JPS6027682B2 - 熱硬化性被覆用顔料分散組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特にスラリー塗料または粉体塗料の製造に有利
に使用できる熱硬化性被覆用顔料分散組成物の製造方法
、更に詳しくは、上記組成物製造の懸濁重合において特
定の共重合体を懸濁安定剤として使用することにより、
従来の懸濁安定剤に起因する悪影響を積極的に防止でき
、光沢、平滑性等に優れた塗膜を形成できるようにした
方法に関する。

懸濁重合により製造された樹脂は、該重合時に使用する
懸濁安定剤によって、その塗膜性能、特に光沢、平滑性
に著しい悪影響を受けることが多い。

それは、懸濁重合後の生成物を水洗してもその樹脂表面
に吸着したりあるいは内部に混入したりする懸濁安定剤
を完全に取除くことは困難であり、且つその残留する徴
量の懸濁安定剤が樹脂の流動性や光沢に著しい影響を及
ぼすからである。例えば、懸濁安定剤と樹脂との相溶性
が劣れば、光沢を低下させる。また、懸濁安定剤の融点
が高いと熱流動性の低下を来たす。そして、かかる情況
の中で懸濁重合後の水洗によって完全に取除くことがで
きるか、または樹脂への混入が避けられなくともそれら
の性能低下を来さない懸濁安定剤の案出に関して多大な
苦心が払われ、多くの研究がなされてきたが、満足すべ
き成果は得られていない。特に、この種の樹脂をそのま
ま利用する熱硬化性のスラリー塗料や粉体塗料にあって
は、上述の欠陥は大きな問題となる。本発明の目的は、
上述の満足すべき懸濁安定剤を使用することから成る、
スラリ−塗料や粉体塗料として有効に利用できる熱硬化
性被覆用顔料分散組成物の製造方法を提供するにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意研究を進
めた結果、アクリルアミドやメタクリルアミドと２ーヒ
ドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシル基を有
する重合性単量体とを主モノマーとする水溶性共重合体
が懸濁安定剤としての機能を有し、且つ該共重合体自体
の融点を適宜に変化しうことに着目し、これらの共重合
体を懸濁安定剤として使用して懸濁重合を行い、重合後
の懸濁生成物を簡単な洗浄、分離に供し、取出された樹
脂は懸濁安定剤の悪影響を受けることなく、特にスラリ
ー塗料や粉体塗料として重要な特性である光沢、熱流動
性が阻害されていないことを見出した。

本発明は、上述の知見に基づいて完成されたもので、そ
の要旨は、顔料Ａ、■ヒドロキシル基を有する重合性単
量体および■グリシジル基を有する重合性単量体の群か
ら選ばれた少なくとも１種を５〜４の重量％含む重合性
単量体混合物Ｂ、アルキド樹脂Ｃ、および架橋剤Ｄを含
む液状顔料分散組成物を水性媒体中で懸濁重合して熱硬
化性被覆用顔料分散組成物を製造する方法において、上
記重合時の懸濁安定剤として、主モノマーとしてアクリ
ルアミドおよび／またはメタクリルアミドとヒドロキシ
ル基を有する重合性単量体とを重量比で１／９〜９′１
の割合で含むモノマー混合物から得られた軟化点３０〜
１６０ｑｏの水溶性共重合体以下、Ａ一日共重合体と略
す）を使用することを特徴とする方法に存する。

本発明で用いる顔料Ａとしては、一般に市販されている
塗料、インキ、プラスチックなどに使用されるものでよ
く、例えば、無機顔料としてはカーボンブラック、アル
ミニウム粉末、雲母粉末などの主として元素単体からな
るもの、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｆｅ、ＡＳ、
Ｍｇ、ＡＩ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等の酸化物
、硫酸塩、硫化物、クロム酸塩、珪酸塩、水酸化物、炭
酸塩等、有機顔料としては、天然染料系顔料、ニトロソ
系顔料、ニトロ系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系
顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建築染料系
顔料、煤染染料系顔料、その外にキナクリドンレツド、
キナクリドン／ゞイオレツト、ベリレンレツド、ベリレ
ンスカーレツト、イソインドリノンエロ一、ジオキサジ
ンバイオレツト、アニリンプラック、有機蟹光顔料等が
拳げられる。

かかる顔料の使用量は、通常液状顔料分散組成物中約１
〜７０重量％の範囲にて選定することが好ましく、特に
約７の重量％を越えると、液状顔料分散組成物が増粘す
るため取扱いにくくなる場合がある。また、これらの顔
料を選択するに当っては、他の成分である重合性単量体
混合物Ｂ、樹脂Ｃ、架橋剤○等と重合反応中、好ましく
ない副反応を起こすことを避けるよう考慮することが望
ましい。本発明で用いる重合性拳量体混合物Ｂとしては
、以下に示す重合性単量体（■〜■）の群から選ばれた
少なくとも１種を単独または混合使用にあっても５〜４
の重量％、好ましくは１０〜３の重量％含有するものが
拳げられる。

