JPS6026217B2 - 電子写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な電子写真感光材料に関するものであり
、更に詳しくいえば、シアニン色素より成る電荷発生層
と、電荷輸送層とから成る積層型の感光材料に関するも
のである。

従来、電子写真用感光材料としては無定形セレン、セレ
ン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系材料やポ
リビニルカルバゾールおよびポリビニルカルバゾール誘
導体に代表される有機系材料が広く知られている。

無定形セレン或いはセレン合金は、電子写真用感光材料
として極めて優れた特性を有し、広く実用に供されて来
たことは周知の通りである。

しかし、無定形セレンの感光波長領域は、青色領域であ
って赤色領域にはほとんど感度を有しない。又、感光性
を長波長領域に拡張するために種々の方法が提案されて
はいるが、感光波長域の選択には制約が多く、長波長光
に対する感光性は充分ではない。酸化亜鉛或いは硫化カ
ドミウムを感光材料として用いる場合も、それ自身の感
光波長領域は狭く、実用に供する為には種々の増感剤の
添加が必要である。有機光導材料として広く知られてい
るポリビニルカルバゾールは透明性、皮膜形成性、可操
性、正孔の輸送性などの点で優れているという利点があ
るもののポリビニルカルバゾール自身は可視光城（４０
０肌仏〜７５０の仏）には殆んど感度を持たない欠点が
ありそのままでは実用に供することができない為種々の
増感方法が提案されている。

ポリビニルカルバゾールを色素増感剤を用いて分光増感
した場合、感光波長域は可視光域に拡張されるものの電
子写真感光材料として十分な特性は得られず、光疲労が
葛しくくり返し反復使用には耐え得ないという欠点を持
つ。ポリビニルカルバゾールを電子受容性化合物を用い
て、化学増感する方法も提案されてはいる。

この増感方法は、ポリビニルカルバゾール及び２，４，
７ートリニトロー９ーフルオレノンとで形成される電荷
移動型鍔体に代表される。このポリビニルカルバゾール
ー２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン錯体は比
較的広い感光波長域を有し、実用にも供されてはいるが
すべての実際上の要求には十分ではない。無定形セレン
或いはセレン合金層を電荷発生層とし、これに電荷輸送
層を積層し、電荷の生成と輸送とを各々に役割分担させ
た感光材料も報告されている。

しかしセレン或いはセレン合金層を電荷発生層とした場
合前述の如く感光波長域に問題点を残している。又、種
々の色素薄膜を電荷発生層とした感光材料も提案されて
おり、その感光波長城は可視光全域に亘るとされている
ものの、禾だ実用には供されていない。本発明者等はこ
れら従釆の無機系感光材料、有機系感光材料、有機−無
機二層型感光材料の感光性を改良し優れた電子写真特性
を、可視スペクトル全域に亘る感光性を有し、可視性を
も兼備した感光材料の開発を目的として鋭意研究の結果
、シアニン色素から成る電荷発生層と、電荷輸送層とを
積層することで感光波長領域が可視スペクトル全域に亘
りしかも必要に応じ感光波長の選択の容易な高感度で可
榛性を有する感光材料が得られることを見い出し本発明
を完成するに至った。

本発明の目的は、現存するいずれの電子写真プロセスに
おいても使用可能であり、かつ感光波長域は可視スペク
トル全域に亘る高感度汎色性感光材料を提供することに
ある。本発明により電子写真感光材料は、下記一般式（
１）で表わされるシアニン色素から成る電荷発生層と、
電荷輸送材料単独で或いは、電荷輸送材料と結合材とで
形成された電荷輸送層とから成る積層型感光材料である
。

〔式中、Ａは−ＣＨゴＣＨ−ＣＨ；ｎ（ここでｎは０，
１，２，３である）で表わされる鎖状炭化水素基であり
、該鎖状炭素原子に付いている水素は置換基Ｂで置換さ
れていてもよく、その場合の薄・換位置は好ましくは又
は であり、 Ｂは置換又は非置換のアルキル基、アリル基又はアリー
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アセトキシ
基、スチリル基、アルキルチオ基、アルキルオキシ基、
基又は 基からなる群から選ばれ、 Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は置換又は非瞳換のアルキ
ル基、アリル基又はアリール基であり、Ｙ及びＺはＳ，
Ｓｅ，〇，Ｎ（ＣＨ３），ＮくＣ２日５），Ｃ（ＣＱ）
２，Ｃ（Ｃ２星）２からなる群から選ばれ、Ｘ‐はァニ
オン官能基を表わし、２つのベンゼン核はその１方又は
両方が置換されていてもよく、また場合によりベンゼン
核が他の炭素環式環と縮合していてもよいものとする。

〕一般式（１）において、Ｂが置換されたァルキル基、
アリル基、アリール基を表わす場合の置換基としてはア
ルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、アミ
ノ基、水酸基、フヱニル基などがある。

