JPS60255821A - 重合物、それによる被覆加工物およびレリーフ像と保護層の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ベンゾイルピロメリット酸のイミドの単位
および／またはアロマティックテトラカメ・ホ“ン酸Ｕ
）　１ミド単位を含み、これ等のイミド部位を担持し７
ているアロマティック残基がカルボニール蒸を介して他
のアロマティック残基に結合している様な単独重合物と
共重合物と、これ等の単独重合物あるいは共重合物によ
り被覆されている加工物と、この抜染加工物を保設皮膜
あるい社光照射によるレリーフの′＃！造の為に使用す
ることに関する。

〔従来の技術〕

感光性重合物を使用するレリーフ像生産の為のフォトグ
ラフィックな転写法は、電子および半導体技術の分野に
おりる構成部品炎造に対し重要な意味を治する。この様
な感光、性重合物には、それぞれの使用目的に応じて定
められる性質が微水され、この為のいろいろな立合物が
既に知られている。この様な従来の重合物は、その光に
対する感度が比較的に小であシ、経済的な露光を達成す
る為に、感光剤あるいは増感剤の添加が８袂とされてい
る。これ等添加剤による欠点は、これ等添加剤が機械的
および物理的性質を弱めることにある。

ある種の用途の為には、製造される禍造物あるいは光化
学的に製造される保膿被覆につき更に高い耐熱性が要求
される。この様な場合に特に適当なもの社ポリイミド類
である。ポリイミド類の非溶解性の為に、先づ可溶性の
第１段階物質から出発し、非溶解化は光重合の後にある
種の熱処理によりポリイミドに転換させることでなけれ
はならない。ポリイミドの光による直接架橋は未だ知ら
れていない。英国特許１２２２６３０によジベンゾイル
ピロメリット散あるいはナフトイルピロメリット酸によ
るポリイミドが知られている。フランス特許１６０１０
９４およびフランス特許１５６５７００にはアロマプイ
ツクテトラカルゲン酸からのポリイミドが記載され、こ
のポリイミドのアロマティック基即ちそのカルボオキシ
基を担持している核は、カルボニル基を経て他のアロマ
ティック核に結合されている。少なくとも１箇の９１原
子に対する両オルト位置において置換かなされている如
きアロマティックポリイミドは述べられてない。

又この様なポリイミドが感光性であることを刊行物から
見出すことも出来ない。

〔解決しようとする問題点〕

この発明は、本発明で述べられるイミド単位を有するポ
リマー類が光によって自動的に架橋ｎ」能々ものである
ことの発見に基ついている。

〔間融点解決の為の手段〕

この発明の対象は、少なくとも２０００の平均分子量を
有する単独および共重合物類であって、下記（１１式あ
るいは（１１１式で表示される＄１１造！２素の少くと
も一方を両型合物に対し少くとも５モルチ含有する重合
物類である。

（該両構造式中にあっては、Ｒ１のそれぞれがハロケ９
ン、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチ
オ基又はフェニル基で置換ｏＪ能なそわぞわ炭素原子数
１から６迄のアルキル基′類、アルコオキシ基類若しく
はアルキルチオ基類のいずれかであり、Ｒ１のそれぞれ
がそれぞれ２価の原子あるいは原子団基による直接結合
あるい妓僑かけｋｉ自とされ、ｌｔ３が４素ＬＶ子、ア
ロイル基またはＲ１の基として土Ｌ８れ／Ｃもののイ【
すれかとされ、 ａのそれぞれが０．ｉ、２あるいは３とされ、ｂのそれ
ぞれが０．１，２．３あるいは４とされ、Ｃのそれイれ
か０，１，２．′ろ、４あるいは５とされ、ｄカ０，１
，２，３．４あるいは５と心れ、ｑのぞれ七れが０ある
いは１とされ、ａ、ｂおよびｄか２でちるとき、２箇の
几１が相互にオルト位ＩｆｉＬゎり且つ２箇のＲ１が合
せて１箇の−ＣＨ＝ＣＩ　［−ＣＨ＝ＣＨ−となりうる
ことかあり、几と几′はそれそ′れ炭素鎖の中間に炭素
以外の原子、アロマティック基、ヘテロ租基着しくけシ
フロアリファディック基であって何れも２価のものの少
なくとも１箇が介在することもあシうる置換若しくは非
瞳換の１リフアテイツク（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）残基ａ
ｔたは 置換されていないシフロアリファティック（ａｙｃｌｏ
ａｌｉｐｈａｔｉｃ）残基類、または置換されているシ
フロアリファティック残基類、または 置換されていないアルアリファテイツクイ（ａｒ８目ｐ
ｈａｔｉＣ）残基類、また杖置換されているアルアリフ
ァテイツクメ残基類、または ２箇のアリール核が１箇のアリ７アテインク基を経て結
合しているアロマティック（ａｒｏｍａｔｉｃ）残ノ・
（類、または 少なくとも１箇のアルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、ア
ルキルチオアルキル基若しくはアルア（ルキル基によシ
置換されているアロマティック残基類、または ２箇の相隣れる炭素原子が１箇のアルキレン基により置
換されているアロマティック残基類のいずれかとされ、
ｑが０であるとき、Ｂは窒素原子の少なくとも１箇に対
する２箇のオルト位置が置換されているアロマティック
残基とされる。） この発明のポリマー類は、好ましくは少々くとも５００
０の平均分子量（数平均分子量）を示す。上限は例えば
溶解性の如き作業性を決定する特性に従って調整される
。この上限は５０００００、好ましくは１０００００、
特に好ましくは６０００とされる。この数はランダム重
合物あるいはブロック重合物とは関係なく扱うことが出
来る。