上記重合性単量体（■〜■）の配合割合が５重量％未満
であると、架橋密度が小さいので硬化塗膜の物性（例え
ば機械的強度、耐溶剤性、でこ学的抵抗性等）が劣る額
向にあり、また４の重量％を越えると、架橋密度が大き
くなり硬化塗膜がもろくなったり、未反応の官能基が残
留し易く、耐水性、耐候性等に悪影響を及ぼすことにな
る。■ ヒド。

キシル基を有する重合性単量体（例えば２ーヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート
、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコ一ルモノ
メタクリレート、グリコールモノメタクリレートおよび
３−クロロ−２ーヒドロキシプロピルメタクリレート）
。かかる単量体を使用する場合は、重合性単量体温合物
中３の重量％以下の割合であることが望ましく、またこ
れに対応する架橋剤Ｄとしては、アミノプラスト樹脂、
ブロックイソシアナート化合物等が適当である。

■ グリシジル基を有する重合性単量体（例えばグリシ
ジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートおよびメチルグリシジルメタク
リレート）。

かかる単量体に対応する架橋剤Ｄとしては、２個または
それ以上のカルボキシル基を有する有機化合物、ポリア
ミド類等が適当である。上記■〜■の単量体と共に併用
してよい重合性単量体としては、通常のものを使用する
ことができ、例えば以下のものが拳げられる。

＠ 一般式 〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、およびＲ４は
Ｃ，〜，８のアルキル基を表わす。

〕で示される重合性単量体（例えばエチルアクリレート
、ｎーブチルアクリレート、イソブチルクリレート、ｔ
ーブチルアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ一ブチルメタクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、２
ーエチルヘキシルメタクリレートおよびラウリルメタク
リレート）。かかる単量体を使用する場合は、重合性単
量体混合物中約３０〜９５重量％の割合であることが望
ましく、これらは鮮映性、耐候性、イｂ学抵抗性等の優
れた塗膜の提供に寄与する。■ スチレンおよびその誘
導体（例えばＱーメチルスチレン、ビニルトルヱンおよ
びｐ−ｔーブチルスチレン）。

かかる単量体を使用する場合は、重合性単量体混合物中
約５の重量％以下の割合であることが望ましく、これら
は他の重合性単量体との共重合性に富み、硬化塗膜に優
れた光沢を付与する。しかして、上記使用割合が約５の
重量％を越えると、硬化塗腹の耐候性が低下する煩向に
ある。かかるモノマー構成の重合性単量体温合物の使用
量は、通常液状顔料分散組成物中約２０〜９の重量％の
範囲にて選定することが好ましい。

本発明で用いる樹脂Ｃとしては、アルキド樹脂（例えば
ポリエステル樹脂および油もしくは脂肪酸変性アルキド
樹脂）が代表的である。

この樹脂にあっては、グラフト活性点（例えばラジカル
により引抜かれうる炭素−水素結合−窒素−水素結合、
メルカプト基等の活性水素、および共重合し得る炭素−
炭素二重結合）を有していることが好ましい。これは、
重合性単量体がラジカル重合反応する際、添加されたグ
ラフト活性点を有する樹脂にグラフトしてグラフトポリ
マーを生成し、樹脂相互の相溶性を改良する効果がある
からであり、塗膜の外観、光沢、肉特と感等をより一層
改良することができる。また、後述する架橋剤の中で、
モノマ−に溶解して適当な粘性を与え顔料分散およびそ
の安定性に寄与するものは当該「樹脂」として使用して
もよい。

例えば、アミノプラスト樹脂およびブロックされたポリ
ィソシアナート樹脂が代表的である。これらの液状顔料
分散組成物中の樹脂は、系に適当な粘性を付与し、顔料
分散時にシェアが加わって分散を容易にする。

また、樹脂は顔料表面に吸着されて顔料の分散を容易に
すると共に、顔料の分散安定性の保持の点で後の懸濁重
合中においても役立つ。また、このように樹脂を含む液
状顔料分散組成物は粘性を有しているために水に可溶ま
たは水に対して溶解度の大きい重合性単量体、例えばヒ
ドロキシル基等を有するものは、懸濁重合中に水層への
移行が妨げられるので、原料損失が少なくて済み、且つ
分散粒子の良好な安定性が保持される。更に、これらの
樹脂は、硬化塗膜の外観、光沢、肉持ち感、可裸性、硬
度等の諸特性の改良にも寄与する。かかる樹脂の使用量
は、通常液状顔料分散組成物中約３〜６の重量％の範囲
にて選定することが好ましい。

