JPS6016441B2 - 保護膜を有する粒状物質の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保護膜を有する粒状物質の製造方法、更に詳し
くは、水性媒体中に分散する重合性単量体を含む液状組
成物の分散粒子の表面に適宜組合わせた保護膜形成用第
１成分と保護膜形成用第２成分とを界面重合させて保護
膜を形成し、そして上記重合性単量体を重合させること
から成る方法に関し、得られる目的粒状物質はかかる保
護膜によって重合性単量体の重合体を保護したものであ
り、特に被覆用組成物や接着剤、競中粉体塗料やスラリ
ー塗料として有利に使用できるものである。

有機媒体中に分散せしめた水、水溶液または水性分散液
の液滴の表面に、界面重合を利用して保護膜を形成する
技術は既に知られている。

例えば、水と相溶性のない液体分散媒体中で微小滴に分
散した水性液体を、二成分の界面重合で保護被覆するこ
とから成る、水性液体を内蔵した圧嬢性のカプセルを製
造する方法（袴公昭４４−１１７７２号参照）、および
水と相溶性のない液体分散媒体中で微小滴に分散した水
性液体を、その粒径を均一にした後その表面にゲル層を
形成せしめ、次いで該層上に二成分の界面重合によって
保護膜を形成することから成る、水性液体を内包するカ
プセルを製造する方法（持公昭５０−３１５斑号参照）
が挙げられる。しかしながら、かかる方法で得られる目
的カプセルはいずれも水性液体、端的には水を内包する
ものであって、それ自体単独では用に供し得ないことか
ら、本発明に係る目的粒状物質とは実質的に組成および
用途を異にする。即ち、この粒状物質は、保護膜を有す
る粒状樹脂または樹脂組成物であって、主として粉体塗
料やスラリー状塗料に好適に使用できるものである。従
来、粉体塗料や接着剤等に使用される粉末状樹脂もしく
は着色粉末状樹脂の製造方法としては、樹脂単独または
これに顔料を混入したものを溶融、粉砕する方法、およ
び樹脂溶液もしくはラテックスまたはこれらに顔料を分
散したものを曙髪乾燥する方法が採用されている。

しかし、これらの方法で得られる粉末は、貯蔵中の安定
性、特にブロッキング（貯蔵、運搬中などに軽い圧力を
受けて互いに粘着し、魂りとなる状態を意味する）を考
慮した場合、熱硬化性樹脂においては、一般的に１３０
ｑｏ以上の軟化点を持つ樹脂を用いる必要があり、他方
軟化点と硬化温度が接近しているとフロー途中で硬化し
平滑な塗膜が得られないという桔抗した制限を受ける。
一方、懸濁重合等により樹脂、架橋剤、顔料その他の剤
を含めて化学的に粒状の粉体塗料を製造する方法も実施
されているが、これとても、樹脂の出発原料である重合
性単量体中に分散させている顔料、固形の架橋剤等がそ
の種類や濃度によっては重合性単量体から水性媒体に移
行し、その結果設計通りに樹脂中に顔料、固形の架橋剤
が均一に分散した粉体塗料を得ることが困難な場合もあ
る。

本発明の目的は、上述の如く貯蔵時の耐ブロッキング性
と暁付時のフロー性という浩抗する特性を良好に調和さ
せることができる粒状物質を製造する方法を提供するこ
とにある。

他の目的は、重合性単量体の懸濁重合を大きな魂りを生
じることなく安定に行うことができる方法を提供するこ
とにある。更に他の目的は、設計通りの組成を有する粒
状物質を製造できる方法を提供することにある。本発明
者は、かかる目的を達成するため鋭意研究を進めた結果
、当該粒状物質の初期成分である重合性単量体またはこ
れに必要に応じて顔料、架橋剤等を一括混合した液状組
成物を直接水性媒体中で懸濁重合することにより、粒状
物質を製造するに当り、予め水性媒体中に分散する液状
組成物を界面重合による保護膜で被覆し、このようにし
て液状組成物を保護膜内に保持せしめた後または並行し
て次の懸濁重合を行うことにより、所期目的が達成され
ることを見出した。

本発明は、上述の知見に基いて完成されたもので、その
要旨は、重合性単量体を含む液状組成物を水性媒体中に
分散せしめた系において、上記重合性単量体に溶解もし
くは分散する保護膜形成用第１成分と水に溶解もしくは
分散する保護膜形成用第２成分とを存在せしめ、これら
を上記分散した液状組成物と水性媒体との界面において
界面重合させて分散した液状組成物を被覆する保護膜を
形成し、そして上記分散した液状組成物中の重合性単童
体を重合させることを特徴とする保護膜を有する粒状物
質の製造方法に存する。

本発明において、目的粒状物質の出発原料である液状組
成物は、重合性単量体単独またはこれと適当な顔料、樹
脂、架共橋剤、その他各種の助剤を配合したもので構成
される。

