JPS5917721B2 - 熱硬化性被覆用顔料分散組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特にスラリー塗料または粉体塗料の製造に有利
に使用できる熱硬化性被覆用顔料分散組成物の製造方法
、更に詳しくは、上記組成物製造の懸濁重合において使
用される懸濁安定剤を重合５ 後簡易に除去可能にして
、かかる懸濁安定剤に起因する悪影響を積極的に防止で
きるようにした方法に関する。

懸濁重合により製造される樹脂は、該重合時に使用する
懸濁安定剤の影響を受け易い。

それは、フ 懸濁安定剤が樹脂中に混入し、該剤の欠点
をそのまま持込むためである。例えば、懸濁安定剤と樹
脂との相溶性が劣れば、被覆用組成物としての光沢が低
下する。懸濁安定剤の融点が高かつたり、加熱時分解し
て着色すれば、熱流動性や熱安定性５ の低下を来たす
。また、懸濁安定剤自体水溶性であるため、耐水性、耐
蝕性、耐候性等が阻害される。そして、かかる情況の中
で懸濁安定剤を含む系から、これを効率よく除去する目
的で多大な苦心が払われ、多くの研究がなされてきたが
、満足０ すべき成果は得られていない。特に、この種
の樹脂を多用するスラリー塗料や粉体塗料にあつては、
上述の欠陥は大きな問題となる。本発明の目的は、懸濁
重合に使用した懸濁安定剤が実質的に存在しない、即ち
スラリー塗料や粉５ 体塗料として有効に利用できる熱
硬化性被覆用顔料分散組成物の製造方法を提供するにあ
る。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意研究を進
めた結果、懸濁安定剤として自体公知の水溶性もしくは
水分散性の天然高分子化合物などが酵素の作用によつて
容易に分解されるという点に着目し、これらの天然高分
子化合物を懸濁安定剤として使用して懸濁重合を行い、
重合後の反応系に上記酵素を作用させることにより、水
性媒体中の懸濁安定剤および生成した樹脂粒子表面に吸
着された懸濁安定剤が低分子化合物に分解し、系中の懸
濁安定力を消失せしめ、生成粒子の沈殿、濾過といつた
洗浄・分離工程を極めて容易に短時間で実施することが
でき、且つ取出された樹脂は懸濁安定剤の悪影響を受け
ることなく、特にスラリー塗料や粉体塗料として重要な
特性である光沢、熱流動性、熱安定性が阻害されていな
いことを見出した。本発明は、土述の知見に基づいて完
成されたもので、その要旨は、顔料囚、１ヒドロキシル
基を有する重合性単量体、２カルボン酸基を有する重合
性単量体、３グリシジル基を有する重合性単量体、４一
般式〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、およびＲ
２は水素原子またはＣ１〜１４のアルキル基を表わす。

］で示される重合性単量体および５プロツクされたイソ
シアナート基を有する重合性単量体の群から選ばれた少
なくとも１種５〜４０重量％およびこれら以外の重合性
単量体の少なくとも１種６０〜９５重量％から成る重合
性単量体混合物（８）、樹脂（０、および架橋剤（Ｄ）
を含む液状顔料分散組成物を水性媒体中で懸濁重合して
熱硬化性被覆用顔料分散組成物を製造する方法において
、上記重合時の懸濁安定剤として水溶性もしくは水分散
性天然高分子化合物またはその誘導体を使用し、且つ重
合後の懸濁生成物に上記懸濁安定剤に対する分解酵素を
作用させることを特徴とする熱硬化性被覆用顔料分散組
成物の製造方法に存する。

本発明で用いる顔料（Ａ）としては、一般に市販されて
いる塗料、インキ、プラスチツクなどに使用ーボンブラ
ツク、アルミニウム粉末などの主として元素単体からな
るもの、Ｚｎ，．Ｐｂ．Ｔｉ，．Ｓｂ、Ｃｄ．Ｆｅ．Ａ
ｓ．Ｍｇ．Ａｌ．Ｂａ．Ｃａ．Ｓｉ、ＣＯ．Ｃｒ等の酸
化物、硫酸塩、硫化物、クロム酸塩、珪酸塩、水酸化物
、炭酸塩等、有機顔料としては天然染料系顔料、ニトロ
ソ系顔料、ニトロ系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン
系顔料、塩基性染料系顔料、酸性染料系顔料、建染染料
系顔料、媒染染料系顔料、その外にキナクリドンレツド
、キナクリドンバイオレツト、ペリレンレツド、ペリレ
ンスカーレツト、イソインドリノンエロージオキサジン
バイオレツト、アニリンブラツク、有機螢光顔料等が挙
げられる。

かかる顔料の使用量は、通常液状顔料分散組成物中約１
〜７０重量％の範囲にて選定することが好ましく、特に
約７０重量％を越えると、液状顔料分散組成物が増粘す
るため取扱いにくくなる場合がある。また、これらの顔
料を選択するに当つては、他の成分である重合性単量体
混合物（Ｂ）．樹脂（０、架橋剤Ｄ）等と重合反応中、
好ましくない副反応を起こすことを避けるよう考慮する
ことが望ましい。本発明で用いる重合性単量体混合物（
Ｂ）としては、以下に示す重合性単量体（１〜５）の群
から選ばれた少なくとも１種を単独または混合使用にあ
つても５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％お
よびこれら以外の重合性単量体の少なくとも１種を単独
または混合使用にあつても６０〜９５重量％、好ましく
は７０〜９０重量％から構成される。