上記使用量が約３重量％未満であると、顔料の分散保持
性が低下し、また約６の重量％を越えると、粘性が増大
するため取扱いにくくなる。本発明で用いる架橋剤Ｄと
しては、ァミノプラスト樹脂、フェノール樹脂、ポリア
ミン類、ブロックされたポリィソシアナート化合物、２
個以上のカルボキシル基を持つ有機化合物等が代表的で
ある。これらの架橋剤を添加することにより、懸濁重合
により生成した顔料分散組成物に熱硬化性を付与するこ
とになり、得られる硬化塗膜は良好な光沢を有すると共
に、機械的強度、可榛性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性、耐員虫性、耐候性等の諸特性が向上する。上記アミ
ノプラスト樹脂フェノール樹脂としては、例えば尿素、
メラミン、グアナミン類などのアミノ化合物やフェノー
ル類とホルムアルデヒドとの縮合物、およびそのアルコ
ール類とのェーブル化物が拳げられる。

これらは、通常液状顔料分散組成物中の樹脂成分１００
重量部に対して５〜４０重量部の範囲で使用すればよい
。アミノプラスト樹脂を使用する場合の鱗付温度は８０
〜２２０ＣＯが望ましい。上記ブロックされたポリィソ
シアナート化合物としては、例えば多価ィソシアナート
類（ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソ
シアナートなど）もし〈はその低分子ポリオール付加物
またはビュレット構造もしくはアロハネート構造を有す
るポリィソシアナート類とブロック剤（フェノール類、
アルコール類、ラクタム類、活性メチレン化合物、アミ
ン類、オキシム類など）との付加生成物が拳げられる。

これらは、通常液状顔料分散組成物中の樹脂成分１００
重量部に対して５〜６の重量部の範囲で使用すればよい
。使用にあっては、塩基（トリェチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリンなど）や金属化合物（ジブチル錫ジラウレ
ィト、第１塩化錫など）のような解離触媒を併用するこ
とが好ましい。焼付温度は１２０〜２２０ｑｏ望ましい
。上記２個以上のカルボキシル基を持つ有機化合物とし
ては、例えばポリカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸
、フタール酸、トリメリット酸など）、および過剰のポ
リカルボン酸とポリオールの縮合反応により得られるポ
リエステル樹脂が拳げらる。

これらは、通常液状顔料分散組成物中の樹脂成分１００
重量部に対して３〜５０重量部の範囲で使用すればよい
。なお、上記樹脂成分中のェポキシ基とかかる架橋剤中
のカルボキシル基との当量比が０．８〜１．２に調整す
ることが好ましい。競付温度は１２０〜２２０００が望
ましい。上記顔料Ａ、重合性単量体混合物Ｂ、樹脂Ｃ、
および必要に応じて分散助剤を一括して、これを分散機
に掛け顔料を細かく粉砕、分散せしめ分散ペーストを得
た後、これに架橋剤Ｄおよび必要に応じて重合性単量体
を追加し、更に湿潤剤、塗膜表面調節剤、硬化助剤、酸
化防止剤等の添加剤を混入して液状顔料分散組成物を調
製する。

架橋剤が顔料の粉砕効果に寄与する場合は、分散機に掛
ける前に添加してもよい。更に上記調製法にあって、上
述の分散機により粉砕分散された分散ペーストを予め約
８０〜１５０午○の温度で重合率３０〜１００％にて塊
状重合しておくことがより有利である。。かかる塊状重
合を採用することにより、顔料表面に樹脂成分が強固に
吸着されるため、顔料の分散安定保持に寄与する。また
、重合性単量体と顔料とで分散を開始したとしても、分
散終了時にある程度重合が進行し、結果として重合性単
量体、樹脂および顔料を含む液状分散組成物であっても
よい。

また、予め顔料が樹脂中に分散された顔料分散組成物を
単に重合性単量体を溶解させることによって得られた液
状分散組成物も使用できる。分散するための装置として
は、従来の塗料工業やインキ工業で通常の塗料、インキ
の製造に用いられている分散機を用いることができる。
例えば、ロールミル、コロイドミル、流体エネルギー分
散機、振動ボールミル、ボールミル、サンドグラインダ
ー等がある。これらの分散条件は、通常の溶剤型塗料の
場合と特に変ることなく、分散機の種類と要求される分
散度により適当な分散時間が選ばれる。重合性単量体、
樹脂および顔料の混合溶液を分散中に、含まれる重合性
単量体が重合するのを防止するために、ハイドロキノン
、２，２′−ジフエニルー１−ピクリルヒドラジル等の
重合禁止剤を添加してもよい。しかし、分散中、重合が
ある程度進行しても分散作業に差支えなければ、上記重
合薬子剤を加えなくてもよい。また、前記混合溶液には
、分散中またはその前後にいて必要により、顔料、湿潤
剤、塗膜表面調整剤、硬化助剤、酸化防止剤など通常塗
料、インキなどに用いられる添加剤を、懸濁重合または
塊状重合に支障を釆さない範囲で添加することができる
。本発明で実施する懸濁重合法は、懸濁安定剤として上
述のＡ−日共重合体を用いること以外は、通常の懸濁重
合法を採用することができる。