上記重合性単量体としては、通常のものであってよく、
目的粒状物質に架橋性を与える官能基を有するものとし
ては例えば以下に示すものが挙げられる。

■ ヒドロキシル基を有する重合性単量体（例えば２ー
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、２ーヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリ
コ一ルモノメタクリレート、グリコールモノメタクリレ
ートおよび３ークロロー２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート）。

かかる単量体を使用する場合は、全重合性単量体中３の
重量％以下の割合であることが望ましく、またこれに対
応する架橋剤としては、アミノプラスト樹脂、ブロック
ィソシアナート化合物等が適当である。■ カルボン酸
基を有する重合性単量体（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸、ィタコン酸、フマール酸、マレィン
酸、ィタコン酸モノブチルェステル、ィタコン酸モノー
２−エチルヘキシルェステル、マレィン酸モノブチルェ
ステル、マレイン酸モノ−２ーヱチルヘキシルェステル
およびマレィン酸モノラウリルェステル）。

かかる単量体を使用する場合も上記■の単量体と同機に
、全重合性単量体中３の重量％以下の割合であることが
望ましく、またこれに対応する架橋剤としては、ェポキ
シ樹脂、アミノプラスト樹脂、ブロックィソシアナート
化合物等が適当である。■ グリシジル基を有する重合
性単量体（例えばグリシジルアクリレート、メチルグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび
メチルグリシジルメタクリレート）。

かから単量体を使用する場合は、全重合性単量体中５〜
４の重量％の割合であることが望ましく、またこれに対
応する架橋剤としては、２個以上のカルボキシル基を有
する有機化合物、ポリアミン類等が適当である。また、
これらの単量体は上記■の単量体との併用により、自己
硬化性を付与することができる。■ 一般式 テー ＣＨ２ニ℃−ＣＯＮＨＣＨ２０Ｒ２ 〔式中、Ｒ，は水素原子またはメチル基、およびＲ２は
Ｃ，〜，４のアルキル基を表わす。

〕で示される重合性単量体（例えばＮ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎー
メチロールメタクリルアミドおよびＮープトキシメチル
メタクリルアミド）。かかる単量体を使用する場合も上
記■の単量体と同様に、全軍合性単量体中５〜４の重量
％の割合であることが望ましく、またこれに対応する架
橋剤としては、アミノプラスト樹脂、ェポキシ樹脂等が
適当である。■ ブロックされたィソシアナート基を有
する重合性単量体（例えばポリィソシアナート化合物（
ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシア
ナート、イソホロンジイソシアナート、ポリィソシアナ
ート付加物など）を公知のフロック剤（フェノール類、
ラクタム類、活性メチレン基含有化合物、アルコール類
、アミン類、オキシム類など）で部分的にブロックせし
め、次いで遊離のィソシアナート基に活性水素を有する
重合性単量体（２−ヒドロキシェチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドなど）を付加反応させたもの、
およびィソシアナート基を有する重合性拳量体（ビニル
イソシアナートなど）のイソシアナ−ト基を全ブロック
したもの）。

かかる単量体を使用する場合も上記■の単量体と同様に
、全重合性単量体中５〜４の重量％の割合であることが
望ましく、またこれに対応する架橋剤としては、ヒドロ
キシル基を有する樹脂等が適当である。また、これらの
単量体は上記■の単量体との併用により、自己硬化性を
付与することができる。これらの単量体（■〜■）は１
種もしくは２種以上の混合物で使用することができる。

また、上記単量体（■〜■）に代えもしくはこれに併用
できる他の重合性単量体を挙げると、以下の通りである
。

■ 一般式 早３ ＣＨ２−ゴ」のＲ４ 〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、およびＲ４は
Ｃ，〜，８のアルキル基を表わす。

〕で示される重合性単量体（例えばエチルァクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、
ｔーブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ−ト、
２ーエチルヘキシルメタクリレートおよびラウリルメタ
クリレート）。かかる単量体を使用する場合は、全重合
性単量体中約３０〜９５重量％の割合であることが望ま
しく、これらは鮮映性、耐候性、化学抵抗性等に優れた
塗膜の提供に寄与する。■ スチレンおよびその誘導体
（例えばＱーメチルスチレン、ビニルトルエンおよびｐ
−ｔープチルスチレン）。

かかる単量体を使用する場合は、全重合性単量体中約５
の重量％以下の割合であることが望ましく、これらは他
の重合性単量体との共重合性に富み、硬化塗腹に優れた
光沢を付与する。しかして、上記使用割合が約５の重量
％を越えると、硬化塗膜の耐候・性が低下する頚向にあ
る。＠アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル。

かかる単量体を使用する場合は、全重合性単量体中約２
の重量％以下の割合であることが望ましく、これらは例
えば樹脂として使用するアルキド樹脂へのグラフト重合
に際し、該樹脂中の二重結合との反応や活性水素への連
鎖移動効果に穣れていることから、グラフト重合効率向
上の改善効果を有し、得られる樹脂をより均一化する。
しかして、上記使用割合が約２の重量％を越えると、得
られる樹脂を着色化する煩向にある。これらの単量体（
■〜■）も１種もしくは２種以上の混合物で使用するこ
とができるが、本発明方法による利点を顕著に発揮でき
るのは、上記単量体（■〜■）の１種もしくは２種以上
の混合物と単量体（■〜■）の１種もしくは２種以上の
混合物との組合わせで使用する場合である。

