JPS602668A - 無電解めつき装置 - Google Patents
無電解めつき装置Info
- Publication number
- JPS602668A JPS602668A JP10971083A JP10971083A JPS602668A JP S602668 A JPS602668 A JP S602668A JP 10971083 A JP10971083 A JP 10971083A JP 10971083 A JP10971083 A JP 10971083A JP S602668 A JPS602668 A JP S602668A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- plating
- chamber
- electroless plating
- exchange membrane
- plating solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1619—Apparatus for electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1655—Process features
- C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
- C23C18/1671—Electric field
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1675—Process conditions
- C23C18/1683—Control of electrolyte composition, e.g. measurement, adjustment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は無電解めっき液の組成を一定に維持管理しなが
ら無電解めっきを行なうようにした無電解めっき装置に
関するものである。
ら無電解めっきを行なうようにした無電解めっき装置に
関するものである。
一般に、無電解めっき液は金属陽イオン、金属陽イオン
の錯化剤、金屈陽イオンの還元剤、ＰＨ調整剤等を主成
分として含有してなるものであり、特に汎用度の高い無
電解銅めっき液を例にとって示せば次の組成を有するめ
つき液が代表的なものである。
の錯化剤、金屈陽イオンの還元剤、ＰＨ調整剤等を主成
分として含有してなるものであり、特に汎用度の高い無
電解銅めっき液を例にとって示せば次の組成を有するめ
つき液が代表的なものである。
Ｃｌｌ５Ｏ今 ・５Ｈ２０（銅イオン供給剤）ＥＤＴＡ
・４Ｎａ ・４Ｈ２０（銅イオンの錯化剤）ＨＣＨＯ
（還元剤） ＮａＯＨ（ＰＩ−（調整剤） α−α′ジピリジル（安定剤） ポリエチレングリコール（界面活性剤）かかる組成を有
する無電解銅めっき液においては、めっきに伴ない次の
主反応及び副反応が起こっているものと考えられる。
・４Ｎａ ・４Ｈ２０（銅イオンの錯化剤）ＨＣＨＯ
（還元剤） ＮａＯＨ（ＰＩ−（調整剤） α−α′ジピリジル（安定剤） ポリエチレングリコール（界面活性剤）かかる組成を有
する無電解銅めっき液においては、めっきに伴ない次の
主反応及び副反応が起こっているものと考えられる。
主反応
Ｃｕ Ｙ−２＋２ＨＣＨＯ＋４０Ｈ−→Ｃｔ＋°＋Ｙ４
−＋２ＨＣＯＯ−＋２Ｈ２０＋１１２ 副反応 ２ ｌ−Ｉ ＣＨＯ＋ＯＨ−→ＣＨ３０Ｈ＋ＦＩ ＣＯ
０−２Ｃｕ”＋ｔ−ＩＣｔ−１０＋５０Ｈ−＋Ｃ１ｊ２
０＋１−ＩＣＯＯ−＋ ３ ｔ−１２０ Ｃｕ２Ｑ ＋ Ｈ２０→Ｃ１１°＋ Ｑｕ”＋ ２０８
−Ｃ１１Ｙ” ＋）−ＩＣＯＯ−＋３０Ｈ−−＋Ｃｔ＋
’ ＋Ｙ４− ＋ ＣＯＢ−＋２ 日２０ ここに、ＹはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、Ｃ
ｕ０は吸着銅原子を表わす。
−＋２ＨＣＯＯ−＋２Ｈ２０＋１１２ 副反応 ２ ｌ−Ｉ ＣＨＯ＋ＯＨ−→ＣＨ３０Ｈ＋ＦＩ ＣＯ
０−２Ｃｕ”＋ｔ−ＩＣｔ−１０＋５０Ｈ−＋Ｃ１ｊ２
０＋１−ＩＣＯＯ−＋ ３ ｔ−１２０ Ｃｕ２Ｑ ＋ Ｈ２０→Ｃ１１°＋ Ｑｕ”＋ ２０８
−Ｃ１１Ｙ” ＋）−ＩＣＯＯ−＋３０Ｈ−−＋Ｃｔ＋
’ ＋Ｙ４− ＋ ＣＯＢ−＋２ 日２０ ここに、ＹはＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、Ｃ
ｕ０は吸着銅原子を表わす。
前記めっき反応を安定した状態で継続的に維持するには
、めっき液を構成する全ての成分が常に一定であること
が望ましい。しかしながら、前記めっき反応を進行させ
つつめっき液の組成を常に一定に保持するのは非常に難
かしい。即ち、前記めっき反応において、反応消耗成分
であるＣ ｕ ２ｆ１−Ｉ Ｃ）−１０、Ｏ１−１−は
夫々Ｃｕ ＳＯ＋ ・５Ｈ２０゜Ｉ−ＩＣｆ−ｔｏ、Ｎ
ａ ＯＨとして補充すればよいが、反応で消耗せず反応
とともに増加していく８０手。