式Ｉおよび／またはＩの構造要素の量は、大略単独重合
物あるいは共重合物に望まれる感光度およびこれ等の重
合物の４１１１′造に従って調整される。この量は、個
々のポリマーに関し５から１００モル襲、好ましくは２
０から１００モルチ、特に好ましくは４０から１００モ
ルチ、更に特別には５０から１００モルチとすることが
出来る。就中式■および／゛または■の構造要素の８０
〜１００モルチを含む単独重合物と共重合物は特に好ま
しい。

ＲおよびＲ′が、アリ７アテインクあるいはシフロアリ
ファティック残基である式１および／または■の構造袂
累ｒ有する１合物あるいは共亀合邪にあっては、この構
造要素の量カニ少なくとも５０モルチでめることか好ま
しく、このことはこの単独重合物および共重合物か、ｔ
’Ｊ　ｌ）アミドやポリエステルである場合に３１’で
ある。

■’ｉ１１．、ハロゲンの場合にＦあるいはＣ！か好ま
し→。几１がアルキル基；アルコキシ基およびアルキル
チオ基の場合の例としてメチル基、エチル基、プロピル
基、イソ７０ロビル基、−１ｆ−ル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、メトキシ基、エトキシ基、ゾロボキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基およびペンノルチオ基等があ
る。

式ＩおよびＨにおいて、ａ、ｂおよびｄは、好ましくは
１％に好ましく杖０であり、ＣＦよ、好ましくは１ある
いは２、特に好ましくは０である。

架橋基Ｒ２における残基の例とし’ｃ　−ｏ−、−ｓ−
。

−８Ｏ−、−８０２−’、　−ＣＯ−、−ＮＲａ−、Ｃ
１〜自ＯであってＦあるいはＣ！によって置換されたも
のを含む直鎖状あるいは分板状のアルキレン基、−Ｃ（
ｈ−。

−ＣＯＮＲ８−。

よって置換されたものを含も・フルキリデ／・基、鉋を
構成する炭素原子数か５あるいに６の／クロアＡ咥すデ
ン基、−（（Ｊ−Ｃｍｌ−ＩＨｎ）ｎ−０一式でずく示
・され、ｍが２から４迄り数でｎが１から４迄の数とさ
れる基、ｔｏＲａ）％ｏ−で表示され（ ｎが１から４迄の叙と心）する基でｉｆ争ｋｆることが
出来る。これ等の例に寂りる几３はＣ１〜Ｃ６のアルキ
ル基、フェニル基、ベンノル丞あるいはシクロヘキシル
糸である。

架橋結合基の他の例として−Ｎ＝Ｎ　−。

ｃ、−Ｃａのアルキル基好゛ましくはメチル基、フェニ
ール基あるいはベンジル基であって、Ｘか１から１０壕
での間のｊ当な有理厳とされる基を挙けることが出来る
。

直接結合の場合のＷの好ましいものとして−Ｏ−＋　−
８−＋　−ＣＨ２−＋エチリデン、２．２−ｆロビリデ
ン、特に好ましいものとして−ＣＯ−がある。

Ｖのアロイルとしては竹にベンゾイルかある。

好ましいＦＬｓとして水素原子がある。

式１のカルビニル基はイミド基のカルビニル基に対して
メタの位置にあることが好オしい。

又、Ｃが０の場１合にもこれ等のカルビニル基が相互に
メタの位置にあることが好ましい。Ｒ２基はこれ等のカ
ルビニル基に対しメタの位置にあることが好ましいがパ
ラの位置でもよい。

