望ましい。

つぎに本発明の磁気記録媒体を製造する方法の例を述べ
る。

まず、強磁性粉末と結合剤、前記の化合物、そして必要
に応じて、他の充填材、添加剤などを溶剤と混練し、磁
性塗料を調製する。混線の際に使用する溶剤としては、
磁性塗料の調製に通常使用されている溶剤を使用するこ
とができる。

混線の方法にも特に制限はなく、また各成分の添加顆序
などは適宜設定することができる。

磁性塗料の調製には通常の混線機、例えば、二本ロール
ミル、三本ロールミル、？−ルミル、被プルミル、トロ
ンミル、サンドグラインダー、ゼグバリアトライター、
高速イン４ラ一分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃
ミル、デイスパー、ニーダ−１高速ミキサー、ホモジナ
イザーおよび超音波分散機などを挙げることができる。

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤、・等
の公知の添加剤を併せて使用することもできる。

分散剤の例としては、炭素数１２〜２２の脂肪酸（例、
カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、
エライジン酸、リノール酸。

リルン酸、ステアロール酸）、上記脂肪酸とアルカリ金
属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム）
とからなる金属セッケンおよびその化合物の水素の一部
あるいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記の脂
肪酸のアミド、脂肪族アミン、高級アルコール、ポリア
ルキレンオキサイドアルキル燐酸エステル、アルキル燐
酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート
類、アルキルエーテルエステル類、）リアルキルポリオ
レフィン、オキシ第４級アンモニウム塩およびレシチン
などの公知の分散剤を挙げることができる。

分散剤を使用する場合は、通常は使用する強磁性粉末１
００重食部に対し、０．１〜１０重量部の範囲で使用さ
れる。

帯電防止剤の例としては、カーゲンブラック、カーゼン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；す？二
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン系界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カル？ン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノスルホン醸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸
エステル類等の両性界面活性剤等を挙げることができる
。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使用する場合
には、例えば強磁性粉末１００重量部に対し０．１〜１
０重情部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場合
にも同様に０．１２〜１０重１部の範囲で使用される。

本発明で前記−紋穴のエステルと併用し得る潤滑剤の例
としては、前記の脂肪酸の他にさらに高級アルコール類
、ソルビタンオレエート等の炭素数１２〜２０の一塩基
性脂肪酸と炭素数３〜２０の一価もしくは多価アルコー
ルからなるエステル類、鉱物油、動植物油、オレフィン
低重合体、脂肪酸アミド、シリコーンオイル、変性シリ
コーンオイル、脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物の
ほかにグラファイト微粉末、二硫化モリブデン微粉末、
テトラフルオロエチレン重合体微粉末などの公知の潤滑
剤およびプラスチック用潤滑剤を挙げることができる。

なお、上述した分散剤、帯電防止剤、併用する潤滑剤な
どの添加剤は、厳密に上述した作用効果のみを有するも
のであるとの限定の下に記載したものではなく１例えば
、分散剤が潤滑剤あるいは　゛帯電防止剤として作用す
ることも有りうる。従りて、上記分類により例示した化
合物などの効果作用が、上記分類に記載された事項に限
定されないことは勿論であり、また複数の作用効果を奏
する物質を使用する場合には、添加量は、その作用効果
を考慮して決定することが好ましい。

このようにして調製され走磁性塗料は前述の非磁性支持
体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直接
性なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介し
て非磁性支持体上に塗布することもできる。

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押し出しコ
ート、エアナイフコート、スクイズコー）、含浸コート
、リバースロールコート。

トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコ
ート、キャストコート、スプレーコート及びスピンコー
ド法等を挙げることができ、特に下層用塗布液と上層用
塗布液を湿潤状態重畳して原布するいわゆるウェットオ
ンウェット塗布方式が好ましい。

ウェットオンウェット方式としては特開昭６１−１３９
９２９号公報に記載の塗布方法を用いることができる。

また、上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持
体への塗布方法などの詳細は特開昭５４−４６０１１号
および同５４−２１８０５号等の各公報に記載されてい
る。

このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで一般には約０．５〜１０ａｍの範囲１通常は１．５
〜７．　Ｏｔｒｍの範囲になるよう塗布される。

非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテ
ープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末を
配向させる処理、即ち磁場配向処理を施したあと、乾燥
される。また必要により表面平滑化処理が施される。