例えば、該懸濁安定剤を水性媒体に対して約２〜２の重
量％の割合で溶解または分散させ、更に必要に応じて補
助的に少量の界面活性剤を添加してもよく、また水性媒
体の比重、表面張力、粘度の調整または易瀞性の重合性
単量体の溶解度減少などの目的で、懸濁安定剤以外に他
の添加剤を用いることもできる。かかる添加剤としては
、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ソーダ等の塩類
が用いられる。これらは、また重合性単量体への水の溶
解度も減少して樹脂成分の透明性を向上させるのに役立
つ。上記水性媒体に、重合開始剤の存在下上述の液状顔
料分散組成物を添加し、蝿枠分散状態を保持しつつ温度
を約２０〜１０ｏこ０、好ましくは約５０〜９０℃に保
持して反応させる。

上記懸濁重合によって得られる生成物を、簡単な洗浄、
分離処理（例えば濠過、遠心分離）に供することにより
、目的とする熱硬化性被覆用顔料分散組成物が製造され
る。

本発明で用いる上記Ａ−日共重合体は、アクリルアミド
および／またはメタクリルアミドとヒドロキシル基を有
する重合性単量体とを、通常１／９〜９／１、好ましく
は５′５〜７／３の重量比で配合せしめ、更に必要に応
じてこれらのモノマーと共重合可能な単量体（以下、他
の単量体（以下、他の単量体と略す）を適量添加配合し
、これらを公知の方法（塊状重合法、水溶液中での重合
等）で重合せしめることにより得ることができる。

上記必須モノマーの配合における重量比範囲を逸脱する
と、後述するようなＡ−日英重合体の適正な軟化点が得
られにくくなる。ここで使用するヒドロキシル基を有す
る重合性単量体としては、前述した■の重合性単量体そ
のものを適宜に選択して採用すればよく、その中でも２
ーヒドロキシエチルアクリレートが最適である。また、
ここで必要に応じて使用する上記他の単量体としては、
前述した■〜■の重合性単量体から適宜に選択して採用
すればよいが、少なくとも当該Ａ一日共重合体の水溶性
を損なわない範囲でその種類と使用量を選定することが
望ましい。かかる他の単量体の配合割合としては、通常
全モノマーに対して３の重量％以下の範囲であればよい
。Ａ一日共重合体の具体的製造例としては、所定割合の
アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドおよび
ヒドロキシル基を有する重合性単量体を含む水溶液と、
連鎖移動剤および重合開始剤を含む水溶液とを、水中で
温度７０〜８０００で約５時間滴下重合させればよい。
得られる水溶液はそのままで、または適当濃度に水希釈
した後、本発明における懸濁安定剤の水溶液として用に
供する。また、かかるＡ−日共重合体の軟化点は、使用
するモノマーの配合比によって、約０〜１６０００の範
囲で変化させることができるが、本発明で製造される当
該被覆用組成物を粉体塗料として使用する場合には、粉
体の耐ブロッキング性や熱流動性を考慮して通常３０〜
１６び○、好ましくは４０〜１０００Ｃに設定すること
が望ましい。

また、モノマ−塗料として使用する場合には、粉体塗料
に比し、ブロッキングが起りにくいので、通常１５０ｏ
ｏ以下の範囲で設定すればよい。本発明における懸濁重
合に用いる重合触媒としては、過酸化ペンゾィル、過酸
化ラゥロィルなどの有機過酸化物、アゾビスィソブチロ
ニトリルなどのァゾビスニトリル類、過硫酸カリウムな
どの過硫酸塩等の通常のラジカル重合開始剤を用いるこ
とができる。

また、分子量を調節するために通常の分子量調整剤、例
えば第１級もしくは第３級ドデシルメルカプタンなどの
メルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフイ
ドなどのジスルフイド類、ジアゾチオェーテル類、ハロ
ゲン化物等を反応系中５重量％未満の範囲で使用されて
もよい。上述の如くして得られる熱硬化性被覆用顔料分
散組成物は、各種プラスチック用着色剤等に使用するこ
とができる。