各単量体の選定は目的粒状物質の用途に応じて適宜に行
なえばよく、またその量的割合は各単量体について述べ
た範囲に基づいて決定されてよい。上記顔料としては、
一般に市販されている塗料、インキ、プラスチックなど
に使用されるものでよく、例えば、無機顔料としてはカ
ーボンブラック、アルミニウム粉末、雲母粉末などの主
として元素単体からなるもの、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｓｂ
、Ｃｄ、Ｆｅ、Ａｓ、Ｍｇ、ＡＩ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｉ、
Ｃｏ、Ｃｒ等の酸化物、硫酸塩、硫化物、クロム酸塩、
桂酸塩、水酸化物、炭酸塩等、有機顔料としては天然染
料系顔料、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、アゾ系顔料
、フタロシアニン系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料
系顔料、蓮染染料系顔料、媒梁染料系顔料その外にキナ
クリドンレツド、キナクリドンバイオレツド、ベリレン
レツド、ベリレンスカーレツト、イソインドリノンエロ
一、ジオキサジソバィオレト、アニリンブラック、有機
蟹光顔料等が挙げられる。

これらの顔料の使用量は、通常液体組成物中約１〜７の
重量％の範囲にて選択することが好ましい。７の重量％
を越えると、増粘のため取扱いにくくなる場合がある。

また、これらの顔料を選択するに当っては、他の成分で
あるところの重合性単量体や要すれば樹脂、架橋剤等と
重合反応中、好ましくない副反応を起こすことを避ける
よう考慮することが望ましい。上記樹脂としては、セル
ロース誘導体（例えばセルロースアセテートブチレート
およびセルロースアセテートプロピオネート）、アクリ
ル系樹脂、アルキド樹脂（例えばポリエステル樹脂およ
び油もしくは脂肪酸変性アルキド樹脂）、アクリル変性
アルキド樹脂、ェステルガム、マレィン酸樹脂等が代表
的である。

これらの樹脂にあっては、グラフト活性点（例えばラジ
カルにより引抜かれうる炭素−水素結合、窒素−水素結
合、メルカプ‘・基等の活性水素、および共重合し得る
炭素−炭素二重結合）を有していることが好ましい。こ
れは、重合性単量体がラジカル重合反応する際、添加さ
れたグラフト活性点を有する樹脂にグラフトしてグラフ
トポリマーを生成し、樹脂相互の相溶性を改良する効果
があるからであり、塗膜の外観、光沢、肉持ち感等をよ
り一層改良することができる。また、後述する架橋剤の
中で、モノマーに溶解して適当な粘性を与え顔料分散お
よびその安定性に寄与するものは当該「樹脂」として使
用してもよい。

例えば、ェボキシ樹脂、アミノプラスト樹脂およびブロ
ックされたポリィソシアナート樹脂が代表的である。こ
れらの液状組成物中の樹脂は、系に適当な粘性を付与し
、顔料分散時にシェアが加わって分散を容易にする。

また、樹脂は顔料表面に吸着されて顔料の分散を容易に
すると共に、顔料の分散安定性の保持の点で後の懸濁重
合中においても役立つ。また、このような樹脂を含む液
状組成物は粘性を有しているために、水に可溶または水
に対して溶解度の大きい重合性単量体、例えばカルボン
酸基、ヒドロキシル基、エーテル基、メチロール基、ア
ルコキシメチル基等を有するものは、懸濁重合中に水層
への移行が妨げられるので、当該保護膜の効果と相挨つ
て原料損失が少なくて済み、且つ分散粒子の良好な安定
性が保持される。更に、これらの樹脂は、硬化塗膜の外
観、光沢、肉持ち感、可操性、硬度等の諸特性の改良に
も寄与する。かかる樹脂の使用量は、通常液状組成物中
約３〜６の重量％の範囲にて選定することが好ましい。
上記使用量が約３重量％未満であると、顔料の分散保持
性が低下し、また約６の重量％を越えると、粘性が増大
するため取扱いにくくなる。上記架橋剤としては、ェポ
キシ樹脂、ァミノプラスト樹脂、フェノール樹脂、ポリ
アミン類、ブロックされたポリィソシアナート化合物、
２個以上のカルボキシル基を持つ有機化合物、ヒドロキ
シル基を有する樹脂等が代表的である。これらの架橋剤
を添加することにより、懸濁重合により生成した顔料組
成物に熱硬化性を付与することとなり、得られる硬化塗
膜は良好な光沢を有すると共に、機械的強度、可孫性、
耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐蝕性、耐候性等の諸
特性が向上する。上記ェポキシ樹脂としては、例えばト
リグリシジルイソシアヌレート、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアク
リレート、メチルグリシジルメタクリレート等と他の共
重合モノマーとの共重合物、ビスフェノールＡとヱピク
ロルヒドリンとの縮合物、／ボラック型フェノール樹脂
とェピクロルヒドリンとの縮合物、ポリアルキルェーテ
ル鎖構造を有するジェボキシ化合物、および脂環式ェポ
キシ化合物が挙げられる。