上記重合性単量体（１〜５）の配合割合が５重量％未満
であると、架橋密度が小さいので硬化塗膜の物性（例え
ば機械的強度、耐溶剤性、化学的抵抗性等）が劣る傾向
にあり、また４０重量％を越えると、架橋密度が大きく
なり硬化塗膜がもろくなつたり、未反応の官能基が残留
し易く、耐水性、耐候性等に悪影響を及ぼすことになる
。１ヒドロキシル基を有する重合性単量体（例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート、グリコールモノメタクリレ
ートおよび３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレ一（へ）ｏかかる単量体を使用する場合は、重合性
単量体混合物中３０重量％以下の割合であることが望ま
しく、またこれに対応する架橋剤Ｄ）としては、アミノ
プラスト樹脂、プロツクイソシアナート化合物等が適当
である。

２カルボン酸基を有する重合性単量体（例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール
酸、マレイン酸、イタコン酸モノブチルエステル、イタ
コン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸
モノブチルエステル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキ
シルエステルおよびマレイン酸モノラウリルエステル）
。

かかる単量体を使用する場合も上記１の単量体と同様に
、重合性単量体混合物中３０重量％以下の割合であるこ
とが望ましく、またこれに対応する架橋剤（Ｄとしては
、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、プロツクイソシ
アナート化合物等が適当である。３グリシジル基を有す
る重合性単量体（例えばグリシジルアクリレート、メチ
ルグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
およびメチルグリシジルメタクリレート）。

かかる単量体に対応する架橋剤（Ｄ）としては、２個ま
たはそれ以上のカルボキシル基を有する有機化合物、ポ
リアミン類等が適当である。また、これらの単量体は上
記２の単量体との併用により、自己硬化性を付与するこ
とができる。４一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同意義。

〕で示される重合性単量体（例えばＮ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミドおよびＮ−ブトキシメチル
メタクリルアミド）。かかる単量体に対応する架橋剤（
Ｄ）としては、アミノプラスト樹脂、エポキシ樹脂等が
適当である。５プロツクされたイソシアナート基を有す
る重合性単量体（例えばポリイソシアナート化合物（ヘ
キサメチレンジイソシアナート、トルエンジイソシアナ
ート、イソボロンジイソシアナート、ポリイソシアナー
ト付加物など）を公知のプロツク剤（フエノール類、ラ
クタム類、活性メチレン基含有化合物、アルコール類、
アミン類、オキシム類など）で部分的にプロツクせしめ
、次いで遊離のイソシアナート基に活性水素を有する重
合性単量体（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドなど）を付加反応させたもの、お
よびイソシアナート基を有する重合性単量体（ビニルイ
ソシアナートなど）のイソシアナート基を全プロツクし
たもの）。

かかる単量体に対応する架橋剤Ｄ）としては、ヒドロキ
シル基を有する樹脂等が適当である。また、これらの単
量体は上記１の単量体との併用により、自己硬化性を付
与することができる。上記１〜５の単量体以外の重合性
単量体としては、通常のものを使用することができ、例
えば以下のものが挙げられる。

３一般式 〔式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、およびＲ４は
Ｃ１〜１８のアルキル基を表わす。

〕で示される重合性単量体（例えばエチルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレートおよびラウリルメタ
クリレート）。かかる単量体を使用する場合は、重合性
単量体混合物中約３０〜９５重量％の割合であることが
望ましく、これらは鮮映性、耐候性、化学抵抗性等に優
れた塗膜の提供に寄与する。［有］ スチレンおよびそ
の誘導体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン
およびｐ−ｔ−ブチルスチレン）。

かかる単量体を使用する場合割合であることが望ましく
、これらは他の重合性単量体との共重合性に富み、硬化
塗膜に優れた光沢を付与する。しかして、上記使用割合
が約５０重量％を越えると、硬化塗膜の耐候性が低下す
る傾向にある。８アクリロニトリルおよびメタクリロニ
トリル。

かかる単量体を使用する場合は、重合性単量体混合物中
約２０重量％以下の割合であることが望ましく、これら
は例えば樹脂（ｃ）として使用するアルキド樹脂へのグ
ラフト重合に際し、該樹脂中の二重結合との反応や活性
水素への連鎖移動効果に優れていることから、グラフト
重合効率向上の改善効果を有し、得られる顔料分散組成
物をより均一化する。しかして、上記使用割合が約２０
重量％を越えると、得られる樹脂を着色化する傾向にあ
る。かかるモノマー構成の重合性単量体混合物の使用量
は、通常液状顔料分散組成物中約２０〜９０重量％の範
囲にて選定することが好ましい。