、めっき液を構成する全ての成分が常に一定であること
が望ましい。しかしながら、前記めっき反応を進行させ
つつめっき液の組成を常に一定に保持するのは非常に難
かしい。即ち、前記めっき反応において、反応消耗成分
であるＣ ｕ ２ｆ１−Ｉ Ｃ）−１０、Ｏ１−１−は
夫々Ｃｕ ＳＯ＋ ・５Ｈ２０゜Ｉ−ＩＣｆ−ｔｏ、Ｎ
ａ ＯＨとして補充すればよいが、反応で消耗せず反応
とともに増加していく８０手。
Ｎ ａ ＋ 、及びｌ−Ｉ Ｃ）−１０の酸化生成物で
あるｌ−Ｉ Ｃ００−、ｌ−１ｃＯＯ−の酸化生成物で
あるＣＯ３（空気中のＣＯ２ガスの溶解にもよる）はめ
っき反応の進行に伴ない蓄積イオンとして蓄積されてい
き、また、かかる蓄積イオンの増加はめつき品質に悪影
響を与えることが一般に知られている。従って、めっき
液の組成はめっき反応の進行に伴なってその建浴当初か
ら刻々と変化していき、その結果、比較的短期間でめっ
き液のめつぎ能の低下を来たし、これに伴ないめっき品
質も低下していくという欠点があった。
あるｌ−Ｉ Ｃ００−、ｌ−１ｃＯＯ−の酸化生成物で
あるＣＯ３（空気中のＣＯ２ガスの溶解にもよる）はめ
っき反応の進行に伴ない蓄積イオンとして蓄積されてい
き、また、かかる蓄積イオンの増加はめつき品質に悪影
響を与えることが一般に知られている。従って、めっき
液の組成はめっき反応の進行に伴なってその建浴当初か
ら刻々と変化していき、その結果、比較的短期間でめっ
き液のめつぎ能の低下を来たし、これに伴ないめっき品
質も低下していくという欠点があった。
かかる欠点に対し従来では、めっき液を一定期間使用し
た後廃棄し再建浴する方法、または、めっき液中の前記
蓄積イオン量を一定以上に増加させないようにめっき液
の比重を管理しながら相当量の新液補充を行なう方法に
よっていた。しかし、前者の方法ではめっき液建浴当初
の液組成を維持するためにめっき液の再建浴を頻繁に行
なう必要があり、コスト高を招来するとともに作業性も
悪く、また、後者の方法によっても補充される新液３− には反応消耗成分であるＣｕ 、ＨＣＨＯ，ＯＨ−と当
ｍのｓｏニー、ＨＣＯＯ−、Ｎａ＋ が含まれているか
らこれらの組成をめっき液建浴当初と同じに維持するた
めには極めて多聞の新液を補充しなければならず、結局
この方法によってもコスト面、作業性において実用的で
はなかった。
た後廃棄し再建浴する方法、または、めっき液中の前記
蓄積イオン量を一定以上に増加させないようにめっき液
の比重を管理しながら相当量の新液補充を行なう方法に
よっていた。しかし、前者の方法ではめっき液建浴当初
の液組成を維持するためにめっき液の再建浴を頻繁に行
なう必要があり、コスト高を招来するとともに作業性も
悪く、また、後者の方法によっても補充される新液３− には反応消耗成分であるＣｕ 、ＨＣＨＯ，ＯＨ−と当
ｍのｓｏニー、ＨＣＯＯ−、Ｎａ＋ が含まれているか
らこれらの組成をめっき液建浴当初と同じに維持するた
めには極めて多聞の新液を補充しなければならず、結局
この方法によってもコスト面、作業性において実用的で
はなかった。
（発明の目的）
本発明の目的は前記従来の欠点を改良し、無電解金属め
っき液の組成を常に一定に維持管理しつつ無電解めっき
を行なうことを可能とし、ちって長期にわたりめっきコ
ストが低く、かつ、めっき品質の良好な無電解めっきを
することができる無電解めっき装置を提供するにある。
っき液の組成を常に一定に維持管理しつつ無電解めっき
を行なうことを可能とし、ちって長期にわたりめっきコ
ストが低く、かつ、めっき品質の良好な無電解めっきを
することができる無電解めっき装置を提供するにある。
以下、本発明の一実施例を図面に基づいて詳細に説明す
る。第１図は本実施例の無電解めっき装置を示す模式図
であり、１は無電解めっき液の組成を一定に維持管理す
るための管埋装置を構成する電解槽である。電解槽１は
第２図に示すように陽イオン交換膜２と陰イオン交換膜
３とにより３４− 室Ａ、Ｂ、Ｃに区画されている。室Ａにはめつきに使用
される金属陽イオン、例えば、銅イオン。
る。第１図は本実施例の無電解めっき装置を示す模式図
であり、１は無電解めっき液の組成を一定に維持管理す
るための管埋装置を構成する電解槽である。電解槽１は
第２図に示すように陽イオン交換膜２と陰イオン交換膜
３とにより３４− 室Ａ、Ｂ、Ｃに区画されている。室Ａにはめつきに使用
される金属陽イオン、例えば、銅イオン。
コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、
白金イオン、銀イオン、金イオン等を解離せしめる金属
塩溶液が満たされている。また、室Ｂには前記金属塩、
その金属塩からの金属陽イオンの２．ｎ化剤、金属陽イ
オンの還元剤、ＰＨ調整剤としてのアルカリ金属水酸化
物、めっき液の安定性の向上、めっき皮膜の機械的性質
の向上、めっき速度の向上等のために用いられる添加剤
を含有する無電解めっき液が満たされており、錯化剤と
してはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、
Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラキス−２−（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミン、クエン酸、酒石
酸、１，３−プロパンジアミン、アンモニア、ロッシェ
ルｉＨＭ、Ｎ−ヒドロキシエヂルエチレンジアミントリ
酢酸のナトリウム塩類（モノ−、ジー、及びトリーナト
リウム塩類）、ニトリロトリ酢酸及びそのアルカリ塩類
、グリコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミン等
が適する。また、還元剤としては、ホルムアルデヒド及
びその早期硬化剤あるいは誘導体、例えば、グリコール
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジ
メチル１ダントイン、グリオキザール及びその類似物、
その他アルカリ金属のボロハイドライド類、ボラン類が
適用できる。ＰＩ−１調整剤としては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の
水酸化物が使用される。更に、添加剤としてはα−α′
ジピリジル、ポリエチレングリコール、その他のシアン
化物、エトキシ界面活性剤、イオウ化合物、希土類元素
等が挙げられる。また、室Ｃには室Ｂに満たされた無電
解めっき液のＰＨを調整するため前記アルカリ金属水酸
化物溶液が満たされている。
白金イオン、銀イオン、金イオン等を解離せしめる金属
塩溶液が満たされている。また、室Ｂには前記金属塩、
その金属塩からの金属陽イオンの２．ｎ化剤、金属陽イ
オンの還元剤、ＰＨ調整剤としてのアルカリ金属水酸化
物、めっき液の安定性の向上、めっき皮膜の機械的性質
の向上、めっき速度の向上等のために用いられる添加剤
を含有する無電解めっき液が満たされており、錯化剤と
してはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸、
Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、 Ｎ’−テトラキス−２−（２−ヒ
ドロキシプロピル）エチレンジアミン、クエン酸、酒石
酸、１，３−プロパンジアミン、アンモニア、ロッシェ
ルｉＨＭ、Ｎ−ヒドロキシエヂルエチレンジアミントリ
酢酸のナトリウム塩類（モノ−、ジー、及びトリーナト
リウム塩類）、ニトリロトリ酢酸及びそのアルカリ塩類
、グリコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミン等
が適する。また、還元剤としては、ホルムアルデヒド及
びその早期硬化剤あるいは誘導体、例えば、グリコール
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジ
メチル１ダントイン、グリオキザール及びその類似物、
その他アルカリ金属のボロハイドライド類、ボラン類が
適用できる。ＰＩ−１調整剤としては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の
水酸化物が使用される。更に、添加剤としてはα−α′
ジピリジル、ポリエチレングリコール、その他のシアン
化物、エトキシ界面活性剤、イオウ化合物、希土類元素
等が挙げられる。また、室Ｃには室Ｂに満たされた無電
解めっき液のＰＨを調整するため前記アルカリ金属水酸
化物溶液が満たされている。
室Ａと室Ｃの各溶液中には、夫々電極４，５が浸漬され
ており、各電極４．５間には第３図に示すような定電流
の方形波交流パルスが印加される。
ており、各電極４．５間には第３図に示すような定電流
の方形波交流パルスが印加される。
尚、この波形のデユーティは後述のようにめっき条件に
より定められる。
より定められる。
次に、室Ｂ内のめっき液は循環バイブロにより熱交Ｉ！
ｉｌ！器７を通って無電解めっき浴８に送入される。更
に、めっき液は無電解めっき浴８から循環ポンプ９によ
り、熱交換器１０．フィルター１１を経て上方に設置さ
れた貯蔵槽１２に一担貯わえられ、その後流量計１３に
より所定の流量に調節されて再び室Ｂに戻るように循環
されている。なお、貯蔵槽１２からオーバーフローした
めつき液はその自重により熱交換器７を通って無電解め
っき浴８に戻される。また、室Ａ内の液は循環パイプ１
４により一担下部貯蔵栖１５に流下された後、循環ポン
プ１６により上部貯蔵槽１７に貯えられる。その後、流
量計１８により所定の流量に調節されつつ再び室Ａに帰
還する。上部貯Ｒ槽１７からオーバーフローした液はそ
の自重により下部貯蔵槽１５に流下される。更に、室Ｃ
内の液は前記へ室内の液と同様にして、循環パイプ１つ
を介して下部貯蔵槽２０から循環ポンプ２１により上部
貯蔵槽２２に貯えられ、流量計２３により所定の流量に
調節されつつ再び室Ｃ内に帰還されている。
ｉｌ！器７を通って無電解めっき浴８に送入される。更