構造要素の好都合なものとして次式１ａおよびＩＩａが
ある。これ等両式におけるＱ＋”およびＲ，’　ｕ％Ｆ
ｌ請求＄１＋、四節１項に記載された意味を廟する。

式Ｉおよび■において、几あるいはＲｏが２価のアリ７
アテイツク残基の場合に１　Ｂ又はＲｏとして好ましく
は２から６０、特に好ましくは６几又はＲｏが直鎖状あ
るいは分校状のアルキレン基の場合およびこのアルキレ
ン基がその中間に酸素原子、Ｓ　、　８０．８０１．　
ＮＨ、Ｎ几Ｃ，ＡＢ（、Ｐ１シクロヘキシレン、ナフチ
レン、フェニレンアルいはヒダントイン等の基を含む場
合がある。この場合のＲｏは、例えば炭素原子数１から
１２迄のアルキル基、壊を構成する゛炭素原子数が５あ
るいは乙のジクロフルキル基あるいはペンジル基である
。ＧＯは、例えはハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩の如き
水素酸のアニオンを意味する。ある好都合な実施態様に
おけるＲ又はＷは、直鎖状あるいは分枝状の炭素原子数
６から３０のアルキレン基二または−（ＣＨｔ　）ｍ−
Ｒ’−（ＣＨｔ　）ｎ−で表示されＷがフェニレン基、
ナフチレン基、シクロ４ンチレン基若しくはシクロヘキ
シレンでアシｍとｎが１，２又Ｖｉ５から互いに独立に
週択される数とされる基：　’Ｅ　７’ＣＵ　−Ｒ’−
（ＯＲ’）ｐ−０−Ｒ’　−で表示されＲＩ′かエチレ
ン、１．２−７’ロビレン、１．３−ゾロピレンあるい
Ｖｉ２−メチル−１゜３−ゾロピレンとされｔがエチレ
ン、１．２−プロピレン、１，２−ブチレン、１．３−
ゾロピレン若しくけ１，４−ブチレンとされｐが１から
１００までの数とされる基：または禍造式で表示される
基である。

アリ７アテイツク残基の例は、メチレン、エチレン、１
，２−又＃−ｔ１，３−プロピレン、２゜２−ジメチル
−１，５−ゾロピレン、１．２−。

１．６−父は１，４−ブチレン、１，３−又は１．５−
−？メチレン、ヘキシレン、ヘゾチレン、オクチレン、
デシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレ
ン、オクタｒシレン、エイコシレン、２，４．４−トリ
メチルヘキシレン、１．１０−ジアルキルデシレンであ
ってそのアルキルの好ましい炭素原子数が１から６迄の
数とされるもの、例えばヨーロッノｅ特許公報Ｂ−００
１１５５９号に記載の様に置換されている１゜１１−ウ
ンデシレン、例えは １から１００迄の数とされるかあるいは（ＣＨｔ）ｓ　
−（０（ＣＨｔ）＜　）ｐ−０−（ＣＨｔ）ｓ−で表示
されｐが１から１００迄の数とされる如きノエフアミン
（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）類ジメチレンシクロヘキサン、
キシリレンおよびジエチレンペンゾール等の基である。

特に好ましいＲ又はＴＬ’ｄ、例えは８から３０の炭素
原子数を有する長鎖の分枝せるアルキレン基である。

又、式（１）および（Ｍｌにおけるアリ７アテイツク残
基としてのＲ又はＲ，／には、次式のポリシロキサン残
基が含まれる。

この式において、Ｉｔ！１およびＲ３２はＣ，−Ｃ６の
アルキル基好ましくはメチルあるいはフェニル基でアシ
、Ｒ５０Ｖｉ例えはシクロヘキシレンの如きシクロアル
キレン基、好ましく　Ｕ　Ｃ１〜ＣＩ！特に好ましくｆ
′ｉ１　、３−プロピレン又は１．４−ブチレンの如き
ｃ、−Ｃｓのアルキレン基であり、ｙｈ少なくとも１、
例えけ１がら１００迄、好゛ましくけ１から１０迄の有
理数でるる。この残基を有するこの極のジアミン類蝶、
米国特許６４３５００２号および米国特許４０３０９４
８号に記載されている。

炭素鎖の中間にペテロ項基を肩するアリ７アテイツク残
基の場合として、゛例えＶよＮ　、　Ｎ’−アミノアル
キル化ヒダントイン又ｒＪ：　Ｎ　、　Ｎ’−アミノア
ルキル化ベンズイミダゾ−Ａ・がらｈ導されたものする
ことが出来る。％＋え［、Ｎ　、　Ｎ′−（γ−アミノ
ゾロビル）−５，５−ジメチルーヒタントイン又は−ベ
ンズイミダゾールであって、下式の様に表示され、 この式においてＲは１がら１２好捷しくは１がら４の炭
素原子数のアルキレン基、あるいはＲｅが１箇の水素原
子がメチル基とされ、ｅが１〜基である。