また、当該組成物はスラリー塗料や粉体塗料にも好適に
利用することが可能となる。即ち、その粒径が１００〃
以上の場合では適当な粉砕処理に付した後、１００仏未
満ではそのままで水性媒体が存在する状態のスラリー塗
料として使用できる。なお、このスラＩＪ一塗料で使用
するにあっては、通常の有機溶剤、水溶性塗料、ェマル
ジョン塗料等を適当量で併用して使用に供してもよい。
そして、粉体塗料として使用する場合は、当該組成物を
適宜に乾燥、粉砕するか、または上述のスラリー塗料を
そのまま乾燥すればよい。この場合は、樹脂粒子のガラ
ス転移温度が約５〜１００ｑｏの範囲にあることが好ま
しい。ガラス転移温度が約５℃未満の場合、塗料の室温
での粉末状態を保持することが困難であったり、また約
１００ｏｏを越える場合では、塗膜形成の焼付時の流動
性が劣ったりして平滑な硬化塗膜が得難くなる煩向にあ
る。以上の構成から成る本発明方法による熱硬化性被覆
用顔料分散組成物は、懸濁安定剤による特にスラリ−塗
料や粉体塗料として重要な特性である、光沢、熱流動性
、熱安定性等が阻害されることがないので、充分スラリ
ー塗料や粉体塗料に適用でき、良好な外観・性能を有す
る硬化塗膜を形成することができる。

次に製造例、実施例および比較例を拳げて本発明を具体
的に説明する。

なお、例文中「部」および「％Ｊとあるは「重量部」お
よび「重量％」を意味し、製造例はＡ−日共重合体の製
造を示す例である。また、以下で使用する樹脂Ｃとして
の「メルカプト基を持つアルキド樹脂」の内容は下記の
通りである。単量体構成 重量
部ネオベンチルグリコール ６９．
４トリメチロールプロ／ゞン ３３
．４イソフタル酸 １１９．
７アジピン酸 １３．２チ
オグリコール酸 １６．６特数値
酸価 １０以下粘度（
不揮発分６の重量％、ガードナ一気泡粘度計）
Ｌ〜Ｒ数平均分子量
１８００重量平均分子量
４５００製造例 １１そ用反応容器にイオン交換水５０
０部を仕込み、これに蝿梓下アクリルアミド１４碇部、
２ーヒドロキシェチルアクリレート７礎部、イオン交換
水１０碇部、過酸化アンモニウム８部およびチオグリコ
ール酸２部からなる混合物を７０ｏｏで滴下しつつ５時
間反応させた所、アクリルアミドと２ーヒドロキシェチ
ルアクリレートとの共重合体から成る水溶性高分子の水
溶液（不揮発分２６．８％、共重合体のガラス転移温度
７７０）が得られた。

製造例 ２ ２そ用反応容器にイオン交換水１０５０部を仕込み、こ
れに蝿梓下アクリルアミド２４の都、２−ヒドロキシェ
チルメタクリレート６碇部、イオン交換水１５碇都、過
酸化アンモニウム１２部およびチオグリコール酸３部か
らなる混合物を７０ｑｏで滴下しつつ５時間反応させた
所、アクリルアミドと２ーヒドロキシェチルメタクリレ
ートとの共重合体から成る水溶性高分子の水溶液（不揮
発分約２１％、共重合体のガラス転移温度１２ｙＣ）が
得られた。

製造例 ３２そ用反応容器にイオン交換水１０００部を
仕込み、これに櫨梓下アクリルアミド１８戊部、２ーヒ
ド。

キシエチルアクリレート９碇部、メチルメタクリレート
３の部、過硫酸アンモニウム１２部、チオグリコール酸
１．５部およびイオン交換水２０碇都からなる混合物を
蝿枠下７０〜７５つ０で滴下しつつ５時間反応させた所
、アクリルアミドと２ーヒドロキシェチルアクリレート
とメチルメタクリレートとの共重合体から成る水落性高
分子の水溶液（不揮発分２０％、共重合体のガラス転移
温度８０℃）が得られた。製造例 ４ ２そ反応容器にイオン交換水１１００部を仕込み、これ
に鷹幹下メタクリルアミド２５０部、２ーヒドロキシェ
チルアクリレート１２５部、過硫酸アンモニウム１４部
、チオグリコール酸１．１部およびイオン交換水４００
部からなる混合物を７０〜７５℃で滴下しつつ５時間反
応させた所、メタクリルアミドと２ーヒドロキシェチル
アクリレートとの共重合体から成る水瀞性高分子の水溶
液（不揮発分２０％）が得られた。

製造例 ５ ２そ用反応容器にイオン交換水１２００部を仕込み、こ
れに縄梓下アクリルアミド２５の都、ヒドロキシブロピ
ルアクリレート１２５部、過硫酸アンモニウム１礎郡、
チオグリコール酸１部およびイオン交換水３０礎部から
なる混合物を７０〜７５３０で滴下しつつ５時間反応さ
せた所、アクリルアミドとヒドロキシプロピルアクリレ
ートとの共重合体から成る水溶性高分子の水溶液（不揮
発分２０％、共重合体のガラス転移温度８が○）が得ら
れた。