に、めっき液は無電解めっき浴８から循環ポンプ９によ
り、熱交換器１０．フィルター１１を経て上方に設置さ
れた貯蔵槽１２に一担貯わえられ、その後流量計１３に
より所定の流量に調節されて再び室Ｂに戻るように循環
されている。なお、貯蔵槽１２からオーバーフローした
めつき液はその自重により熱交換器７を通って無電解め
っき浴８に戻される。また、室Ａ内の液は循環パイプ１
４により一担下部貯蔵栖１５に流下された後、循環ポン
プ１６により上部貯蔵槽１７に貯えられる。その後、流
量計１８により所定の流量に調節されつつ再び室Ａに帰
還する。上部貯Ｒ槽１７からオーバーフローした液はそ
の自重により下部貯蔵槽１５に流下される。更に、室Ｃ
内の液は前記へ室内の液と同様にして、循環パイプ１つ
を介して下部貯蔵槽２０から循環ポンプ２１により上部
貯蔵槽２２に貯えられ、流量計２３により所定の流量に
調節されつつ再び室Ｃ内に帰還されている。
７−
上部貯蔵４ｍ２２からオーバーフローした液は自重によ
り下部貯蔵槽２０に戻る。
り下部貯蔵槽２０に戻る。
〔実施例の動作〕
次に、本実施例の無電解めっき１Ｍ岡の動作について説
明する。
明する。
まず、前記構成を有する無電解めっき液の管埋装置がい
かにしてめっき液の組成を一定に維持管理するかについ
て汎用度の高い無電解鋼めっき液を例にとって第４図、
第５図を参照しつつ説明する。
かにしてめっき液の組成を一定に維持管理するかについ
て汎用度の高い無電解鋼めっき液を例にとって第４図、
第５図を参照しつつ説明する。
電ＷＷ１１の各室Ａ、Ｂ、Ｃには夫々次の組成を有する
溶液が満たされる。
溶液が満たされる。
室Δ
Ｃｕ ５Ｏ４−６５Ｈ４２０１，０Ｍ／ＪＨ２ＳＯｒ
’ Ｏ，ＩＭ／Ｊ！ Ｎａ２５Ｏ＋ ０．５Ｍ／／１！！ 室Ｂ ＣｕＳｏ４・５４−１ｚＯ０，０４Ｍｚ７！ＥＤＴＡ・
４Ｎａ −４１−１２００，１０Ｍ／ＪＨＣＨＯ５前ｌ
々 ８− Ｎａ０）Ｉ Ｐ）−１が１２．３となる足α−α′ジピ
リジル ２０ｍＭ、ｚ ポリエチレングリコール ５（Ｊ、１ 室Ｃ Ｎａ０１」 １Ｍ／４ このように構成された電解槽１の室Ａと室Ｃに浸漬され
た電極４，５に交流定電流パルスがかけられ、各溶液中
のイオンは陽イオン交換膜２及び陰イオン交換膜３を介
して移動する。かかる各イオンの移動状態を（１）電極
４がプラス、電極５がマイナスになった時、（２）電極
４がマイナス、電極５がプラスになった時の２つの場合
に分けて説明する。
’ Ｏ，ＩＭ／Ｊ！ Ｎａ２５Ｏ＋ ０．５Ｍ／／１！！ 室Ｂ ＣｕＳｏ４・５４−１ｚＯ０，０４Ｍｚ７！ＥＤＴＡ・
４Ｎａ −４１−１２００，１０Ｍ／ＪＨＣＨＯ５前ｌ
々 ８− Ｎａ０）Ｉ Ｐ）−１が１２．３となる足α−α′ジピ
リジル ２０ｍＭ、ｚ ポリエチレングリコール ５（Ｊ、１ 室Ｃ Ｎａ０１」 １Ｍ／４ このように構成された電解槽１の室Ａと室Ｃに浸漬され
た電極４，５に交流定電流パルスがかけられ、各溶液中
のイオンは陽イオン交換膜２及び陰イオン交換膜３を介
して移動する。かかる各イオンの移動状態を（１）電極
４がプラス、電極５がマイナスになった時、（２）電極
４がマイナス、電極５がプラスになった時の２つの場合
に分けて説明する。
（１）電極４がプラス、電極５がマイナスになったとき
。
。
第４図に示す如く、室ＡにおけるＣＵ”、Ｈ支Ｎ ａ
＋ は電極４がプラスになっているため陽イオン交換膜
２を介して室Ｂに移動する。また、室ＣにおけるＯ Ｈ
ｌＳ ０４−１ＨＣＯ０−１ＣＯ；−１ＣｕＹ２−１Ｙ
４−は電極５がマイナスになっているので陰イオン交換
膜３を介して室Ｂに移動するが、室Ｃにお１ノる０１−
１のＨａは仙のイオンＳＯ４、トＩＣ０Ｏ−１ｃｏ％−
１ＣＵＹ’−１Ｙ４−の濃度に比べて格段に高いので陰
イオン交換膜２を介して室Ｂに移動するのはほとんどＯ
Ｈ−のみである。このとき室Ｂ内では、（：、 ｕ ”
が無電解銅めっき液中に当初から含有されていたＥＤＤ
ＴＡらのＹ４−と反応して錯体を形成し、ＣＩＩ Ｙ’
−１ｉイオンとして捕捉される。また、０日−と１」４
とは互いに反応して消費される。
＋ は電極４がプラスになっているため陽イオン交換膜
２を介して室Ｂに移動する。また、室ＣにおけるＯ Ｈ
ｌＳ ０４−１ＨＣＯ０−１ＣＯ；−１ＣｕＹ２−１Ｙ
４−は電極５がマイナスになっているので陰イオン交換
膜３を介して室Ｂに移動するが、室Ｃにお１ノる０１−
１のＨａは仙のイオンＳＯ４、トＩＣ０Ｏ−１ｃｏ％−
１ＣＵＹ’−１Ｙ４−の濃度に比べて格段に高いので陰
イオン交換膜２を介して室Ｂに移動するのはほとんどＯ
Ｈ−のみである。このとき室Ｂ内では、（：、 ｕ ”
が無電解銅めっき液中に当初から含有されていたＥＤＤ
ＴＡらのＹ４−と反応して錯体を形成し、ＣＩＩ Ｙ’
−１ｉイオンとして捕捉される。また、０日−と１」４
とは互いに反応して消費される。
（２〉電極４がマイナス、電極５がプラスになったとき
。
。
このとき、室ＢからＮａ＋が陽イオン交換膜２を介して
室へに移動されるが、室Ｂ内における陽イオンはＮａ＋
しか存在せず、従ってＮａすは非常に透過し易いので前