アリ７アテイツク残基の為の過当な置換基は、例えは水
酸基、ＦあるいはＣ！の如きノ・ログンあるいは炭素数
１から６迄のアルコキシ基であるＯヘテロ稿状のノアミ
ン残基１、好ましく杖例えｔまピロリジン、インドール
、ピペリジン、ビリノン、ビロール等のＮ原子がアルキ
ル化例えはメチル化されているもののような２２含有項
化ジアミンから酷４−ｕＪｗｂな基である。例としては
Ｎ−メチル−４−アミノ−５−アミノメチルビイリジン
かある。

式Ｉおよび■において、２価のシフロアリファディック
残基としての几又はＲ′は、塩を構成する炭素原子数５
から８のものが好咳しく、１箇の核の禍成炭１ＡＪｌｌ
Ｘ子数が５から７である核を１箇又は２箇有するシクロ
アルキレン基であって置換されていないかあるいは１か
ら４迄の炭素原子数のアルキル基により置換されている
基が特に好ましい。ある好“ましい実施態様におけるシ
フロアリファティック残基としてのＲ又はａ’Ｕ、次式
のようなものである。

両人においで、Ｑ（徒０又は１でのり、腹歓のＲ’妓そ
れぞれ独立に水素原子あるいは１から６迄の炭素原子の
アルキル基でらり、Ｘは０．Ｓ。

００２．１から６迄の炭素原子数のアルキレン基あるい
は２から６免の炭素原子数のアルキリデン基である。好
ましい几？は水′Ｊ、原子、エチル基、メチル基であり
、好苦しいＸはメチレン基およびエチリデンと１．１−
あるいは２，２−プロピリデンの如く好捷しい炭素原子
数として２又は３を有するアルキリデン基である。

シクロアルキレン残基としての几又はＲ′の例は、１，
２−又は１，３−シクロヘキシレン、１　、　’２−　
、１　、３−又社１，４−シクロヘキシレン、シクロヘ
キシレン、ン／’　Ｉｆｆ　オクチＬ／　７、メチルシ
クロペンチノン、メチル又はジメチルシクロヘキシレン
、３−又は４−メチルシクロヘキシ−１−イル、５−メ
チル−３−メチレンシクロヘキシ−１−イル、６，３′
−又は４，４′−ビス−シクロヘキシレン、３．３’−
ジメチル−４、４’−ビスシクロヘキシレン、４，４′
−ビスシクロヘキシレンエーテル、４　、４’−ビスシ
クロヘキシレン久ルホン、４．４′−ビスシクロヘキシ
レンメタン、４．４’−ビスシクロヘキシレン−２，２
−７’ロパン並びにビス−アミノメチル−トリシクロデ
カン、ビス−アミノメチルノルボルナンおよびメンタン
ジアミン等である。

シフロアリファティック残基として％に好ましいＲ又Ｆ
ｉＲ’は、１，４−又は１，３−シクロヘキシレン、２
，２．６−トリメチル−６−メチレン−シクロヘキシ−
４−イル、メチレンビス（シクロヘキシ−４−イル）あ
るいｈメチレンビス（３−メチルシクロヘキシ−′４−
イル）である。

アルアリファティック（ａｒａｌｊｐｈａｔｉｃ）残基
としての好ましい几又はＲ’ハ、７から３０迄の炭素原
子を有する。アルアリファティック残基のアロマティッ
ク基が、好ましい例として、式Ｉおよび田の残基の鼠素
原子に結している場合に、これ尋アロマティック基は、
几およびＲ′基がアロマティック残基である場合と同様
に又その好ましい場合と同様に、置換されていることが
好ましい。

このアルアリファティック残基は、好ましくは７から３
０迄、特に好ましく４８から２２迄の炭素原子を含む。

アルアリファティック残基中の好ましいアロマティック
基しフェニール基である。アルアリファティック残基と
しての意味におけるＲ又はＲ′は、置換されてないがあ
るいはアリール基がアルキル基により置換されたア７Ｖ
アルキレンでちゃ、そのアルキレ・ン残基カ直鎖状ある
いは分校状のものであることを特に意味している。ある
好ましい実施態様においては次式のアルアリファティッ
ク残基が適当であるＯＲ７ この式において、複数のＲ７はそれぞれ独立に水素原子
あるいは炭素原子数が１〜６のアルキル基を、■は１〜
２０の整数を意味する。

未結合原子価（フリー〆ゾド）は、ＣｖＨｚｖ基に対し
てオルト、メタ又特にノソラの位置が好ましく、１箇又
は２箇のＲ７が位置の目出な結合に対してオルト位置に
結合されていることが好ましい。