これらは、通切液状組成物中の樹脂成分１００重量部に
対して５〜４０重量部の範囲で使用すればよい。なお、
ここで液状組成物中の樹脂成分とは、重合性単量体と樹
脂を包含する。以下、同様。また使用にあっては、要す
ればルイス酸（ボロントリフロラィドなど）、塩基（ペ
ンジルジメチルアミン、２ーエチルー５−メチルイミダ
ゾール、トリエチルアミン、Ｎーメチルモルホリンなど
）、塩（ポロントリフロライドーモノェチルァミン鍔塩
など）のような硬化促進触媒を併用してもよい。競付温
度は１４０〜２２０ｑｏが望ましい。上記アミノプラス
ト樹脂やフェノール樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、グアナミン額などのアミノ化合物やフェノール類と
ホルムアルデヒドとの縮合物、およびそのアルコール類
とのエーテル化物が挙げられる。

これらは、通常液状組成物中の樹脂成分１０の重量部に
対して５〜４増重量部の範囲で使用すればよい。アミノ
プラスト樹脂を使用する場合の焼付温度は８０〜２２０
ｑｏが望ましい。上記ブロックされたポリィソシアナー
ト化合物としては、例えば多価ィソシアナート類（ヘキ
サメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
トなど）もし〈はその低分子ポリオール付加物またはビ
ュレット構造もしくはアロハネート構造を有するポリィ
ソシアナート類とブロック剤（フェノール類、アルコー
ル類、ラクタム類、活性メチレン化合物、アミン類、オ
キシム類など）との付加生成物が挙げられる。

これらは、通常液状組成物中の樹脂成分１００重量部に
対して５〜６０重量部の範囲で使用すればよい。使用に
あっては、塩基（トリヱチルアミン、Ｎーメチルモルホ
リンなど）や金属化合物（ジブチル錫ジラゥレィト、第
１塩化錫など）のような解離触媒を併用することが好ま
しい。蟻付温度は１２０〜２２０ｑｏが望ましい。上記
２個以上のカルボキシル基を持つ有機化合物としては、
例えば多価カルボン酸（アジピン酸、セバシン酸、フタ
ル酸、トリメリット酸など）、および過剰のポリカルボ
ン酸とポリオールの縮合反応により得られるポリエステ
ル樹脂が挙げられる。

これらは、通常液状組成物中の樋脂成分１０の重量部に
対して３〜５の重量部の範囲で使用すればよい。なお、
上記樹脂成分中のェポキシ基とかかる架橋剤中のカルボ
キシル基との当量比が０．８〜１．２に調整することが
好ましい。鱗付温度は１２０〜２２０ｑｏが望ましい。
重合性単豊体以外に他の成分を配合した場合の液状組成
物の具体的構成としては、‘１｝重合性単量体、顔料お
よび架橋剤、‘２）重合性単量体、樹脂および架橋剤、
好ましくは｛３｝重合性単量体および架０橋剤、‘４ー
重合性単量体、顔料、樹脂および架橋剤、‘５｝上記｛
２１または‘４’の構成において樹脂がグラフト活性点
を有する場合等が採用されてよい。

これらの中で、例えば上記｛４ーで構成される液状組成
物（特に、構成｛１｝を含めて顔料が存在する場合を液
状顔料分散組成物と称す）の調製は、以下の手法に従っ
て実施すればよい。上記顔料、重合性単量体、樹脂、お
よび必要に応じて分散助剤を一括して、これを分散機に
掛け顔料を細かく粉砕、分散せしめ分散ペーストを得た
後、これに架橋剤および必要に応じて重合性単豊体を追
加し、更に湿潤剤、塗膜表面調節剤、硬化助剤、酸化防
止剤等の添加剤を混入して液状顔料分散組成物を調製す
る。架橋剤が顔料の粉砕効果に寄与する場合は、分散機
に掛ける前に添加してもよい。更に、上記調製法にあっ
て、上述の分散機により粉砕分散された分散ペーストを
予め約８０〜１５０ｑｏの温度で重合率３０〜１００％
にて塊状重合しておくことがより有利である。かかる塊
状重合を採用することにより、顔料表面に樹脂成分が強
固に吸着されるため、顔料の分散安定保持に寄与する。
また、重合性単量体と顔料とで分散を開始したとしても
、分散終了時にある程度重合が進行し、結果として重合
性単量体、樹脂および顔料を含む液状顔料分散組成物で
あってもよい。