記した（１）の場合において室へから室Ｂに陽イオン交
換膜２を介して移動づるＮａ＋ の移動量よりも大きく
なり、この結果Ｎａ＋は室Ｂから室Ａに選択的に除去さ
れることになる。これにより電極４と電極５間に交流定
電流パルスをかけている間にわたり室ＢにおけるＮａ“
濃度は「ＤＴＡ−／ＩＮａ・４Ｈ２０からＮ ａ ’？
が過剰に生じてもほぼ一定に保持される。また、イオン
交換膜に対するイオンの透過性は一般的にイオンの価数
が大きい程、また、イオンが嵩高い程小さくなることか
ら、室Ｂ内における陰イオンのうちＣｕＹ２−１Ｙ ４
− Ｉに ｓ 田−１ＨＣＯＯ−、Ｃｏ１−に比べて格
段に陰イオン交換膜３を透過しにくいものであり、更に
、室Ｂから室Ｃへ移動するＳ閾−１ＨＣＯＯ−、ｃｏｄ
−の移動量は前記（１）の場合において室Ｃから室Ｂへ
移動するときの移動量よりも大ぎく、従って、Ｓ田−１
ＨＣＯＯ−１Ｃｏｌ−は両電極４，５間に交流定電流パ
ルスを流すことにより陰イオン交換膜３を介して室Ｂか
ら選択的に除去されることになる。一方、室Ｂ内におい
てＯＨ−は前記の如くめっぎ反応や１ゼとの反応の消費
されるので、室Ｂ内におけるＯＨ−の濃度はＳＯ４、Ｈ
ＣＯＯ−、ＣＯ３の濃度よりもかなり低く、従ってＯＨ
−は室Ｂから室Ｃにほと１１− ｌυど移動されることはない。
室へに移動されるが、室Ｂ内における陽イオンはＮａ＋
しか存在せず、従ってＮａすは非常に透過し易いので前
記した（１）の場合において室へから室Ｂに陽イオン交
換膜２を介して移動づるＮａ＋ の移動量よりも大きく
なり、この結果Ｎａ＋は室Ｂから室Ａに選択的に除去さ
れることになる。これにより電極４と電極５間に交流定
電流パルスをかけている間にわたり室ＢにおけるＮａ“
濃度は「ＤＴＡ−／ＩＮａ・４Ｈ２０からＮ ａ ’？
が過剰に生じてもほぼ一定に保持される。また、イオン
交換膜に対するイオンの透過性は一般的にイオンの価数
が大きい程、また、イオンが嵩高い程小さくなることか
ら、室Ｂ内における陰イオンのうちＣｕＹ２−１Ｙ ４
− Ｉに ｓ 田−１ＨＣＯＯ−、Ｃｏ１−に比べて格
段に陰イオン交換膜３を透過しにくいものであり、更に
、室Ｂから室Ｃへ移動するＳ閾−１ＨＣＯＯ−、ｃｏｄ
−の移動量は前記（１）の場合において室Ｃから室Ｂへ
移動するときの移動量よりも大ぎく、従って、Ｓ田−１
ＨＣＯＯ−１Ｃｏｌ−は両電極４，５間に交流定電流パ
ルスを流すことにより陰イオン交換膜３を介して室Ｂか
ら選択的に除去されることになる。一方、室Ｂ内におい
てＯＨ−は前記の如くめっぎ反応や１ゼとの反応の消費
されるので、室Ｂ内におけるＯＨ−の濃度はＳＯ４、Ｈ
ＣＯＯ−、ＣＯ３の濃度よりもかなり低く、従ってＯＨ
−は室Ｂから室Ｃにほと１１− ｌυど移動されることはない。
以上２つの場合に分けて説明したように、本実施例の管
理装置によれば電極４と電極５間に交流定電流パルスを
流すことにより陽イオン交換膜２及び陰イオン交換膜３
を介して、めっき反応に必要なＣｕ２＋、ｏＨ−を選択
的に室Ｂに補充せしめ得るとともに、めっき反応の進行
に伴なって増加するめつき反応に不要なＮａ＋、ＳＯニ
ー、ｌ−Ｉ ＣＯ０−１Ｃ軽−を室Ｂから選択的に除去
し１りるちのである。これより、めっき反応とともに消
費される１−Ｉ ＣＨＯとＥＤＴ△−４Ｎａ−４１−１
＊ｏとを必要量だけ補充すれば、室Ｂにおける無電解銅
めっき液の組成をめっき反応の進行にかかわらずめっき
液の建浴当初の組成と同じに維持することができる。な
お、交流定電流パルスのデユーティは各成分の濃度に基
づいて設定する。
理装置によれば電極４と電極５間に交流定電流パルスを
流すことにより陽イオン交換膜２及び陰イオン交換膜３
を介して、めっき反応に必要なＣｕ２＋、ｏＨ−を選択
的に室Ｂに補充せしめ得るとともに、めっき反応の進行
に伴なって増加するめつき反応に不要なＮａ＋、ＳＯニ
ー、ｌ−Ｉ ＣＯ０−１Ｃ軽−を室Ｂから選択的に除去
し１りるちのである。これより、めっき反応とともに消
費される１−Ｉ ＣＨＯとＥＤＴ△−４Ｎａ−４１−１
＊ｏとを必要量だけ補充すれば、室Ｂにおける無電解銅
めっき液の組成をめっき反応の進行にかかわらずめっき
液の建浴当初の組成と同じに維持することができる。な
お、交流定電流パルスのデユーティは各成分の濃度に基
づいて設定する。
ここで再び第１図に戻ると、室Ｂ内で一定の組成に維持
管理された無電解銅めっき液は循環バイブロにより無電
解めっき浴８に送入される。無電解めっき浴８内では被
めっき物のめっきが行なわ１２− れるが、めつぎ液はめつき反応の進行とともにその組成
に変化を来す。かかるめっき液は前記の如く循環ポンプ
９により貯蔵槽１２に一担貯わえられ、その後、電解槽
１の処理能力を考慮して流量計１３により設定された所
定の流量にて室Ｂに帰還される。帰）！されためつき液
は室Ｂ内で再び建浴当初の組成に調整される。かかる一
連の動作はめっきを行なっている間にわたり連続的に行
なわれ、これにより無電解めっき浴８内におけるめっき
液の組成はめつき反応の進行にかかわらず常に一定に維