アルアリファティック残基としてのＲ又ｌｌ″ｉ　Ｒ’
の例は、メタあるいはノ？ラベンジレン、６−メチル−
ｐ−ベンジシン、６−ニチルーｐ−ベンジレン、３．５
−ツメチル−ｐ−ベンジシン、６．５−ノエチルーｐ−
ベンルン、５−メｆルー５−エチルーｐ−ベンジレン、
ｐ−フエニレンゾロビレン、ろ−メチル−ｐ−フェニレ
ン−！ロビレン、ｐ−フエニレンブチレ／、３−エチル
−ｐ−フェニレン啄ンチレンの残基類並ひに例えはヨー
ロッパ特許公報Ａ　−００６９０６２に記載ある如きそ
れぞれがよシ長い炭素鎖のフェニレンアルキレン残基類
、例ｔＨ６−（ｐ　−フェニレン）−６−メチルへ７’
）−２−イル、６−　（３’−メチル−ｐ−フェニレン
）−６−メチルヘプト−２−イル、６−　（３’−エチ
ル−ｐ−フェニレン）−６−メチルへｆト−２１ル、６
−（Ｒ’、５’−ジメチル−ｐ−フェニレン）−６−メ
チルヘプト−２−イル、１ｌ−（ｐ−フェニレン）−２
，１１−、：／メチルドｆカー１−イル、１３−（ｐ−
フェニレン）−２，１２−ノメチルテトラテ゛カー６−
イル等の基である。

又、Ｒ又ｉｊ、　ｎＬは、好ましくは１３から３０迄の
炭素原子数を有するアロマティック残基であることも出
来る。この場合には、例えはナフチル特にフェニールの
如き２個のアリール核が、好ましくは１から１２箇の炭
素原子を有するアリファテイツク基を経て結している。

との残基として次式のものが特に適当である。

この式において、未結合原子価はＡ基に対してノセラ、
メタあるいは判にオルトの位置に結合され、＾Ｖｉｃ＋
〜ＣＩｘ、喝にはＣ１〜Ｃ６のアルキレン基であるが、
このアルキレン基は酸素あるい１ｌＪｔｔ黄原子を炭素
鎖の中間に有していてもよい。Ａの例として社、エチレ
ン、１，２−又社１，３−ノ６０ピレン、グチレ／、−
ＣＨ２−Ｕ−ＣＨｚ　−＋−ＣＨｚ　−８−ＣＨｚ　−
ＣＨ２ＣＨｔ−０−ＣＨｚＣｌｈ−寺がある。

単独重合物ふよひ共重合物においては、式（１１および
ｔｔ中の描造＊素のＲ又はＲ′か置換宴れたアロマティ
ック残基な意味するものが好ましい。

このアロマティック残基の置換基ＫＵ％　１から２０、
特に１〜１２又特別にＬ１〜６の炭素原子数のものが好
ましい。この置換基としては、Ｃ８−又１ｄｃｓ−のシ
クロアルキル、直鎖状又は分枝状であって１から６１で
の炭素原子数のアルキル、アルコキシ、アルコキシアル
キル、アルキルチオ、アルキルチオアルキルの基並にベ
ンジル、トリメチレンおよびテトラメチレン等の基があ
る。好ましい置換基は、１から６迄の炭素原子数のアル
キル、アルコキシ、アルコキシアルキル、並ひにベンジ
ル、トリメチレン、あるい社テトラメチレンである。最
も好ましい置換基はｃ、−Ｃ４のアルキル基である。ア
ルコキシアルキル基としては、アノしコキシメチル基、
アルコキシ基としてはメトキシ基が好ましい。これ等置
換基の例としては、メチル、エチル、プロピル１イソゾ
ロビル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、ｒデシル、テトラデシル、エイコシル、メ
トキシ、エトキシ、プロポオキシ、ブトキシ、ペントキ
シ、ヘキソキシ、メトキシメチル、メトキシエチル、エ
トキシメチル、プロポオキシメチル、ブトキシメチル、
ベンジル、メチルベンノル、フェニルエチル、メチルチ
オ、エチルチオ、ヒドロオキシエチル、メチルチオエチ
ル、ヒドロオキシエチルチオ等がある。好ましい置換基
はメトキシメチル、エトキシメチル、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、トリメチレン、テトラメ
チレン、シクロにメチルおよびシクロヘキシルである。