Ｂがアルキルチオ基およびアルキルオキシ基を表わす場
合のアルキル基としてはメチル基、エチル基等がある。
アルキル基を表わすＲ，，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４として
は−Ｃ瓜，−Ｃ２日５，一Ｃ３日７，−Ｃ４比，一Ｇ日
，．，−Ｃ６日，３，一Ｃ７日，５，一Ｃ８日，７など
が挙げられる又、アルキル基、アリル基、アリール基の
置換基としてはハロゲン原子、ニトリル基、水酸基、芳
香族化合物の基等が挙げられ、置換されたアルキル基の
具体例としては−Ｃ比ＣＨ２ＣＯＯ日，− ＣＱＣ日２０日，一ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１等が挙げられる。

アニオン官能基Ｘｎの例としては１−，Ｂ「，ＣＩ‐，
ＣＩ０４−，ＢＦ４−，Ｒ５ＣＯＯ−，Ｒぶ０３−，Ｒ
？Ｓ０４‐およびＮ０３‐等（式中、Ｒ５は炭素数１〜
５個の置換又は非置換アルキル基、瞳携又は非置換芳香
族化合物の基又は窒素含有複素環式壕であり、Ｒ６は炭
素数１〜４個のアルキル基又は置換或は非置換芳香族化
合物の基であり、Ｒ７は水素又はァルキル基である）等
からなる群から選んだアニオン官能基があげられる。Ｒ
５，Ｒ６が置換された芳香族化合物の基である場合の置
換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ミノ基、ニトロ基、ニトリル基、アルデヒド基、カルボ
ン酸ェステル基などがあげられる。上記一股式（１）で
表わされるシアニン色素の例を具体的な構造式によって
以下に示す。

本発明はシアニン色素を電荷発生材として用い、電荷輸
送機能を有する層との組み合せで電子写真用感光材料を
提供するものである。

以下に本発明を詳述する。

本発明で使用される導電層としては、アルミニウム、銅
、亜鉛等の金属板或いは金属シートや、ポリエステル等
のプラスチックシートまたはプラスチックフィルムにア
ルミニウムＳｎ０２等の導電材料を蒸着したもの、ガラ
ス板、プラスチックフィルム、紙等に種々の導電処理を
施したもの等があげられる。

次に本発明の電荷発生層は上述したシアニン色素からな
り具体的には該シアニン色素を真空蒸着するか分散溶媒
中で粉砕し分散溶媒と色素の混合物を塗布することで形
成される。

シアニン色素は、一般にメチン鎖（一ＣＨ＝ＣＨ−）１
つに対し、吸収陣大波長は約１００凧り変化することが
知られており、銀塩写真の分光増感剤として、古くから
使用されている色素である。

従って、必要に応じてメチン鎖長の異なる色素或いは置
換基等の効果により吸収極大波長の異なる複数の色素を
混合することにより感光波長城の選択が可能である。本
発明における電荷発生層は１０‐３〜１０‐５岬日夕の
真空下で色素をその分解点以下の温度に加熱することで
真空蒸着され均質な色素層を得ることができる。

又、粉砕して塗布する方法によって色素層を形成する場
合には粉砕にはボールミル、ＳＰＥＸミル（登録商標米
国ＳＰＢＸミル社製）、レッドデビル（登録商標米国レ
ッドデビル社製）などを用いて行われ、塗布は、アプリ
ケータ法、スプレー法、バーコータ一法、デップコート
法などの公知の方法を使用できる。熱的安定性を欠き、
分解温度が低い色素の場合には後者の方が有利である。
本発明に於ける電荷発生層は、その膜厚が０．００５山
川〜３仏机の範囲、特に０．００５ムｍ〜１ムｍの範囲
において良好な特性が得られる。

本発明に於け電荷輸送層は、電子正孔の両者を輸送する
機能は必ずしも必要なく、いずれか一方の電荷を輸送す
る機能を有していれば本発明の目的は達成される。

又電荷輸送層は、それ自身が皮膜形成能と電荷輸送機能
を有する高分子化合物例えばポリビニルカルバゾールや
ブロム化ポリビニルカルバゾール、クロル化ポリビニル
カルバゾールなどのポリビニルカルバゾール誘導体、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の、ビニル
芳香族ポリマーによって形成させるか或いはそれ自身は
皮膜形成能を有さない電荷輸送材料を結合材中に分散さ
せて形成される。結合材としては多くの種類の材料が従
来より周知である。本発明における感光材料は、上記導
電層上に蚤摘発生層を積層しその上に電荷輸送層を積層
した場合、或いは導電層上に電荷輸送層、電荷発生層の
順に積層した場合のいずれの場合においても、良好な電
子写真特性が得られる。