実施例 １ メルカプト基を持つアルキド樹脂１の部、ｎ−ブチルメ
タクリレート１礎都およびスチレン１＄部から成る液状
混合物を得る。

上記液状混合物６部、メチルメタクリレート７．９５部
およびグリシジルメタクリレート４．８３部を混合し、
これにチタン白（デュポン社製商品名「Ｔｉ−ＰｍｅＲ
９００」）４碇部を加えサンドグラインドミルで顔料粗
粒径１０仏以下になるまで分散し、次いでｔ−ドデシル
メルカプタン０．８部を添加し、混合し、これをコルベ
ンに仕込む。

内容物を蝿梓下１５分間で室温から９０ｑＣに昇温し、
これに上記液状混合物１．５部、メチルメタクリレート
２部、グリシジルメタクリレート１．２部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．０１部およびｔ−ドデシルメルカ
プタン０．２部から成る混合溶液を１５分間要して滴下
する（滴下開始時点で９０ｑ○から１４０こ０に昇温し
、滴下終了まで同温度を維持して塊状重合させる。重合
率８０〜９０％）。滴下終了後徐袷しながら約３０分間
鷹拝し、次いで１４０ｏｏ以下でメチルメタクリレート
２３．７部、グリシジルメタクリレート１４．４部、上
記液状混合物２４部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．３
部、１，１０ーデカンジカルポン酸１４部および２，２
ーアゾビスー２，４ージメチルバレロニトリル２．５３
部を加え、充分麓拝して液状顔料分散組成物を調製する
。次いで、上記コルベンに製造例１で得た水溶性高分子
の５％水溶液４０庇部および界面活性剤（花王アトラス
社製商品名「アミート３２０」）４部から成る水性媒体
４０４部を仕込み、懸濁重合を開始する。

７０℃で５時間反応させた後、懸濁生成物を遠心分離機
で分離し、粒蓬５〜５０ムのビーズ状の熱硬化性被覆用
顔料分散組成物（樹脂粒子のガラス転移温度筋．が○）
を得る。

上記熱硬化性被覆用顔料分散組成物の半量をイオン交換
水で希釈してスラリー塗料とし、これを鉄板上にスプレ
ー塗装し、１８０℃で３０分間焼付けると、平滑で光沢
のある硬化塗膜が形成される。

また、上記熱硬化性被覆用顔料分散組成物の残量を充分
乾燥して粉体塗料とし、これを鉄板上にフリカケ塗装し
、１８０℃で３０分間焼付けると、平滑で光沢のある硬
化塗膜が形成される。比較例 １ 実施例１において、水性媒体としてメトロース１％水溶
液４０碇部を使用する以外は、同様な条件で懸濁重合、
遠心分離を行い、粒径５〜５０〃のビーズ状の熱硬化性
被覆用顔料分散組成物を得る。

上記熱硬化性被覆用顔料分散組成物を、実施例１と同様
にしてスラリー塗料または粉体塗料とし、硬化塗膜を形
成したが、いずれも光沢が全くなく且つ平滑性に劣るも
のであった。実施例 ２ 実施例１の液状混合物６部、メチルメタクリレート５部
、ｎ−ブチルァクリレート４部、ｎ−ブチルメタクリレ
ート２部およびグリシジルメタクリレート５部を混合し
、これに実施例１のチタン白３碇郡を加えサンドグラィ
ンドミルで顔料粗粒径１０仏以下になるまで分散し、次
いでｔ−ドデシルメルカプタン０．８部を添加、混合し
、これをコルベンに仕込む。

内容物を損拝下２０分間で室温から９０℃に昇温し、こ
れに実施例１の液状混合物３部、メチルメタクリレート
２部、グリシジルメタクリレート２．５部、ｎーブチル
アクリレート２部、ｎ−ブチルメタクリレート１部およ
びｔ−ドデシルメカプタン０．４部から成る混合溶液を
３０分間要して滴下する（滴下開始時点で９０℃から１
４０℃に昇温し、滴下終了まで同温度を維持して塊状重
合させる）。滴下終了後徐冷しながら約３晩ご間澄拝し
、次いで１４０ｑｏ以下でメチルメタクリレート１２郭
、グリシジルメタクリレート１３．５部、ｎ−ブチルア
クリレート６部、ｎ−プチルメタクリレート３部、実施
例１の液状混合物２４部、ｔ−ドデシルメルカプタン２
．２部、１，１０−デカンジカルポン酸１３部および２
，２ーアゾビスー２，４−ジメチルバレロニトリル２．
５部を加え、充分燭拝して液状顔料分散組成物を調製す
る。次いで、別途１そ用コルベンに製造例２で得た水溶
性高分子の５％水溶液４０碇郡および界面活性剤（白洋
舎社製商品名「ソロモン」）０．８部から成る水性媒体
４００．８部を仕込み、これに上記液状顔料分散組成物
９碇都を蝿枠下に室温で滴下し、滴下終了後懸濁重合を
開始する。