また、予め顔料が樹脂中に分散された顔料分散組成物を
単に重合性単量体に溶解させることによって得られた液
状顔料分散組成物も使用できる。分散させるための装置
としては、従来の塗料工業やインキ工業で通常の塗料、
インキの製造に用いられている分散機を用いることがで
きる。例えば、ロールミル、コロイドミル、流体エネル
ギー分散機、振動ボールミル、ボールミル、サンドグラ
インダー等がある。これらの分散条件は、通常の溶剤型
塗料の場合と特に変ることなく、分散機の種類と要求さ
れる分散度により適当な分散時間が選ばれる。重合性単
量体、樹脂および顔料の混合溶液を分散中に、含まれる
重合性単量体が重合するのを防止するために、ハイドロ
キノン、２・２′−ジフヱニル−１−ピクリルヒドラジ
ル等の重合禁止剤を添加してもよい。しかし、分散中、
重合がある程度進行しても分散作業に差支えなければ、
上記重合禁止剤を加えなくてもよい。また、前記混合溶
液には、分散中またはその前後において必要により、顔
料、湿潤剤、塗膜表面調整剤、硬化助剤、酸化防止剤な
ど通常の塗料、インキなどに用いられる添加剤を後に行
う界面重合や懸濁重合に支障を来さない範囲で添加する
こともできる。本発明において、水性媒体中に分散され
た上記液状組成物の粒子を被覆する保護膜を形成するた
めの第１成分および第２成分としては、界面重合によっ
て液状組成物および水性媒体に対して安定な重合物を形
成できると共に、該重合時に液状組成物および水性媒体
と容易に反応せず、また目的粒状物質の性態に悪影響を
及ぼさないものであれば、通常のものを組合わせて使用
することができる。

なお、保護膜形成用第１成分の官能基と反応しうる官能
基が液状組成物中もしくは水性媒体中に存在する場合は
、該第１成分の官能基との反応において、上記反応しう
る官能基との反応速度よりも第２成分の官能基との反応
速度の方がかなり早くなるように原料の組合わせを選定
する必要がある。また、後述の反応温度を低く保つとい
った手段で両組合わせ間の反応速度の差が大きくなるよ
うに、あるいは副反応を抑制するような処置を行うこと
が必要である。上記保護膜形成用第１成分としては、そ
れ自体重合性単量体に溶解もしくは分散するものであっ
て、例えば多価ィソシアナート類（トリレンジイソシア
ナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフエニル
メタンジイソシアナート、イソホロンジィソシアナート
など）、多価ィソチオシアナート類（ヘキサメチレンジ
イソチオシアナートなど）、多塩基酸のジクロラィド化
合物（アジポイルクロライド、セ／ゞコイルジクロライ
ド、フタル酸ジクロラィド、ィソフタル酸ジクロラィド
、テレフタル酸ジクロラィドなど）、芳香族のジスルホ
ニルクロライド化合物（ベンゼンジスルホニルクロライ
ド、ナフタリンジスルホニルクロライドなど）、および
多価ェポキシ化合物が挙げられ、これらの１種もしくは
２種以上の混合物を上記液状組成物に混入して使用に供
する。

その使用量は、液状組成物の粒子を被覆するに充分な重
合物を形成する量であればよく、通常かかる重合物の割
合が液状組成物の全量に対して約０．５〜１０重量％の
範囲となるように選定すればよい。上記保護膜形成用第
２成分としては、それ自体水に溶解もしくは分散するも
のであって、例えば多価アルコール（ェチレングＩＪコ
ール、１・４−ブタンジオール、１・６−へキサメチレ
ンジオール、ビスフエノールＡ、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンなど）、多塩基酸（コハク酸、アジピン
酸など）、多価アルコールと多塩基酸とのポリエステル
、および多価アミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ｍーキシリレンジアミン、ｐーフェニレン
ジアミンなど）が挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上の混合物を予め水性媒体中に存在させておくか、ま
たは液状組成物の水性分散系に添加して使用に供する。

使用量は、上記第１成分に対して約当量となるように設
定することが好ましい。以下、本発明方法の操作手順に
ついて説明する。

上記液状組成物に、保護膜形成用第１成分を添加し、更
に必要に応じて第１級、第３級ドデシルメルカプタンの
ようなメルカプタン類、ジィソプロピルザントゲンジス
ルフイドのようなジスルフィド類、ハロゲン化物等の公
知の連鎖移動剤を添加し、更に過酸化ペンゾィル、過酸
化ラウロィル等の過酸化物、アゾビスィソブチロニトリ
ル、２・２ーアゾビスー２・４ージメチルバレロニトリ
ル等のアゾビスニトリル類等の公知の重合開始剤を添加
し、かかる混合物を■保護膜形成用第２成分を含有する
水性媒体中に微小滴状に分散せしめ、または■水性媒体
中に微小滴状に分散し、次いでこれに保護膜形成用第２
成分を添加せしめ、その後微小滴の表面と水性媒体との
界面で両成分を常法に従い重合させて保護膜を形成する
。