次に本発明を具体的に実施例を示して説明する。

実施例 １ 先に構造式｛１）で示した色素を真空度１０‐５側日＃
、加熱温度２００午○で２５分間アルミ板上に蒸着する
。

蒸着色秦層の膜厚は０．２仏肌である。次にテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたポリビニルカルバゾー
ル（ＰＶＫ）をアプリケータによって積層塗布する。７
０ｑｏで５時間乾燥させた後膜厚を測定したところ８〃
のであった。得られた感光材料に印加電圧一郎Ｖのコロ
ナ帯電を施こし、１００Ｗタングステンランプを用いて
２０瓜の距離から０．５砂間像蕗光を行ない、通常の方
法にて現像処理したところ、原画に忠実な鮮明な画像が
得られた。実施例 ２ 構造式｛９｝で示した色素を用い実施例１と同様の方法
で蒸着し、０．２山肌の色素層を作成する。

次にＴＨＦに溶解させたデュポンマイラ４９０００（ポ
リエステル接着材）にデュポンマィラ４９０００に対し
て重量比で２：１の２，４，７ートＩＪニトロ−９ーフ
ルオレノンを加えた混合物を積層塗布し、７０℃で５時
間乾燥する。乾燥後の膜厚は１０仏のである。得られた
感光材料に印加電圧十郎Ｖのコロナ帯電を施こし、実施
例１と同機の操作を行なったところ、原画に忠実な画像
が得られた。実施例 ３ 実施例１で得た感光材料に一郎Ｖのコロナ帯電を施し、
１００Ｗタングステンランプで２０仇の距離から波長７
００のムの金属干渉フィルターを通して１．９砂間像露
光し、通常の方法にて現像処理したところ原画に忠実な
鮮明な画像が得られた。

実施例 ４構造式‘１’，００及び（２１）で示した色
素をそれぞれ同量混合した混合物を、実施例１と同様の
方法にて蒸着し、膜厚０．１５ム凧の色素層を得る。

次にＴＨＦに溶解したＰＶＫをバーコータ−で積層塗布
し、７ぴ０にて５時間乾燥する。乾燥後の膜厚は１１仏
のである。縛られた感光材料に、一服Ｖでコロナ帯電を
施し、１００Ｗのタングステンランプと波長７５０のム
の金属干渉フィルターとを用いて、２瓜スの距離から２
秒間像露光し通常の方法にて現像処理したところ原画に
忠実な鮮明な画像が得られた。

次に波長５５０のムの金属干渉フィルターを用い同様の
操作を行なったところ原画に忠実な鮮明な画像が得られ
た。更に波長４５０の仏の金属干渉フィルターを用いた
場合においても原画に忠実な画像が得られた。実施例
５ アルミ板上に膜厚１０ｒｍのＰＶＫ層を設ける。

次に実施例１と同様の方法にて構造ヲミ１３で示した色
素の層を０．２仏の積層する。更にＴＨＦに溶解させた
デュポンマィラ−４９０００を０．５〃肌穣層し保護層
とする。得られた感光材料に印加電圧＋舷Ｖにてコロナ
帯電を施し、実施例１と同様の方法により像藤光を行な
い通常の方法で現像処理したところ原画に忠実な画像が
得られた。実施例 ６ 先に構造式（２６）で示された色素を鋼球ＴＨＦと共に
ボールミルで４報時間粉砕する。

粉砕後アルミ板上にバーコーターにより塗布する。塗布
膜厚は０．３仏のである。次に実施例４の方法でＰＶＫ
層を積属し、７ぴ０で５時間乾燥する。得られた感光材
料に印加電圧一郎Ｖのコロナ帯電を施こし、１００Ｗタ
ングステンランプで２０肌の距離から０．９砂間像露光
を行ない、通常の方法で現像処理したところ、原画に忠
実な鮮明な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは−ＣＨ＝（ＣＨ−ＣＨ）＿ｎ＝（ここでｎ
   は０，１，２，３である）で表わされる鎖状炭化水素基
   であり、該鎖状炭素原子に付いている水素は置換基Ｂで
   置換されていてもよく、Ｂは置換又は非置換のアルキル
   基、アリル基又はアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基
   、シアノ基、アセトキシ基、スチリル基、アルキルチオ
   基、アルキルオキシ基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 基又は ▲数式、化学式、表等があります▼ 基か らなる 群から選ばれ、Ｒ＿１，Ｒ＿２，Ｒ＿３およびＲ＿４は
   置換又は非置換のアルキル基、アリル基又はアリール基
   であり、Ｙ及びＺはＳ，Ｓｅ，Ｏ，Ｎ（ＣＨ＿３），Ｎ
   （Ｃ＿２Ｈ＿５），Ｃ（ＣＨ＿３）＿２，Ｃ（Ｃ＿２Ｈ
   ＿６）＿２からなる群から選ばれ、Ｘ＾−はアニオン官
   能基を表わし、２つのベンゼン核はその１方又は両方が
   置換されていてもよく、また場合によりベンゼン核が他
   の炭素環式環と縮合していてもよいものとする〕で示さ
   れるシアニン色素からない結合材を用いることなく形成
   された電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真材料
   。 ２ 電荷発生層がシアニン色素を真空蒸着して形成され
   た特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光材料。 ３ 電荷発生層がシアニン色素分散溶液を塗布して形成
   された特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光材料。 ４ 電荷発生層がシアニン色素溶解溶液を塗布して形成
   された特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光材料。