７０℃で５時間反応させた後、懸濁生成物を遠心分離機
で分離し、粒径２００〜５００レのビーズ状の熱硬化性
被覆用顔料分散組成物（樹脂粒子のガラス転移温度３５
．５℃）を得る。

上記熱硬化性被覆用顔料分散組成物を筋で水洗した後イ
オン交換水で約５倍に希釈し、ポットミルで一昼夜粉砕
した後２５０メッシュの節に通して粗粒を取除き、平均
粒径１０〜２０仏の不安形粒子を含む懸濁液を得、次い
でこれを遠０分離機で不揮発分約４０％に濃縮してスラ
リー塗料とし、これを鉄板上にスプレー塗装し、１８０
ｏ０で３０分間焼付けると、平滑で光沢のある硬化塗膜
が形成される。

実施例 ３メルカプト基を持つアルキド樹脂２部、メチ
ルメタクリレート５．９８部、スチレン２．９７部、ｎ
ープチルアクリレート４．０＄部および２−ヒドロキシ
ヱチルメタクリレート５．０１部を混合し、これに実施
例１のチタン白３礎部を加えサンドグラィンドミルで顔
料粗粒径１０仏以下になるまで分散し、次いでｔ−ドデ
シルメルカプタン０．６部を添加、混合し、これをコル
ベンに仕込む。

内容物を櫨梓下１５分間で室温から９０午０に昇温し、
これにメルカプト基を持つアルキド樹脂０．５部、メチ
ルメタクリレート１．５部、２−ヒドロキシェチルメタ
クリレート１．２５部、アゾビスィソブチロニトリル０
．２部、スチレン０．７４部、ｎーブチルアクリレート
１．０１部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．６部か
ら成る混合溶液を１時間要して滴下する（滴下開始時点
で９０００から１４ぴ０に昇温し、滴下終了まで同温度
を維持して塊状重合させる。重合率８０〜９０％）。滴
下終了後徐冷しながら約３０分間縄拝し、次いで１４０
ｑｏ以下でメチルメタクリレート１３．４部、２−ヒド
ロキシェチルメタクリレート１１．２５部、メルカプト
基を持つアルキド樹脂４．５部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０．７部、ブロックィソシアナート２０．３部、ス
チレン６．６６部、ｎ−ブチルアクリレート９．０９部
、ジプチル錫ジラウレイト０．３部および２，２′−ア
ゾビス−２，４ージメチルバレロニトリル１．５部を加
え、充分鷹拝して液状顔料分散組成物を調製する。次い
で、上記コルベンに製造例３で得た水溶性高分子の７％
水溶液４０の部を仕込み、懸濁重合を開始する。７０午
０で５時間反応させた後、懸濁生成物を遠心分離機で分
離し、粒径２００〜５００〃のビーズ状の熱硬化性被覆
用顔料分散組成物（樹脂粒子のガラス転移温度３７．８
ｑｏ）を得る。

上記熱硬化性被覆用顔料分散練成物を、実施例２と同様
にして懸濁液、次いでスラリ−塗料とし、これから硬化
塗膜を形成した所、該塗膜は平滑な光沢のあるものであ
った。

また、上記スラリ−塗料とする前の懸濁液を乾燥して粉
体塗料とし、これを鉄板上に静電塗装し、１８０℃で３
０分間焼付けると、平滑で光沢のある硬化塗腰が形成さ
れる。

実施例 ４ メルカプト基を持つアルキド樹脂２部、メチルメタクリ
レート８部、スチレン３部、ｎ−ブチルメタクリレート
２部および２ーヒドロキシェチルメタクリレート５部を
混合し、これに実施例１のチタン白３庇部を加えサンド
グラインドミルで顔料組粒径１０〆以下になるまで分散
し、次いでｔ−ドデシルメルカプタン０．６部を添加、
混合し、これをコルベンに仕込む。

内容物を蝿梓下１８分間で室温から９０ｑｏに昇温し、
これにメルカプト基を持つアルキド樹脂１部、メチルメ
タクリレート４部、２−ヒドロキシェチルメタクリレー
ト２部、アゾビスィソブチロニトリル０．１部、スチレ
ン２部、ｎ−ブチルメタクリレート１部およびｔ一ドデ
シルメルカプタン０．２邦から成る混合溶液を１時間要
して滴下する（滴下開始時点で９ぴ０から１４０ｑｏに
昇温し、滴下終了まで同温度で維持して塊状重合させる
。重合率８０〜９０％）。滴下終了後徐冷しながら、約
３０分間擬拝し、次いで１４０午０以下でメチルメタク
リレ−ト１３部、２ーヒドロキシェチルメタクリレート
１峠都、メルカプト基を持つアルキド樹脂５部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．８部、ブロックされたィソシア
ナート２１部、スチレン９部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト４部、ジブチル錫ジラウレィト０．４部および２，２
′ーアゾピスー２，４ージメチルバレロニトリル１．５
部を加え、充分濃伴して液状顔料分散組成物を調製する
。次いで、別途１〆用コルベンに製造例４で得た水溶性
高分子の５％水溶液４０庇部および実施例１の界面活性
剤４部から水性媒体４０４部を仕込み、これに上記液状
顔料分散組成物１００部を磯梓下に滴下し、滴下終了後
懸濁重合を開始する。７０ｑｏで５時間反応させた後、
懸濁生成物を遠心分離機で分離し、粒径５〜５０ムのビ
ーズ状の熱硬化性被覆用顔料分散組成物（樹脂粒子のガ
ラス転移温度７０℃）を得る。