又特に好ましいものはメチル、エチルふよひ１ンノロビ
ルである。置換されたアロマティック残基し１．１核あ
るいｔｉ多核であり、釉に２核の残基か１幾である。１
核の残基り、１から４箇迄の好−ましくは１又は２箇の
置換基を含むことが出来、２核の残基は１から４箇迄の
好甘し、くけ１又ｔ１２箇の置換基をそれぞれの核に含
むことが出来る。単独宛合物あるいは共和合物の酪九度
ｔ＋Ｘ腎素原子に対（７てオルトの位置に１又は２箇の
ｔν換牽が結合部れている際に喝に篩いことか発見◇れ
ている。従ってオ九ト位衡における置換は好ましいこと
である。

この林なアロマティック残基は、瞥素原子に対してオル
ト又は）？うの位ｉｆおいて結合していることが好まし
い。

プロマチイック残基としてのＲ又しよＲ′は、７から３
０迄の特に７から２０迄の炭Ｘ原子を含むことが出来る
。アロマチ１ツク残基は、既に定義された様に置換され
ている炭化水素残基あるいはビリソン残基が好ましい。

アロマティック残基のサブグループとして欠配のものが
好ましい。

これ等の式において、Ｒ？は、その１箇置換の場合には
、１箇のＲ７が炭素原子数１から６迄のアルキル基であ
って他のＲ丁が水素であシ、その２箇、５箇あるいは４
箇置換の場合には、２箇のＷが炭素原子数１から６迄の
アルキル基であって他のＢｆｆが水素原子又は炭素原子
数１から６迄のアルキル基であるか、１箇のフェニール
項内の隣接する２箇のＲ７かトリメチレン又蝶テトラメ
チレンとなって他のＲ７が水素原子又は炭素原子数１か
ら６迄のアルキルとなる。Ｙは０．Ｓ。

ＮＨ、Ｃｏ又はＣＨ＊を示し、ｌ（ａは水素原子又は炭
素原子数１から５迄のアルキル基を示し、Ｒ９は炭’Ｒ
”　ＳｉＲ”　、　Ｒ”０８ｉＯＲ”　。

−〇−又は−Ｓ−か中間に挾まれる場合をも含む炭素原
子数１から６迄のアルキレン、炭素原子数２から６迄の
アルケニレン着しくはアノＬキリデ／、フェニン／ｆ、
た（１フエニールジオキシルの基による直接結合を意味
する。尚）ＬｌｏとＢ１１は相互に独立して炭素原子数
１から６迄のアルキル基あるいはノーニール基を意味し
、Ｊは１〜１０！旧で１〜６であり、１σはｃ、−Ｃａ
のアルキル基、フェニール基あるいはベンツル基である
。

２は更に広い意味の１式で表示出来る。

この式において、Ｇは偵を黄あるい１は特に酸素原子で
あシ、ｆは０又は１の奴、ｇｉり、１から６迄の数、ｈ
は１から５０迄の特には１から１０迄の数、ＲＩｏおよ
びＢ１１は既に記載した意味を有すると共に次式により
表示される残基をも意味する。

１ Ｃ６のアルキル基あるいはフェニール基の場合である。

ＲａとＲｏは好ましくはメチル基、Ｙは好ましくは−Ｃ
Ｈｌ−又は−〇−１Ｚは好ましくは一〇−１−ＣＨ，−
又は炭素原子数２か°ら４迄のフルキリデフ基による直
接結合である。１１１０およびＢ１１はメチル、エチル
およびフェニールの基でちる。アルキレン基は、好まし
くは炭素原子数２から４迄含み、特にエチレン基がよい
。アルケニＬ／ン基は特にエテニレン基がよい。

好ましいサブグループ妓、トルイレン残基、０．０′の
位置九おいて置換されたジアミノジフェニレン、ジアミ
ノジフェニールメタンおよびソアミノジフエニールエー
テルの残基である。