本発明で用いる樹脂（ｃ）としては、セルロース誘導体
（例えばセルロースアセテートブチレートおよびセルロ
ースアセテートプロピオネート）、アクリル系樹脂、ア
ルキド樹脂（例えばポリエステル樹脂および油もしくは
脂肪酸変性アルキド樹脂）アクリル変性アルキド樹脂、
エステルガム、マレイン酸樹脂等が代表的である。これ
らの樹脂にあつては、グラフト活性点（例えばラジカル
により引抜かれうる炭素一水素結合、窒素一水素結合、
メルカプト基等の活性水素、および共重合し得る炭素一
炭素二重結合）を有していることが好ましい。これは、
重合性単量体がラジカル重合反応する際、添加されたグ
ラフト活性点を有する樹脂にグラフトしてグラフトポリ
マーを生成し、樹脂相互の相溶性を改良する効果がある
からであり、塗膜の外観、光沢、肉持ち感等をより一層
改良することができる。また、後述する架橋剤の中で、
モノマーに溶解して適当な粘性を与え顔料分散およびそ
の安定性に寄与するものは当該「樹脂」として使用して
もよい。

例えば、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂およびプロ
ツクされたポリイソシアナート樹脂が代表的である。こ
れらの液状顔料分散組成物中の樹脂は、系に適当な粘性
を付与し、顔料分散時にシュアが加わつて分散を容易に
する。

また、樹脂は顔料表面に吸着されて顔料の分散を容易に
すると共に、顔料の分散安定性の保持の点で後の懸濁重
合中においても役立つ。また、このように樹脂を含む液
状顔料分散組成物は粘性を有しているために、水に可溶
または水に対して溶解度の大きい重合性単量体、例えば
カルボン酸基、ヒドロキシル基、エーテル基、メチロー
ル基、アルコキシメチル基等を有するものは、懸濁重合
中に水層への移行が防げられるので、原料損失が少なく
て済み、且つ分散粒子の良好な安定性が保持される。更
に、これらの樹脂は、硬化塗膜の外観、光沢、肉持ち感
、可撓性、硬度等の諸特性の改良にも寄与する。かかる
樹脂の使用量は、通常液状顔料分散組成物中約３〜６０
重量％の範囲にて選定することが好ましい。

上記使用量が約３重量％未満であると、顔料の分散保持
性が低下し、また約６０量量％を越えると、粘性が増大
するため取扱いにくくなる。本発明で用いる架橋剤ａ）
）としては、エポキシ樹脂、アミノプラスト樹脂、フエ
ノール樹脂、ポリアミン類、プロツクされたポリイソシ
アナート化合物、２個以上のカルボキシル基を持つ有機
化合物、ヒドロキシル基を有する樹脂等が代表的である
。これらの架橋剤を添加することにより、懸濁重合によ
り生成した顔料分散組成物に熱硬化性を付与することと
なり、得られる硬化塗膜は良好な光沢を有すると共に、
機械的強度、可撓性、耐水性、耐酸性耐アルカリ性、耐
蝕性、耐候性等の諸特性が向上する。上記エポキシ樹脂
としては、例えばトリグリシジルイソシアヌレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メ
チルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタク
リレート等と他の共重合モノマーとの共重合物、ビスフ
エノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合物、ノボラツ
クとエピクロルヒドリンとの縮合物、ポリアルキルエー
テル鎖構造を有するジエポキシ化合物、および脂環式エ
ポキシ化合物が挙げられる。

これらは、通常液状顔料分散組成物中の樹脂成分１００
重量部に対して５〜４０重量部の範囲で使用すればよい
。なお、ここで液状顔料分散組成物中の樹脂成分とは、
重合性単量体混合物（Ｂと樹脂（Ｑを包含する。以下、
同様。また使用にあつては、要すればルイス酸（ボロン
トリフロラードなど）、塩基（ベンジルジメチルアミン
、２−エチル−５メチルイミダゾール、トリエチレンア
ミン、Ｎ一メチルモルホリンなど）、塩（ボロントリフ
ロライドーモノエチルアミン錯塩など）のような硬化促
進触媒を併用してもよい。焼付温度は１４０〜２２０℃
が望ましい。上記アミノプラスト樹脂やフエノール樹脂
としては、例えば尿素、メラミン、グアナミン類などの
アミノ化合物やフエノール類とホルムアルデヒドとの縮
合物、およびそのアルコール類とのエーテル化物が挙げ
られる。

これらは、通常液状顔料分散組成物中の樹脂成分１００
重量部に対して５〜４０重量部の範囲で使用すればよい
。アミノプラスト樹脂を使用する場合の焼付温度は８０
〜２２０℃が望ましい。上記プロツクされたポリイソシ
アナート化合物としては、例えば多価イソシアナート類
（ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナートなど）もしくはその低分子ポリオール付加物ま
たはビユレツト構造もしくはアロハネート構造を有する
ポリイソシアナート類とプロツク剤（フエノール類、ア
ルコール類、ラクタム類、活性メチレン化合物、アミン
類、オキシム類など）との付加生成物が挙げられる。