持されるものである。また、室Ａ内の液は前記した如く
下部貯蔵槽１５から循環ポンプ１６を介して上部貯蔵槽
１７に移送された後、再び室Ａ内に戻るように循環され
ており、かかる如く循環されている間に室Ａ内の液は均
一に攪拌されるとともに室Ｂから陽イオン交換膜２を介
して移動してくるＮａ＋の濃度が希釈されて低濃度に抑
えられる。同様に、室Ｃ内の液も循環パイプ１９を介し
て下部貯蔵槽２０から循環ポンプ２１を介して上部貯ｉ
４！！２２に移送された後、室Ｃ内に戻るように循環さ
れており、かかる如く循環されている間に室Ｃ内の液は
均一に匿拌されるとともに室Ｂから陰イオン交１グ：膜
３を介して移動してくるＳＯニー、１−ＩＣＯＯ−、Ｃ
Ｏ３１ＭＪａが希釈サレテ低濃疫に抑えられる。
管理された無電解銅めっき液は循環バイブロにより無電
解めっき浴８に送入される。無電解めっき浴８内では被
めっき物のめっきが行なわ１２− れるが、めつぎ液はめつき反応の進行とともにその組成
に変化を来す。かかるめっき液は前記の如く循環ポンプ
９により貯蔵槽１２に一担貯わえられ、その後、電解槽
１の処理能力を考慮して流量計１３により設定された所
定の流量にて室Ｂに帰還される。帰）！されためつき液
は室Ｂ内で再び建浴当初の組成に調整される。かかる一
連の動作はめっきを行なっている間にわたり連続的に行
なわれ、これにより無電解めっき浴８内におけるめっき
液の組成はめつき反応の進行にかかわらず常に一定に維
持されるものである。また、室Ａ内の液は前記した如く
下部貯蔵槽１５から循環ポンプ１６を介して上部貯蔵槽
１７に移送された後、再び室Ａ内に戻るように循環され
ており、かかる如く循環されている間に室Ａ内の液は均
一に攪拌されるとともに室Ｂから陽イオン交換膜２を介
して移動してくるＮａ＋の濃度が希釈されて低濃度に抑
えられる。同様に、室Ｃ内の液も循環パイプ１９を介し
て下部貯蔵槽２０から循環ポンプ２１を介して上部貯ｉ
４！！２２に移送された後、室Ｃ内に戻るように循環さ
れており、かかる如く循環されている間に室Ｃ内の液は
均一に匿拌されるとともに室Ｂから陰イオン交１グ：膜
３を介して移動してくるＳＯニー、１−ＩＣＯＯ−、Ｃ
Ｏ３１ＭＪａが希釈サレテ低濃疫に抑えられる。
かかるように構成されためつき装置を使用し、次の条件
でめっきを行なったところ、表に示すような結果が得ら
れた。
でめっきを行なったところ、表に示すような結果が得ら
れた。
くめつき条件）
めっき浴操業時間 １時間
めっき欲負荷 １ｄへθ
めっき速度 ２ｔｌ／ｈｒ。
めっき浴容積 ５Ｏ−Ｐ−
有効膜面積 ８．２４ｄｍ２
めっき浴温度 ７５°Ｃ
室Ｂの温度 ５０’Ｃ
１５−
表によれば、従来のめつき装置ではめつきに不要とされ
るＳ０４、ＨＣｏｏ−１ＣＯ３、Ｎａ濃度は１週間のめ
つき操業後においては仝休に極めて高い濃度になること
がわかる。一方、本実施例のめっき装置によればＳ０４
、ト＋ｃｏｏ”−、ｃＯｘ−１Ｎａ” １１１度は１週
間後においても全（変化がなく、めっき開始時の濃度に
維持される。また、従来のめつき装将においては１週間
の操業後に、Ｃｕ５Ｏ＋ ・５１−１２０どＮａ ０１
−４を夫々２８．５（３ｍｏｌ 、１５０． ｏｏｍｏ
ｌだけ補充する必要があるが、本実施例のめつき装置に
おいては１週間の操業期間にわたりＣｔｌ ＳＯ４・５
Ｈ２０１Ｎａ ０１」は補充する必要がない。更に、め
っきされた銅箔の機械的強度を比較すると、従来のめつ
ぎ装置では１週間の操業期間に前記の如くＳＯ４、ＨＣ
ｏｏ−、ｃｏニー、Ｎａ”ＦＩ度が極メチ高くなルノテ
銅箔の引っ張り強度、銅箔の延び率がともに低下してし
まう。これに対し本実施例のめつき装置では５ＯＨ−１
Ｉ−Ｉ ＣＯＯスｃｏＳ−１Ｎａ”Ｗ度をめっき開始時
のｖＡ麿に維持し１！′？るので、銅箔の引張り強度、
１６− 銅箔の伸び率がともに低下することなく、めっき開始時
の品質を保持することができる。
るＳ０４、ＨＣｏｏ−１ＣＯ３、Ｎａ濃度は１週間のめ
つき操業後においては仝休に極めて高い濃度になること
がわかる。一方、本実施例のめっき装置によればＳ０４
、ト＋ｃｏｏ”−、ｃＯｘ−１Ｎａ” １１１度は１週
間後においても全（変化がなく、めっき開始時の濃度に
維持される。また、従来のめつき装将においては１週間
の操業後に、Ｃｕ５Ｏ＋ ・５１−１２０どＮａ ０１
−４を夫々２８．５（３ｍｏｌ 、１５０． ｏｏｍｏ
ｌだけ補充する必要があるが、本実施例のめつき装置に
おいては１週間の操業期間にわたりＣｔｌ ＳＯ４・５
Ｈ２０１Ｎａ ０１」は補充する必要がない。更に、め
っきされた銅箔の機械的強度を比較すると、従来のめつ
ぎ装置では１週間の操業期間に前記の如くＳＯ４、ＨＣ
ｏｏ−、ｃｏニー、Ｎａ”ＦＩ度が極メチ高くなルノテ
銅箔の引っ張り強度、銅箔の延び率がともに低下してし
まう。これに対し本実施例のめつき装置では５ＯＨ−１
Ｉ−Ｉ ＣＯＯスｃｏＳ−１Ｎａ”Ｗ度をめっき開始時
のｖＡ麿に維持し１！′？るので、銅箔の引張り強度、
１６− 銅箔の伸び率がともに低下することなく、めっき開始時