特に好ましい残基６次式の様なアロマティック残基であ
る。

ＣＨ＊　ＣＨ２ この式において、Ｚ′は０および特にＣ）（２による直
接結合を意味し、Ｒ１！は水素原子、メチル１．エチル
あるいはインゾロビルの基を示す。

置換されたアロマデづツク残基の例として、４−メチル
−１，３−フェニレン、４−エチル−１，３−フエニレ
ン、２−メチ／Ｉ／−１，５−フェニレン、４−ベンジ
ル−１，３−フェニレン、４−メトキシメチル−１，３
−フェニレン、テトラヒドロ−１，５おるいば−１，４
−す７チレン、６−ゾロビルー１，６−あるいは−１゜
４−フェニレン、５−イン７’ｏ　ヒル−１、４−フェ
ニレン、３，５−ツメチル−１，４−フェニレン、２．
４−ツメチル−１，５−フェニレン、２，５−ジメチＡ
・−１，４−フェニレン、５−メチル−１，５−フェニ
レン、２，５，５，６−チトラメチルー１，４−又は−
１，３−フェニレン、３−メチル−２，６−ヒリルン、
３．５−ジメチル−２，６−ビリシレン、３−エチル−
２，６−ビリルン、１−メチル−２゜７−す７チレン、
１，６−ノメチルー２．７−ナフチレン、１−ノチノＬ
、　−２、４−ナフチレン、１　、６−シメチルー２．
４−ナフチレン、５−アミノ−１−（３’−アミノ−４
′−メチルフェニール）−１，３，３−’）リメナルイ
ンダンわるいｆ−Ｌ６−アミノ−５−ノチル−１−　（
３’−アミノ−４′−メチル）−１，５，５−トリメチ
ルインダンからの二価残基、４−メトキシメチル−１゜
５−フェニレン、３−メチル−ｐｌフェニレン、６−ニ
チルーｐ−ノフエニレン、３．３’−ジメチル−ｐ−ジ
フェニレン、３　、５’−ジエチル−ｐ−ジフェニレン
、３−メチル−６′−エチル−ｐ−ジフェニレン、３．
３’、５．５’−テトラメチルーツフェニレン、５　、
５’−メチル−５゜５′−エテル−ｐ−ジフェニレン、
４，４７−シメチルー１０−ジフェニレン、３　、３’
−ノインゾロビルジフエニレン、および下式で示さｎる
残基がある。

几３　＠　ＴＬ３　Ｔ Ｂｍ４ これ郷の式において、Ｚ″、　Ｒ”４　、　Ｒ１，Ｒ３
６および几１７社次にＥ載するｙ−で馬えられる残基を
意味する。父上紀式におけるフッエニーグー核ｔＪＸ例
えば几１′から几３７迄の意味と同様な残基の１箇又は
２箇に、）〕り置置換能でｔ）る。この様なノアミノ残
基の例は１、後記において、発明に適合する単独重合訃
よび共重合ポリイミド類と呼ばれる。

これ等のジアミン、これ等からＲまたはＲ′が誘導され
るのであるが、け知られているし又既知の方法に従って
製造口ｊ能である。ポリシロキサン単位を有するジアミ
ンは米国特許５４５５００２およびヨーロツノや％許公
ＮＡ−００５４４２６により知られている。

Ａ−２６１８１７０により知られている。この発り」に
１１〜台゛ノる犀、蝕市合物ふ・工ひ共重合物類はとの
為に予め準備された設備により製造される。これ等のポ
リマー類は、特に線状に合成される。

しかしこれ等のポリマーＬ１少くとも６箇の官能基を有
する化合物の夕景の冷加により分枝されることも出来る
。

これ等の単独１合物あるいは共重合物類は、好ましくは
、ポリイミド、ポリアミド、飽和ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、
ポリエステルアミド、ポリシロキサン、不飽和ポリエス
テル、工？キシ樹脂、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリ
エーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族
ポリケトン、芳香族ポリチオエーテル、芳香族ポリイミ
ダゾール、芳香族ポリピロールおよびこれ等各ポリマー
類の混合物からなる群より選択される。

これ等のポリマー類中にあって特別に好ましいものは、
式ｆｉ＋および／または（ｌＩ）の構造要素（ｑが０で
あり、Ｒは少なくとも１箇の窒素原子に対するオルト位
置の２箇かアルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ア
ルコキシアルキル、アルキルチオ、アルキルチオアルキ
ル、アルアルキル等の残基により置換されているか、あ
るいり、アロマチづツク残基の相隣れる２箇の辰素原子
がアルキレン基により置換されている）を５から１００
モル弊含有し、且つ次の式（Ｉ［Ｉｌにより表示される
構造要素の０から９５モル％迄を含有する如き単独Ｍ（
合あるいは共重合ポリイミドである。

　０ ！１１１ この式において、Ｑは４価の有機残基であり、Ｂ１３は
２価の有機残基あるいはＲと同様の意味を４１する残基
である。

ｉｔオヨびＲＩＢは、共重合ポリイミド類において、特
に芳香族の有機残基を示している。この様な共１合？リ
イミド類において、弐（１１および／または式（Ｉｔ）
の４％造振素の少くとも５０モル条を含むものか好まし
く、又同構造要朱を少なくとも８０モノを袋含イ〕・も
のか特に好址しい。

例えはフエニレンソアミンあるいはソ（アミノンエニル
）メタンの如き看干のアリファテイツクおよびアロマテ
ィックのソ“アミン等ｉｔポリイミド類の非溶解性を促
進出来ることが知られている。この理由によりこれ等の
ジアミンの好せしい少讐が添加される。この冷加は、式
ｍおよび／またけ（Ｉｌｌのａη４要素が少なくとも５
０モル条、特別には少なくとも８０モル条、更に特別に
べ９０モル子含有されている場合に重要である。