この界面重合は、温度約一５〜十６０００、好ましくは
５℃〜室温および時間約１〜９０分間、好ましくは２〜
６び分間の条件で行なえばよい。このようにして保護膜
により液状組成物の粒子を被覆した後または被覆と並行
して、引続き微小滴中に内蔵された重合性単量体を常法
に従って懸濁重合する。

この懸濁重合は、温度約５０〜１００℃、好ましくは６
０〜９０午○および時間２〜２岬時間、好ましくは３〜
ｌｑ時間の条件で行なえばよい。懸濁重合に使用する懸
濁安定剤としては、通常用いられているゼラチン、トラ
ガント、澱粉、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カ
ルボキシルメチルセルロース等の天然高分子化合物また
はその譲導体、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、その他のビニルアルコール共重合体
、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリ
ルアミド等の合成高分子、これらの共重合体、ポリエチ
レンオキサイド、Ｂ２Ｓ０４、ＣａＳ０４、ＢａＣ０３
、ＣａＣ０３、ＭｇＣ０３、Ｃａ３（Ｐ０４）２等の簸
綾性塩類、タルク、ベントナィト、珪酸、珪裸士、粘土
等の無機高分子化合物ならびに金属、金属酸化物の粉末
などが使用できる。

また、安定補助剤としてＮａＣ１、ＫＣ１、Ｎａ２Ｓ０
４等の塩類および界面活性剤等を併用してもよい。懸濁
重合終了後、系中に表面保護膜を有する粒状物質が効率
よく生成し、これを必要に応じて水性媒体から分離し、
更に水洗、乾燥等適宜の処理を施こし、プラスチック成
型原料等に使用してもよく、更に好適にはスラリー塗料
や粉体塗料として使用することが有利である。

即ち、この粒状物質が粒径１００仏」〆下の場合は、そ
のまま水中に再分散することによりスラリ−塗料とする
ことができ、またこれを乾燥すれば粉体塗料として適用
できる。この場合、当該粒状物質が顔料、架橋剤等の塗
料用成分を泥有している場合は、上述の如くそのままス
ラリー塗料や粉体塗料として使用できるし、粒径の大き
い場合あるいは塗料用成分を加える必要がある場合は、
水中で粉砕したり乾燥して粉砕することによりスラリー
塗料や粉体塗料として使用できる。更に、この粒状物質
を反応性液体（例えばジアリルフタレートとラジカル発
生剤との組合わせ体、液状多価ェポキシ化合物と多塩基
酸もしくはシリコン化合物との組合わせ体等）に分散さ
せることにより、液状無溶剤型塗料または高固形分塗料
とすることも可能である。次に実施例および比較例を挙
げて本発明を具体的に説明する。

なお、例文中「部」および「％」とあるは「重量部」お
よび「重量％」を意味する。また、以下で使用する「メ
ルカプト基を有するアルキド樹脂」の内容は下記の通り
である。単豊体構成 重量
部ネオベンチルグリコール ６９．
４トリメチロールプロパン ３３．
４イソフタル酸 １１９．７
アジピン酸 １３．２チオ
グリコール酸 １６．６特数値
酸 価 １０以下粘
度（不揮発分６の重量％、ガードナー気泡粘度計）
Ｌ〜Ｒ数平均分子量
１８００重量平均分子量
４５００実施例 １スチレン１＄部、
ｎ−ブチルメタクリレート６部、メルカプト基を有する
アルキド樹脂６部およびフタロシアニン系顔料（東洋イ
ンキ社製商品名「シアニンフル−７００−８」）３．６
部をボールミルで顔料粗粒径１０ム以下となるまで分散
混合し、次いでこれにグリシジルメタクリレート１７部
、メチルメタクリレート２８部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン２．４部、２・２′ーアゾビスー２・４ージメチル
バレロニトリル３部および粒径１０〜２０ｒ‘こ粉砕し
た１・１０ーデカンジカルボン酸１３．８部を添加混合
して、均一な液状顔料分散組成物を得る。

櫨洋装層付反応器に、ポリエチレンオキサィド（製鉄化
学社製商品名「ＰＥＯ−ＩＵ」）の５％水溶液３０戊部
、炭酸ソーダ０．４３＄部およびエチレンジアミン０．
２７３部を仕込み蝿梓下温度約５℃に保持して均一溶液
とし、次いで上託液状顔料分散組成物全量にアジピン酸
ジクロラィド０．６５７部添加して均一に溶解したもの
を、直ちに添加し同温度で５分間蝿梓を続けた後、更に
温度７０００で５時間鷹梓を行い反応を完了する（反応
溶液中には粒律約１肋の粒子が生成されていた。

また反応前に固形であった顔料や１・１０−デカンジカ
ルボン酸は生成粒子内に包含され、粒子外に脱離してい
るものはほとんどなかった。）。この生成粒子を炉別、
洗浄、乾燥後微粉末状に粉砕して粉体塗料とする。上記
粉体塗料を、鉄板に塗布し１８０００で２０分間暁付け
た所、平滑性、光沢、耐キシロール性に優れた塗膜が得
られた。実施例 ２ ２−ヒド。