これらは、通常液状顔料分散組成物中の樹脂成分１００
重量部に対して５〜６０重量部の範囲で使用すればよい
。使用にあつては、塩基（トリエチルアミン、Ｎ−メチ
ルモルホリンなど）や金属化合物（ジブチル錫ジラウレ
ート、第１塩化錫など）のような解離触媒を併用するこ
とが好ましい。焼付温度は１２０〜２２０℃が望ましい
。上記２個以上のカルボキシル基を持つ有機化合物とし
ては、例えばポリカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸
、フタール酸、トリメリツト酸など）、および過剰のポ
リカルボン酸とポリオールの縮合反応により得られるポ
リエステル樹脂が挙げられる。

これらは、通常液状顔料分散組成物中の樹脂成分１００
重量部に対して３〜５０重量部の範囲で使用すればよい
。なお、上記樹脂成分中のエポキシ基とかかる架橋剤中
のカルボキシル基との当量比が０、８〜１．２に調整す
ることが好ましい。焼付温度は１２０〜２２０℃が望ま
しい。上記顔料（Ａ）、重合性単量体混合ｆ！！！ＸＢ
）、樹脂（Ｃ）、および必要に応じて分散助剤を一括し
て、これを分散機に掛け顔料を細かく粉砕、分散せしめ
分散ペーストを得た後、これに架橋剤但および必要に応
じて重合性単量体を追加し、更に湿潤剤、塗膜表面調節
剤、硬化助剤、酸化防止剤等の添加剤を混入して液状顔
料分散組成物を調製する。

架橋剤が顔料の粉砕効果に寄与する場合は、分散機に掛
ける前に添加してもよい。更に、上記調製法にあつて、
上述の分散機により粉砕分散された分散ペーストを予め
約８０〜１５０℃の温度で重合率３０〜１００％にて塊
状重合しておくことがより有利である。かかる塊状重合
を採用することにより、顔料表面に樹脂成分が強固に吸
着されるため、顔料の分散安定保持に寄与する。また、
重合性単量体と顔料とで分散を開始したとしても、分散
終了時にある程度重合が進行し、結果として重合性単量
体、樹脂および顔料を含む液状分散組成物であつてもよ
い。

また、予め顔料が樹脂中に分散された顔料分散組成物を
単に重合性単量体に溶解させることによつて得られた液
状分散組成物も使用できる。分散するための装置として
は、従来の塗料工業やインキ工業で通常の塗料、インキ
の製造に用いられている分散機を用いることができる。
例えば、ロールミル、コロイドミル、流体エネルギー分
散機、振動ボールミル、ボールミル、サンドグラインダ
ー等がある。これらの分散条件は、通常の溶剤型塗料の
場合と特に変ることなく、分散機の種類と要求される分
散度により適当な分散時間が選ばれる。重合性単量体、
樹脂および顔料の混合溶液を分散中に、含まれる重合性
単量体が重合するのを防止するために、ハイドロキノン
、２・Ｚ−ジフエニル一１−ピクリルヒドラジル等の重
合禁止剤を添加してもよい。しかし、分散中、重合があ
る程度進行しても分散作業に差支えなければ、上記重合
禁止剤を加えなくてもよい。また、前記混合溶液には、
分散中またはその前後において必要により、顔料、湿潤
剤、塗膜表面調整剤、硬化助剤、酸化防止剤など通常塗
料、インキなどに用いられる添加剤を、懸濁重合または
塊状重合に支障を来たさない範囲で添加することもでき
る。本発明で実施する懸濁重合法は、懸濁安定剤として
水溶性もしくは水分散性の天然高分子化合物またはその
誘導体を用いること以外は、通常の懸濁重合法を採用す
ることができる。

例えば、該懸濁安定剤を水性媒体に対して約０．１〜５
重量％の割合で溶解または分散させ、更に必要に応じて
補助的に少量の界面活性剤を添加してもよく、また水性
媒体の比重、表面張力、粘度の調整または易溶性の重合
性単量体の溶解度減少のために、懸濁安定剤以外に他の
添加剤を用いることもできる。かかる添加剤としては、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ソーダ等の塩類が
用いられる。これらは、また重合性単量体への水の溶解
度も減少して樹脂成分の透明性を向上させるのに役立つ
。上記水性媒体に、重合開始剤の存在下上述の液状顔料
分散組成物を添加し、撹拌分散状態を保持しつつ温度を
約２０〜１００℃、好ましくは約５０〜９０℃に保持し
て反応させる。このようにして得られた懸濁生成物をそ
のまま、または必要に応じて一旦濾過に供し分別した顔
料分散組成物粒子を水希釈した後、酸またはアルカリで
次工程の分解酵素の作用に適した水素イオン濃度に調整
せしめ、そして使用した懸濁安定剤に対応する分解酵素
を適量、例えば懸濁安定剤に対して約０．１〜１重量％
添加し、かかる分解酵素の作用に適した温度に保持して
分解を行う。

この工程により、顔料分散組成物粒子表面に吸着されて
いた懸濁安定剤および懸濁生成物中に遊離する懸濁安定
剤が分解され、それと共に懸濁安定力も消失し、水性媒
体と顔料分散組成物粒子との分離が容易となる。