の品質を保持することができる。
なお、本実施例のめつき装置に使用される管理装置にお
ける電極４と電極５間にかけられる交流定電流パルスは
第６図に示す如くパルス［１］比ａ／ｂは１．８１３の
パルス電流を使用した。
ける電極４と電極５間にかけられる交流定電流パルスは
第６図に示す如くパルス［１］比ａ／ｂは１．８１３の
パルス電流を使用した。
以上詳細に説明した通り本実施例の無電解めっき装置は
、電解槽１を陽イオン交換膜２と陰イオン交換Ｈ’＞’
、 ３とにより△、Ｉ’３．０の３室に分割し、各室に
は前記所定の液を満たし、室へと室Ｃの夫々に配備され
た電極４と電極５間に交流定電流パルスをかけることに
より、両イオン交換膜２，３を介してめっきに必要なＣ
Ｉ と０１」−を選択的に室Ｂに補充するとともにめっ
きに不要なＳ０４、トｌＣＯＯ”−、ＧＯ’ｊ−１Ｎ
ａ ＋ を室Ｂから選択的に除去可能なめつき液の管理
装置を設け、゛無電解めっき浴８のめつ液の組成を常に
一定に維持管理するようにしたので、常に一定品質のめ
っき被膜を得ることができる。更に、本実施例の無電解
めっき装置によれば従来のものに比してめっきコストを
格段に低くすることができる。
、電解槽１を陽イオン交換膜２と陰イオン交換Ｈ’＞’
、 ３とにより△、Ｉ’３．０の３室に分割し、各室に
は前記所定の液を満たし、室へと室Ｃの夫々に配備され
た電極４と電極５間に交流定電流パルスをかけることに
より、両イオン交換膜２，３を介してめっきに必要なＣ
Ｉ と０１」−を選択的に室Ｂに補充するとともにめっ
きに不要なＳ０４、トｌＣＯＯ”−、ＧＯ’ｊ−１Ｎ
ａ ＋ を室Ｂから選択的に除去可能なめつき液の管理
装置を設け、゛無電解めっき浴８のめつ液の組成を常に
一定に維持管理するようにしたので、常に一定品質のめ
っき被膜を得ることができる。更に、本実施例の無電解
めっき装置によれば従来のものに比してめっきコストを
格段に低くすることができる。
（発明の効果）
以上説明した通り本発明は無電解めっき液の組成を常に
一定に維持管理しつつ無電解めっきを行なうことができ
、これにより長期にわたりめっきコストが低く、かつ、
めっき品質の良好な無電解めっきが可能なめっき装置を
提供し得、その奏する効果は大である。
一定に維持管理しつつ無電解めっきを行なうことができ
、これにより長期にわたりめっきコストが低く、かつ、
めっき品質の良好な無電解めっきが可能なめっき装置を
提供し得、その奏する効果は大である。
図面は本発明の一実施例を示すものであり、第１図は無
電解めっき装置の模式図、第２図は電解槽の断面図、第
３図は交流定電流パルスの波形図、第４図及び第５図は
電極間に交流定電流パルスをかけたとぎの各イオンの移
動状態を示す説明図、第６図は本実施例のめつき液の管
理装置に使用される交流定電流パルスの波形図である。 図中、１は電解槽、２は陽イオン交換Ｌ３は陰イオン交
換膜、４．５は電極、８は無電解めっき浴である。 １９− ３７８−
電解めっき装置の模式図、第２図は電解槽の断面図、第
３図は交流定電流パルスの波形図、第４図及び第５図は
電極間に交流定電流パルスをかけたとぎの各イオンの移
動状態を示す説明図、第６図は本実施例のめつき液の管
理装置に使用される交流定電流パルスの波形図である。 図中、１は電解槽、２は陽イオン交換Ｌ３は陰イオン交
換膜、４．５は電極、８は無電解めっき浴である。 １９− ３７８−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、金属陽イオン、金属陽イオンの錯化剤、金属陽イオ
ンの還元剤、ＰＨｗＪ整剤としてのアルカリ金属の水酸
化物を主成分とする無電解めっき液が満たされた無電解
めっき浴槽と、 前記無電解めっき浴槽に前記めっき液を供給するための
循環路と、 前記循環路内に、電極間にイオン交換膜が配備され、そ
の電極に交流電流を流すことによりイオン交換膜を介し
て前記無電解めっき液の成分のうち主として金属陽イオ
ン、水酸イオン、金属陽イオンの対陰イオン、還元剤の
酸化生成物イオンを選択的に透過せしめる無電解めっき
液の管理装置を設けたことを特徴とする無電解めっき装
置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10971083A JPS602668A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 無電解めつき装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10971083A JPS602668A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 無電解めつき装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS602668A true JPS602668A (ja) | 1985-01-08 |
Family