キシエチルメタクリレート２碇部、メチルメタクリレー
ト３２部、スチレン２戊部、ｎ−ブチルアクリレート２
８部、ｔードデシルメルカプタン１部、２・２′ーアゾ
ビスー２・４ージメチルバレロニトリル２．５部、ブロ
ックィソシアナート化合物（バイエル社製商品名「ＣＲ
ＥＬＡＮ Ｌ／肥６１０７」）４碇都およびジブチル錫
ジラウレート０．８部を混合して、均一な液状組成物を
得る。蝿洋装置付反応器に、澱粉誘導体（日澱化学社製
商品名「ェキセルＨＪ ３％および界面活性剤（花王ァ
トラス社製商品名「ェマルゲン９５０」）１％の水溶液
４０の部、炭酸ソーダ１．２９３部およびｍーキシリレ
ンジアミン１．８２８部を仕込み縄梓下温度約５℃に保
持して均一溶液とし、次いで蝿拝を高速としながら上記
液状組成物全量にィソフタル酸ジクロラィド２．４７７
部添加して均一に溶解したものを、直ちに添加し同温度
で５分間保持する（．ここで反応溶液を少量採取し、顕
微鏡で観察すると粒径１０〜６０仏の粒子が存在し、い
まらく放置しておくと重合性単量体が揮発していまんだ
殻状のものが存在し、粒子の表面が被覆されているのが
認められた）。

更にく温度７０℃で５時間鷹拝を行い反応を完了する。
生成した粒子を炉別、洗浄、次いで乾燥して粒径１０〜
６０仏の粒状粉末とする。この粉末は３０００で良好な
耐ブロッキング性を示した。上記粉末を、鉄板に塗布し
１８０ｑｏで３０分間塚付けた所、平滑性、光沢、耐キ
シロール性に優れた塗腰が得られた。

実施例 ３ ２ーヒドロキシヱチルメタクリレート１５部、メチルメ
タクリレート３７部、スチレン２の都、ｎーフチルアク
リレート２＄部、ｎ−ブチルメタクリレート８部、メル
カプト基を有するアルキド樹脂１０部、メラミソーホル
ムアルデヒド樹脂（アメリカンシアナミド社製商品名「
サィメール３０３」）２６部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン１部および２・２−アゾピス−２・４ージメチルバレ
ロニトリル２．５部を混合して、均一な液状組成物を得
る。

蝿枠装置付反応器に、実施例２と同じ「ェキセルＨ」３
％および「ヱマルゲン９５０」１％の水溶液４０疎部お
よびｍーキシリレンジアミン１．８２８部を仕込み蝿梓
下温度約５℃に保持して均一溶液とし、次いで蝿拝を高
速としながら上記液状組成物全量にィソホロンジィソシ
アナート２．５部を添加して均一に溶解したものを、直
ちに添加し同温度で５分間保持する（ここで反応溶液を
少量採取し、顕微鏡で観察すると粒径１０〜６０仏の粒
子が存在し、いまらく放置しておくと実施例２と同様の
現象が生じ、粒子の表面が被覆されているのが認められ
た）。更に、温度７０℃で５時間蝿梓を行い反応を完了
する。生成した粒子を炉別、洗浄、次いて乾燥して粒径
１０〜６０山の粒状粉末とする。この粉末は３０ｑｏで
良好な耐ブロッキング性を示した。上記粉末を、鉄板に
塗布し１６０ｑｏで３０分間焼付けた所、平滑性、光沢
、耐キシロール性に優れた塗膜が得られた。

実施例 ４ ヒドロキシプロピルメタクリレート２礎都、メチルメタ
クリレート３５部、スチレン２＄都、ｎ−プチルアクリ
レート１５部、ｉ−ブチルメタクリレート１礎部、ラゥ
リルメルカプタン１．５部、２・２ーアゾビスー２・４
−ジメチルバレロニトリル２部、実施例２と同じブロッ
クイソシアナート化合物２６部およびジブチル錫ジラウ
レート０．８部を混合夕し、次いでこれに雲母片（Ｅ．
Ｌ．Ｍｅｒｋ社製商品名「ィリオディンＴｉｌｏｏ」）
２．６部を添加し分散混合して、液状顔料分散組成物を
得る。

澄洋装層付反応器に、実施例１と同じ「ＰＥＯ−ＩＵ」
４％および実施例２と同じ「ェマルゲン０９５０」）１
％の水溶液５０＄部およびへキサメチレンジアミン０．
８８９部を仕込み鷹梓下温度約５℃に保持して均一溶液
とし、次いで櫨梓を高速としながら上記液状顔料分散組
成物全量にィソホロンジィソシアナート１．７部を添加
して均一に溶解したも夕のを、直ちに添加し同温度で５
分間保持する（反応溶液中に存在する粒子の表面が被覆
されていることを、実施例２と同様にして確認した）。