更に、廃水は懸濁安定剤が低分子化合物に分解されてい
るため、その処理も容易となる。本発明で用いる水溶性
もしくは水分散性天然高分子化合物またはその誘導体と
しては、澱粉類またはその誘導体、蛋白質類、トラガン
ト、アラビアゴム等が代表的である。

上記澱粉類としては、コーンスターチ、甘しよ澱粉、馬
れいしよ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉、ライススター
チ等がある。

またこれらの誘導体としては、例えば（１）澱粉にエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン等のアルキレンオキサイドを付加重合させたもの
、（２）澱粉と多塩基酸（硫酸、リン酸、トリメリツト
酸など）とのモノエステル類またはそのアルカリ塩、（
３）澱粉をカルボキシメチルエーテル化したもの、（４
）澱粉をシアノエチルエーテル化したもの、および（５
）澱粉にカチオン性基を導入したもの（具体的にはジエ
チルアミノエチルエーテル澱粉の塩酸塩等）が挙げられ
る。上記蛋白質類としては、ゼラチン、卵アルブミン等
がある。

これらの中でも、澱粉誘導体およびゼラチンが懸濁重合
安定性の点で好適である。

重合触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ルなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾビスニトリル類、過硫酸カリウムなどの過硫酸
塩等の通常のラジカル重合開始剤を用いることができる
。

また、分子量を調節するために通常の分子量調整剤、例
えば第１級もしくは第３級ドデシルメルカプタンなどの
メルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフイ
ドなどのジスルフイド類、ジアゾチオエーテル類、ハロ
ゲン化物等を反応系中５重量％未満の範囲で使用されて
もよい。本発明に用いる分解酵素としては、上記懸濁安
定剤に対して有効に分解作用するものが選択されねばな
らない。

かかる条件を満たすものとして、加水分解酵素群を用い
るのが好ましい。例えば、澱粉やその誘導体、トラガン
ト、アラビアゴム等の炭水化物に対しては炭水化物分解
酵素類（アミラーゼ、セルラーゼ、ペクナナーゼ、ゲラ
ーゼなど）、そしてゼラチン、カゼイン等の蛋白質に対
しては蛋白質分解酵素類（プロテイナーゼ、ペプチダー
ゼなど）が適している。また、分解酵素を作用させる条
件は、分解酵素の持つ特定の水素イオン濃度の範囲およ
び特定の温度範囲でのみ有効に作用するという特異性を
考慮し、適切に設定されねばならない。

例えば、枯草菌からの細菌アミラーゼは、水素イオン濃
度範囲６．０〜８．５および作用温度範囲６０〜９０℃
である。枯草菌からのペプチダーゼは、水素イオン濃度
範囲６．０〜９．０および作用温度範囲４５〜６０℃で
ある。分解酵素に耐熱性と耐酸性を付与するために、Ｎ
ａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｇ２＋等の金属イオンを
添加することは有効である。次に、上述の懸濁安定剤の
分解によつて生成する低分子化合物等（分解に供した酵
素を含む）を通常の方法で系中から分離する。このよう
にして得られる熱硬化性被覆用顔料分散組成物は、実質
的に水性媒体および顔料樹脂分散粒子の成分で構成され
、各種プラスチツク用着色剤等に使用することができる
。また、当該組成物はスラリー塗料や粉体塗料にも好適
に利用することが可能となる。即ち、その粒径が１００
μ以上の場合では適当な粉砕処理に付した後、１００μ
未満ではそのままで水性媒体が存在する状態のスラリー
塗料として使用できる。なお、このスラリー塗料で使用
するにあつては、通常の有機溶剤、水溶性塗料、エマル
シヨン塗料等を適当量で併用して使用に供してもよい。
そして、粉体塗料として使用する場合は、当該組成物を
適宜に乾燥、粉砕するか、または上述のスラリー塗料を
そのまま乾燥すればよい。この場合は、樹脂粒子のガラ
ス転移温度が約５〜１００℃の範囲にあることが好まし
い。ガラス転移温度が約５℃未満の場合、塗料の室温で
の粉末状態を保持することが困難であつたり、また約１
００℃を越える場合では、塗膜形成の焼付時の流動性が
劣つたりして平滑な硬化塗膜が得難くなる傾向にある。
以上の構成から成る本発明方法によれば、従来では除去
困難もしくは不可能であつた懸濁安定剤を実質的に含有
しない熱硬化性被覆用顔料分散組成物を製造することが
できる。

そして、当該組成物は、懸濁安定剤による特にスラリー
塗料や粉体塗料として重要な特性である、光沢、熱流動
性、熱安定性等が阻害されることがないので、光分スラ
リー塗料や粉体塗料に適用でき、良好な外観、性能を有
する硬化塗膜を形成することができる。次に実施例およ
び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、例
文中「部」および「％」とあるは「重量部」および「重
量％」を意味する。また、以下で使用する「メルカプト
基を有するアルキド樹脂」の内容は下記の通りである。
単量体構成 実施例 １ メチルメタクリレート２８部、スチレン１３部、ｎ−ブ
チルメタクリレート６部、グリシジルメタクリレート１
７部およびメルカプト基を有するアルキド樹脂６部から
成る液状組成物を得る。