支持体の厚さは４〜５０μｍが好ましい。また強磁性薄
膜の密着向上・磁気特性改良のために支持体上に下地層
を設けてもよい。

〔実施例〕

次に、本発明の実施例及び比較例を示す。なお、以下に
記載する実施例および比較例において、「部」とは重量
部のことである。

以下に記載の組成の第一磁性塗料成分と第二磁性塗料成
分をそれぞれゾールミルを用いて４時間混線分散し念。

なお、第−磁性塗料及び第二磁性塗料の調整に用いた強
磁性粉末及び樹脂成分は同一のものである。

第−碑性塗料組成４００）　　　　　　　　　　　　　　　１２部Ｓ　Ｏ
２Ｎ　ａを有する。数平均分子量２．５万）　　　　　
　１０部ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１部
エステル化合物（第１表記載）研磨材（α−アルミナ、平均粒径：３μｍ）　　　　５
部カーボンブラック（平均粒径：　４０ｎｍ　）　　　
　２部メチルエチルケトン　　　　　　　　　３００部
１００部塩化ビニル・酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体　１
２部ポリエステルポリウレタン系樹脂　　　　　　　１
０部ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１部エス
テル化合物（第１表記載）研磨材（α−アルミナ、平均粒径３μｍ）　　　　５部
カーボンブラック（平均粒径４０ｎｍ）　　　　　２部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　３００部上記の
組成物を混線分散して得られた混線分散液にポリイソシ
アネートを５部加えさらに１時間混練した後それぞれ１
μｍの平均孔径を有するフィルタを用いて濾過し、第一
磁性塗料および第二磁性塗料を調製した。厚さ１０μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体の表面に上記の第
二磁性塗料を乾燥厚さが４μｍとなるように塗布して潤
滑剤高含有層を形成し１次いで第二磁性塗料の塗布面上
に第一磁性塗料を乾燥厚さがｌＮ１となるように塗布し
て潤滑剤低含有層を形成した。なお、各磁性塗料の塗布
は、リバースロールを用いて行なっ九。

第二磁性塗料および第一磁性塗料が塗布されて非磁性支
持体上に潤滑剤高含有層と潤滑剤低含有層とがこの順に
積層されてなる積層体を、磁性塗料が未乾燥の状態で１
０００ガウスの磁石で磁場配向処理を行ない、さらに乾
燥後、スーツや一カレンダー処理を行ない、Ａ吋幅にス
リットして、Ａインチテープを製造し念。

上記のようにして得た磁気テープについて下記の如き評
価を行い、得られた結果を第１表に示した。

評価方法「スチル耐久性」得られたビデオテープをＶＨ８−ＶＴＲ（ＮＶ−８２０
０；松下電器産業■製）にて所定条件で走行あるいは保
存後向デツキにて再生しヘッド出力がスチル再生初期の
Ａ以下になるまでの時間を計測した。

上記測定は２３℃Ｘ７０％の条件にて行なった。

「出力低下」上記のようにして得られたビデオテープをＶＴ（Ｓ　−
ＶＴＲ（ＮＹ　−８２００；松下電器産業■製）を用い
て４．２　ＭＨｚの信号を記録し再生し、再生出力をＯ
ｄＢとし九゛。その後同デツキで２Ｑ　Ｑ　ｉ４ス走行
させた後の再生出力を初期再生出方と比較し出力低下の
データとした。

〔発明の効果〕

上￥第１表から明らかなように下層に脂肪酸エステルの
平均含有量を多くしたものはスチル耐久性、くり返し耐
久性が良好と々る。

特に下層のエステル量を上層に対し１．２〜３倍にする
ことによりこの効果は大きい。

一方、下層のエステル量を上層に対し１．２倍未満にす
ると高温保存でエステルの移動によりメチル耐久性は劣
下する。

また下層のエステル量を上層に対し３倍以上にすると可
塑化等のために耐久性自体がそこなわれる。

このように本発明により特に高温保存後のスチル耐久性
等ですぐれた媒体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】非磁性支持体上に強磁性粉末を結合剤中に分散した磁性
層を設けた磁気記録媒体において、磁性層を下記一般式
で示される潤滑剤を含有する複数の磁性層で構成し、且
つ磁性層の下層に含まれる該潤滑剤の平均含有率を最上
層に含まれる該潤滑剤の１．２〜３倍となしたことを特
徴とする磁気記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ′はＣ＿１〜Ｃ＿３＿４の直鎖又は分岐アルキ
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ＾２はＣ＿１〜Ｃ＿２
＿２の直鎖又は分岐アルキル基又はアルケニル基である
。ただし、Ｒ′とＲ＾２の合計炭素数は１８以上である
。