上記熱硬化性被覆用顔料分散組成物を、実施例１と同様
にしてスラリー塗料または粉体塗料とし、硬化塗膜を形
成した所、いずれの塗膜も平滑で光沢のあるものであっ
た。

実施例 ５ 実施例１の液状混合物８部、メチルメタクリレート８部
、スチレン６部、ｎ−ブチルアクリレート１部、ｎ一ブ
チルメタクリレート２部およびヒドロキシプロピルメタ
クリレート３部を混合し、これに赤色顔料（大日本イン
キ工業社製商品名「コロフアィンレッド２３６」）８部
を加えサンドグラィンドミルで顔料粗粒径１０ム以下に
なるまで分散し、次いでｔ−ドデシルメルカプタン０．
５部を添加、混合し、これをコルベンに仕込む。

内容物を燈梓下１５分間で室温から９ぴ０に昇温し、こ
れに実施例１の液状混合物４部、スチレン３部、ｎ−プ
チルメタクリレート１部、ヒドロキシプロピルメタクリ
レート１．５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．＄
都から成る混合溶液を１時間要して滴下する（滴下開始
時点で９０℃から１４０ｑｏに昇温し、滴下終了まで同
温度で維持して塊状重合させる）。滴下終了後徐袷しな
がら、約３０分間蝿拝し、次いで１４ぴ０以下でメチル
メタクリレート２８部、スチレン２１部、ｎーブチルア
クリレート３．５部、ｎ−ブチルメタクリレート７部、
ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．５部、メルカ
プタン１．５部、メラミンーホルムアルデヒド樹脂（ア
メリカン・シアナミド社製商品名「Ｃｗｍｅｌ−３０３
」）２＄部、ジブチル錫ジラウレィト０．５部および２
，２ーアゾビスー２，４ージメチルバレロニトリル３．
５部を加え、充分燈拝して液状顔料分散組成物を調製す
る。次いで、上記コルベンに製造例５で得た水落性高分
子の５％水溶液４０碇部および実施例１の界面活性剤２
部から成る水性媒体４０２部を仕込み、懸濁重合を開始
する。

７０ｑｏで５時間反応させた後、懸濁生成物を遠心分離
機で分離し、粒径２００〜５００ムのビーズ状の熱硬化
性被覆用顔料分散組成物（樹脂粒子のガラス転移温度６
３℃）を得る。

上記熱硬化性被覆用顔料分散組成物を、実施例２と同様
にして懸濁液、次いでスラリ−塗料とし、これから硬化
塗膜を形成した所、該塗膜は平滑な光沢のあるものであ
った。比較例 ２ 実施例１において、水性媒体としてアクリルアミドー酢
酸ビニル共重合体（アクリルアミド２５％、重合度１７
００）５％水溶液４０の部を使用する以外は、同様な条
件で懸濁重合、遠心分離を行い、粒径５〜３０ｒのビー
ズ状の熱硬化性被覆用瀬料分散組成物を得る。

上記熱硬化性被覆用顔料分散組成物を、実施例１と同様
にしてスラリー塗料または粉体塗料とし、硬化塗腰を形
成したが、いずれも光沢が全くなく且つ平滑性に劣るも
のであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料Ａ、（１）ヒドロキシル基を有する重合性単量
   体および（２）グリシジル基を有する重合性単量体の群
   から選ばれた少なくとも１種を５〜４０重量％含む重合
   性単量体混合物Ｂ、アルキド樹脂Ｃ、および架橋剤Ｄを
   含む液状顔料分散組成物を水性媒体中で懸濁重合して熱
   硬化性被覆用顔料分散組成物を製造する方法において、
   上記重合時の懸濁安定剤として、主モノマーとしてアク
   リルアミドおよび／またはノタクリルアミドとヒドロキ
   シル基を有する重合性単量体とを重量比で１／９〜９／
   １の割合で含むモノマー混合物から得られた軟化点３０
   〜１６０℃の水溶性共重合体を使用することを特徴とす
   る方法。 ２ 液状顔料分散組成物を懸濁重合に供する前に、予め
   塊状重合しておく上記第１項記載の方法。