上記液状組成物１４．１部に、チタン白（デユポン社製
商品名「ＴｉｐｕｒｅＲ−９００」）３０部を加えサン
ドグラインドミルで顔料粗粒径１０μ以下になるまで分
散し、次いでｔ−ドデシルメルカプタン０．７部を添加
、混合し、これをコルベンに仕込む。内容物を攪拌下、
１５分間要して室温から９０℃に昇温せしめ、これに上
記液状組成物８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部
およびアゾビスイソブチロニトリル０．６部から成る溶
液を１時間要して滴下する（滴下開始時点で９０℃から
１４０℃に昇温し、滴下終了まで同温度を維持して塊状
重合させる。重合率約９０％である）。滴下終了後１０
０℃以下に徐冷し、上記液状組成物３８部を添加して充
分攪拌する。更に、微粉末状の１・１０−デカンジカル
ボン酸９，９部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部および
２・Ｚ−アゾビスー２・４−ジメチルバレロニトリル１
，３部を添加し、充分攪拌して液状顔料分散組成物を調
製する。次いで、上記コルベンにカチオン性澱粉誘導体
（日澱化学社製商品名「エキセルＨ」）の４％水溶液３
００部を仕込み、７０℃にて懸濁重合を開始する。同温
度で５時間重合を行つた後、水性媒体の水素イオン濃度
を約５．９に調整し、次いでアミラーゼ（長瀬産業社製
商品名「ネオスピターゼＫ」）６０ηを添加し４０℃で
３０分間保温すると、水性媒体の粘度は著しく低下し、
反応生成物が沈降しやすくなる。なお、ヨード呈色反応
により上記カチオン性澱粉誘導体が分解されていること
が確認できる。次いで、かかる反応生成物を濾別、洗浄
すれば粒径約５００μの熱硬化性被覆用顔料分散組成物
（架橋剤を除く樹脂成分のガラス転移点（Ｔｇ、以下同
様）：５３℃）が得られる。上記熱硬化性被覆用顔料分
散組成物を乾燥し、次いで粉砕した後２００メツシユの
篩に通して粉体塗料とし、これを静電塗装法にて磨鋼板
に塗布し、１８０℃で２０分間焼付ける。焼付時この粉
体塗料は良好な流動ｈを示し、平滑で光沢があり且つ耐
キシロール性のある鉛筆硬度２Ｈの硬化塗膜を形成する
。また、上述の熱硬化性被覆用顔料分散組成物をボール
ミルで粉砕し、次いで２００メツシユの篩に通してスラ
リー塗料とし、これを噴霧塗装法にて磨鋼板に塗布し、
１８０℃で２０分間焼付ける。

形成する硬化塗膜は、上述の粉体塗料の場合と同等の外
観・性能を有していることが認められる。実施例 ２メ
チルメタクリレート３３部、スチレン１６部、１−ブチ
ルメタクリレート１６部および２−ヒドロキシエテルメ
タクリレート２５部から成る液状組成物を得る。

上記液状組成物３０部に、メタクリル酸０．５部および
プロツクイソシアナート樹脂（バイエル社製商品名「Ｃ
ＲＥＬＡＮＬ／Ｕｅ６ｌＯ７」）１５部を溶解せしめ、
更にシアニンブルー顔料（東洋インキ工業社製）５部を
添加してボールミルで顔料粗粒径１０μ以下になるまで
分散し、次いで上記液状組成物３３部、ジブチル錫ジラ
ウレート０．５部、上記プロツクイソシアナート樹脂１
７部、ｔ−ドデシルメルカプタン２．２部および２・２
′−アゾビス−２・４−ジメチルバレロニトリル２．０
部を添加し、充分攪拌して液状顔料分散組成物を調製す
る。

次いで、上記液状顔料分散組成物の全量およびゼラチン
４％水分散液４００部をコルベンに仕込み、７０℃にて
懸濁重合を開始する。

同温度で５時間重合を行つた後、水性媒体の水素イオン
濃度を約８に調整し、次いで蛋白質分解酵素（長瀬産業
社製商品名「ビオプラーゼＳＰ−４」）１６０ηを添加
し５０℃で２時間保温すると、水性媒体の粘度は著しく
低下し、反応生成物が沈降しやすくなる。次いで、かか
る反応生成物を濾別、洗浄すれば粒径約８０μ以下の熱
硬化性被覆用顔料分散組成物（Ｔｇ： ６７℃）が得ら
れる。上記熱硬化性被覆用顔料分散組成物をそのままス
ラリー塗料とし、これを噴霧塗装法にて磨鋼板に塗布し
、１６０℃で２０分間焼付ける。

焼付時このスラリー塗料は良好な流動性を示し、平滑で
光沢があり且つ耐キシロール性のある鉛筆硬度Ｈの硬化
塗膜を形成する。また、上述の熱硬化性被覆用顔料分散
組成物を乾燥しそのまま粉体塗料とし、これを静電塗装
法により磨鋼板に塗布し、１６０℃で２０分間焼付ける
。

形成する硬化塗膜は、土述のスラリー塗料の場合と同等
の外観・性能を呈する。実施例 ３ メチルメタクリレート３０部、スチレン１９部、ｎ−ブ
チルメタクリレート１６部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート２５部およびメルカプト基を有するアルキド
樹脂１７．１部から成る液状組成物を得る。