更に、温度７０マ０で５時間凝拝を行い反応を完了する
（雲母片は粒子内に包含されており、脱離したも０のは
ほとんどなかった）。生成した粒子を炉別、洗浄、次い
で乾燥して粒径１０〜６０仏の粒状粉末とする。この粉
末は３ぴ０で良好な耐ブロッキング性を示した。上記粉
末を、鉄板に塗布し１８０こＣで３０分間鏡付けた所、
平滑性、光沢、耐キシロール性に優れた塗膜が得られた
。

実施例 ５ グリシジルメタクリレート２礎瓜 メチルメタクリレー
ト２５部、スチレン２５部、ｎ−ブチルアクリレート１
３部、ｎ−ブチルメタクリレート１７部、ｔ−ドデシル
メルカプタン２部、２・２ーアゾビスー２・４−ジメチ
ルバレロニトリル３部および粒径１０〜２０仏の微粉末
状セバシン酸１．３３部を混合して、均一な液状組成物
を得る。

縄梓装置付反応器に、実施例１と同じ「ＰＥＯ−ＩＵ」
３％および界面活性剤（花王アトラス社製商品名「ェマ
ルゲンＬ−７０」）１％の水溶液４００部を仕込み、次
いで鷹拝を高速としながら上記液状組成物全量にへキサ
メチレンジィソシアナート３．３５４部を添加して均一
に溶解したものを、直ちに室温で添加し２〜３分間保持
した後、エチレングリコールを添加しそのまま２０分間
保持する（反応溶液中に存在する粒子の表面が被覆され
ていることを、実施例２と同様にして確認した）。

更に、温度７０ｏｏで５時間燈梓を行い反応を完了する
。生成した粒子を炉別、洗浄、次いで乾燥して粒径１０
〜６０仏の粒状粉末とする。この粉末は３０００で良好
な耐ブロッキング性を示した。上記粉末を、鉄板に塗布
し１８０ｑｏで３０分間孫付けた所、平滑性、光沢、耐
キシロール性に優れた塗膜が得られた。

実施例 ６ グリシジルメタクリレート２５部、メチルメタクリレー
ト３碇部、スチレン２碇部、ｎ−ブチルアクリレート１
３部、ｎ−ブチルメタクリレート１森部、ｔ−ドヂシル
メルカプタン２．５部、ラゥロィルパー，＊オキサィド
２部および粒径１０〜２０ムの微粉末状セバシン酸１６
．１部を混合して、均一な液状組成物を得る。

蝿梓装置付反応器に、実施例１と同じｒＰＥＯ−ＩＵ」
３％および実施例５と同じ「ェマルゲンＬ−７０」１％
の水溶液４０悦郎、ビスフェノールＡＩ．３３６部およ
びＮａＯＨＯ．１９５部を仕込み室温で蝿拝して均一溶
液とし、次いで額拝を高速としながら上記液状組成物全
量にテレフタル酸ジクロラィド０．９＄部を添加して均
一に溶解したものを、直ちに添加し室温で５分間保持す
る（反応溶液中に存在する粒子の表面が被覆されている
ことを、実施例２と同様にして確認した）。

更に、温度８０ｏｏで５時間渡洋を行い反応を完了する
。生成した粒子を炉別、洗浄、次いで乾燥して粒径１０
〜６０山の粒状粉末とする。この粉末は３０ｑ０で良好
な耐ブロッキング性を示した。更に、上記生成した粒子
を炉別、洗浄後そのまま不揮発分６０％となるように水
中に再分散したものを、鉄板に塗布し１７０００で２０
分間焼付乾燥した所、平滑性、光沢、耐キシロール性に
優れた塗膜が得られた。

比較例 １〜６ 実施例１〜６に対応させ、各実施例で使用した第１表に
示す成分（保護膜形成用第１成分、保護膜形成用第２成
分、創生する酸を中和するためのアルカリ物質）を省略
する以外は各実施例と同様な条件において反応を行い、
得られる粒状粉末を使用して焼付塗膜を形成せしめ、そ
れぞれを比較例１〜６とし、その対応する実施例との相
異点を第１表に列挙する。

第１表 実施例 ７ ２−ヒドロキシェチルメタクリレート１５部、Ｎ−ブト
キシメチルアクリルアミド２碇郭、メチルメタクリレー
ト３７部、スチレン２１部、ｎ−ブチルメタクリレート
８部、ｔ−ドデシルメルカプタン２部、２・２ーアゾビ
スー２・４ージメチルバレロニトリル３部および二官能
性ェポキシ化合物（日立化成社製商品名「ＨＲ−７２０
」）４．１２部を混合して、均一な液状組成物を得る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合性単量体を含む液状組成物を水性媒体中に分散
   せしめた系において、上記重合性単量体に溶解もしくは
   分散する保護膜形成用第１成分と水に溶解もしくは分散
   する保護膜形成用第２成分とを存在せしめ、これらを上
   記分散した液状組成物と水性媒体との界面において界面
   重合させて分散した液状組成物を被覆する保護膜を形成
   し、そして上記分散した液状組成物中の重合性単量体を
   重合させることを特徴とする保護膜を有する粒状物質の
   製造方法。