ID=14517251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10971083A Pending JPS602668A (ja) | 1983-06-17 | 1983-06-17 | 無電解めつき装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS602668A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63157195A (ja) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | 大日本印刷株式会社 | 文字フオントの編集装置 |
| JPH06316769A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-11-15 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 化学浴から金属イオンおよび混入物の間欠的除去装置および方法 |
-
1983
- 1983-06-17 JP JP10971083A patent/JPS602668A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63157195A (ja) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | 大日本印刷株式会社 | 文字フオントの編集装置 |
| JPH06316769A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-11-15 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 化学浴から金属イオンおよび混入物の間欠的除去装置および方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3455709B2 (ja) | めっき方法とそれに用いるめっき液前駆体 | |
| US9435041B2 (en) | Method and regeneration apparatus for regenerating a plating composition | |
| CN104342747A (zh) | 用于在镍电镀槽液中保持pH值的装置和方法 | |
| JP6350706B1 (ja) | 水質調整水製造装置 | |
| JPWO2006126518A1 (ja) | グラビアシリンダ用銅めっき方法及び装置 | |
| TW467966B (en) | Method and device for regenerating an electroless metal deposition bath by electrodialysis | |
| JPS602668A (ja) | 無電解めつき装置 | |
| JP2000034595A (ja) | 電気化学的処理プラントで用いる電解液を製造及び再生する方法及び装置 | |
| WO2003020443A1 (en) | Electroless nickel plating solution and process for its use | |
| JPS602669A (ja) | 無電解めっき液の管理装置 | |
| JP5948112B2 (ja) | 無電解金属めっき装置 | |
| EP0267767A2 (en) | Copper bath for electroless plating having excess countercation and process using same | |
| WO2015060250A1 (ja) | 鉄族金属イオン含有液の処理方法及び処理装置、ＣｏとＦｅの電着方法及び装置、並びに放射性廃イオン交換樹脂の除染方法および除染装置 | |
| JP3162243B2 (ja) | 無電解めっき方法 | |
| JPS6120629B2 (ja) | ||
| TW201348137A (zh) | 抗結塊劑溶液的製備方法和機台 | |
| JPS5854200B2 (ja) | 電気メツキ浴における金属イオンの供給方法 | |
| JP2787992B2 (ja) | Ｎｉ−Ｗ合金めっき方法 | |
| JPH0369995B2 (ja) | ||
| WO2022196470A1 (ja) | 機能性水溶液供給装置 | |
| JPH0673554A (ja) | 無電解めっき液及びその建浴方法 | |
| JPH06280033A (ja) | 無電解メッキ法 | |
| JP2005248210A (ja) | 硫酸イオン除去方法、銅／コバルトメッキ液再生方法、硫酸イオン除去装置及び銅／コバルトメッキ液再生装置 | |
| JPH01119678A (ja) | 化学銅めっき液の管理装置 | |
| JPH06180000A (ja) | 金属イオン供給方法 |