上記液状組成物２７．６部に、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン１部および雲母片（Ｅ．ＭｅｒｃｋＪａｐａｎＬｔｄ
曝製商品名［１ｒｉ０ｄｉｎＴｉ１００」）を添加し、
これをコルベンに仕込む。

内容物を攪拌下、窒素ガス気流中で約１２０℃に昇温せ
しめ、次いで同温度で２時間保持した後、１００℃以下
で上記液状組成物５０部を添加、そして室温にてメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂（アメリカン・シア．ナミド
社製商品名「Ｃｙｍｅｌ−３０３」）１９．４部、ｔ−
ドデシルメルカプタン１．５部および２・クーアゾビス
一２・４−ジメチルバレロニトリル２部を添加し、光分
攪拌して液状顔料分散組成物を調製する。次いで、上記
コルベンに実施例１で使用したカチオン性澱粉誘導体の
４％水溶液５００部を仕込み、７０℃にて懸濁重合を開
始する。

同温度で５時間重合を行つた後、水性媒体の水素イオン
濃度を約５．９に調整し、次いでアミラーゼ（長瀬産業
社製商品名「ネオスピターゼＰＮ４」）１００ηを添加
し４０′Ｃで３０分間保温すると、水性媒体の粘度は著
しく低下し、反応生成物が沈降しやすくなる。次いで、
かかる反応生成物を濾別、洗浄すれば粒径約８０μ以下
の熱硬化性被覆用顔料分散組成物（Ｔｇ：５１℃）が得
られる。上記熱硬化性被覆用顔料分散組成物をそのまま
スラリー塗料とし、これを噴霧塗装法にて磨鋼板に塗布
し、１５０゜Ｃで３０分間焼付ける。

焼付時このスラリー塗料は良好な流動性を示し、平滑で
光沢があり且つ耐キシロール性のある鉛筆硬度２Ｈの硬
化塗膜を形成する。１／ 実施例 ４ メチルメタクリレート３０部、スチレン１９部、１−ブ
チルメタクリレート１６部およびヒドロキシプロピルア
クリレート２５部から成る液状組成物を得る。

３上記
液状組成物１０部に、雲母片（Ｅ．ＭｅｒｃｋＪａｐａ
ｎＬｔｄ．製商品名「ＩｒｉＯｄｉｎＴｉｌＯＯＦＵ）
３部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４部を添加し
、これをコルベンに仕込む。内容物を撹拌下、窒素ガス
気流中で約１２０℃に昇温せしめ、次い １で同温度で
２時間保持した後、１００℃以下で上記液状組成物５５
部を添加、そして室温にて実施例２で使用したプロツク
イソシアナート樹脂３２部、ジブチル錫ジラウレート０
．５部、ｔ−ドデシルメル〃プタン２部および２・Ｚ−
アゾビス−２・１４−ノメチルバレロニトリル１．７部
を添加し、充分攪拌して液状顔料分散組成物を調製する
。次いで、十記コルベンにゼラチン４％水分散液５００
部および界面活性剤（花王アトラス社製商品名［カリ石
鹸］）１部を仕込み、７０℃にて懸 ２濁重合を開始す
る。同温度で５時間重合を行つた後、水性媒体の水素イ
オン濃度を約８に調整し、次いで実施例２で使用した蛋
白質分解酵素２００ηを添加し５０℃で２時間保温する
と、水性媒体の粘度は著しく低下し、反応生成物が沈降
しやす ２くなる。次いで、かかる反応生成物を濾別、
洗浄すれば粒径約８０μ以下の熱硬化性被覆用顔料分散
組成物（Ｔｇ：４３℃）が得られる。上記熱硬化性被覆
用顔料分散組成物をそのままスラリー塗料とし、これを
噴霧塗装法にて磨鋼板 ３に塗布し、１６０℃で２０分
間焼付ける。

焼付時このスラリー塗料は良好な流動性を示し、平滑で
光沢があり且つ耐キシロール性のある鉛筆硬度Ｈの硬化
塗膜を形成する。また、土述の熱硬化性被覆用顔料分散
組成物を ３乾燥しそのまま粉体塗料とし、これを静電
塗装法により磨鋼板に塗布し、１６０℃で２０分間焼付
ける。

形成する硬化塗膜は、上述のスラリー塗料の場合と同等
の外観・性能を呈する。実施例 ５４ メチルメタクリレート６１．６部、スチレン２８．６部
、ｎ−ブチルメタクリレート１３．２部およびグリシジ
ルメタクリレート３７．４部から成る液状組成物を得る
。

次に、かかる液状組成物６４１ｄ部にメルカプト基を有
するアルキド樹脂２７．４部を溶解せしめ、更にｔ−ド
デシルメルカプタン１．８部および２・２′−アゾビヌ
一２・４−ジメチルバレロニトリル１．８部を添加した
後、７０゜Ｃで５時間塊状重合を行いアクリル変性アル
キド樹脂を得る。

上記液状組成物３１．７部に、上記アクリル変性アルキ
ド樹脂５．６部を溶解せしめ、更に赤色顔料（デユポン
社製商品名「シンカシャレツドＢ」）１０部を添加して
ボールミルで顔料粗粒径１０μ以下になるまで分散し、
次いでｔ−ドデシルメルカプタン１．２部を添加、混合
し、これをコルベンに仕込む。

内容物を攪拌下、窒素ガス気流中で約１２０℃に昇温せ
しめ、次いで同温度で２時間保持した後、１００℃以下
で上記液状組成物４０部および微粉末状の１・１０−デ
カンジカルボン酸１２．７部を添加、そして室温にてｔ
−ドデシルメルカプタン１．３部および２・２′−アゾ
ビス−２・４−ジメチルバレロニトリル１．５部を添加
し、充分攪拌して液状顔料分散組成物を調製する。次い
で、上記コルベンにヒドロキシプロピル澱粉誘導体（日
澱化学社製商品名「パイオスターチＨ」）の６％水溶液
５００部および界面活性剤（花王アトラス社製商品名「
アミート３２０」）１部を仕込み、７０℃にて懸濁重合
を開始する。同温度で５時間重合を行つた後、水性媒体
の水素イオン濃度を約５．９に調整し、次いで実施例１
で使用したアミラーゼ１５０〜を添加し４０℃で３０分
間保温すると、水性媒体の粘度は著しく低下し、反応生
成物が沈降しやすくなる。次いで、かかる反応生成物を
劇１、洗浄すれば粒径約６０μ以下の熱硬化性被覆用顔
料分散組成物（Ｔｇ：４８℃）が得られる。上記熱硬化
性被覆用顔料分散組成物をそのままスラリ―塗料とし、
これを噴霧塗装法にて磨鋼板に塗布し、１８０℃で２０
分間焼付ける。

焼付時このスラリ―塗料は良好な流動性を示し、平滑で
光沢があり且つ耐キシロール性のある鉛筆硬度２Ｈの硬
化塗膜を形成する。また、上述の熱硬化性被覆用顔料分
散組成物を乾燥しそのまま粉体塗料とし、これを静電塗
装法により磨鋼板に塗布し、１６０℃で２０分間焼付け
る。

形成する硬化塗膜は、上述のスラリー塗料の場合と同等
の外観・性能を呈する。上ヒ車交例 １ 実施例３において、懸濁重合後に行うアミラーゼの作用
操作を省略する以外は、同様な条件で反応生成物を得、
これを濾別、洗浄した所、濾別に多量の水を使用して系
の粘度を低下させる必要があり、また洗浄に長時間を要
した。

得られる熱硬化性被覆用顔料分散組成物を、実施例２と
同様にスラリー塗料または粉体塗料とし、次いで１５０
℃で３０分間の焼付条件にて硬化塗膜を形成したが、い
ずれも実施例３の塗膜に比し、やや平滑性に劣り且つ光
沢も低下しており、しかも黄変が認められた。上ピ車交
例 ２ 実施例５において、懸濁安定剤としてヒドロキシプロピ
ルセルロース２％水溶液を使用する以外ＺＵは、同様な
条件で反応生成物を得、次いで濾別、洗浄して熱硬化性
被覆用顔料分散組成物を得る。

かかる組成物を、実施例５と同様にスラリー塗料または
粉体塗料とし、硬化塗膜を形成したが、いずれも実施例
５の塗膜に比し、著しく平滑性および光沢に劣つていた
。比較例 ３ 実施例５において、懸濁安定剤として部分ケン化ポリ酢
酸ビニル２％水溶液を使用する以外は、同様な条件で反
応生成物を得、次いで濾別、洗浄して熱硬化性被覆用顔
料分散組成物を得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料（Ａ）、（１）ヒドロキシル基を有する重合性
   単量体、（２）カルボン酸基を有する重合性単量体、（
   ３）グリシジル基を有する重合性単量体、（４）一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ＿１は水
   素原子またはメチル基、およびＲ＿２は水素原子または
   Ｃ＿１＿〜＿１＿４のアルキル基を表わす。 〕で示される重合性単量体および（５）ブロックされた
   イソシアナート基を有する重合性単量体の群から選ばれ
   た少なくとも１種５〜４０重量％およびこれら以外の重
   合性単量体の少なくとも１種６０〜９５重量％から成る
   重合性単量体混合物（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、および架橋剤
   （Ｄ）を含む液状顔料分散組成物を水性媒体中で懸濁重
   合して熱硬化性被覆用顔料分散組成物を製造する方法に
   おいて、上記重合時の懸濁安定剤として水溶性もしくは
   水分散性天然高分子化合物またはその誘導体を使用し、
   且つ重合後の懸濁生成物に上記懸濁安定剤に対する分解
   酵素を作用させることを特徴とする熱硬化性被覆用顔料
   分散組成物の製造方法。 ２ 懸濁安定剤が澱粉誘導体である上記第１項記載の方
   法。 ３ 懸濁安定剤がゼラチンである上記第１項記載の方法
   。 ４ 懸濁重合に供する液状顔料分散組成物を予め塊状重
   合させる上記第１項記載の方法。