４価のアロマディック残基としてのＱＩｒｉ、好ましく
は６から６０迄特にゾ子ましくに６から２０迄の炭素原
子数のものを含む。

式ｆｌｉｔ）におけるＱは、アロマティック、アリファ
デイツク、シクロアリファテ１ツク、ヘテロ麺状の残基
群およびアロマティックとアリファティックの残基全組
合せた残基群から選択される。これ等の残基群も置換さ
れることか出来る。

Ｑ残基は次の様な構造で特徴つけられる。

上記の構造において　Ｂ＋４は次式から選択される直接
結合あるいは欄かけ結合である。

ＲＩＩＩＲｌｌ １ −ＣＨ７−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ−、−Ｃ−。

１４＋６ 上記の式において　Ｂｌ　６　、　Ｒ１８およびＢｌ　
？　は、炭素原子数１から６迄のアルキル基、フェニー
ル基あるいはベンジル基であって、几１６とＲ，１’Ｆ
は炭ｉｉ子数１から６迄のアルコキシ、フェニールオキ
シあるいはベンジルオキシでもある。

上記した式では常に未結合原子価の２箇づつがｄ　ＩＪ
および／またはオルトの位置関係にある。

Ｑの好ましい残基のザブグループとして次式で表示され
るものがある。

上式において１（１４は一〇−、−８ｏ！−、−ＣＨｚ
−および特に好ましいものとしての一〇〇−による直接
結合である。

傷別に好ましい残基は、式 あるいはこれらの混合物、例えは４価のベンゾフェノン
残基を少くとも５モルチ含有するものである。この場合
のベンゾフェノン残基の未結合原子価はオルト位置にあ
る。

残基Ｑを含むテトラカルボン酸無水物の例として次の如
きものがある６ ２．５，９．１０−ペリレンデトラカルボン酸ジ無水物
、 １°、４，５．８−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水
物、 ２．６−ジクロ”−ルナフタリン−１、４、５゜８−テ
トラカルボン酸ジ無水物、 ２．７−ジクロールナフタリン−１、４，５゜８−テト
ラカルボン酸ジ無水物、 ２．３，６．７−チトラクロールナフ〉リン１．４，５
．８−テトラカルボン酸ジ無水物、７エナントレンー１
．８，９．１０−テトラカルざン酸ジ無水物、 ピロメリット酸ジ無水物、 ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラ力ルポン酸ジ無
水物、 ２　、２’　、　５　、３’−ビフエルテトラカルメン
酸ジ無水物、 ４．４’−インゾロビリデンジフタール酸無水物、 ５．３’１ノグロとりデンジフタール酸無水物、 ４．４′−オキシシフクール酸無水物、４．４′−スル
ホニールシフタール酸無水物、６．３′−オキシッフタ
ールｈａ水物、４．４′−メチレンノツターノー酸無水
１勿、４．４′−チオシフクール酸無水物、 ４．４′−エチリデンシフタール酸無水物、２、ろ、６
，７−ナフタリンチトラカルメン酸ジ無水物Ｊ１ １．２，４．５−ナフタリンブトラカルボン酸ノ無水物
、 １．２，５．６−ナフタリ７テトシカルボン隙ジ無水物
、 ベンザノー１．２，３．４−デ）ラカルｚ７酸ジ無水物
、 チオレニン−２，３，４，５−テトラカルボン酸ジ無水
物、 １−（５’、４’−ジカル〆オキシフエニール）−１，
３，３−トリメチルインゲン−５，６−ジカノーボン醸
ジ無水物、 １−　（３’　、　４’−ジカルボオキシフェニル）−
１，３，３−）サメチルインダン−６，フージカルボン
触ジ無水物、 １−（３’、４’−ノカルポオキゾフェニル）−３−メ
チルインダン−５，６−ノカルボン酸ジ無水物、 １−　（３’　、　４’−ノカルポオキシフェニル）−
６−メチルインダン−６，７−ジカルボン酸ジ無７Ｊ′
、物、 ３　、３’　、　４　、４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルメン酸無水物、 ４　、５　、３’　、　４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルメン鰍無水物。

ポリイミド類におけるアロマティック残基としてのＲは
、好まし・くけ、２価であって１箇あるいは２箇の核を
有するフェニレン残基である。

凡の置換基は、直線状おるいは分校状のアルキル基およ
びアルコキシ基として１から２０迄、好ましくは１から
６迄、特に好ましくは１から４迄の炭素原子数のもの、
直線状あるいは分枝状のアルコキシアルキル基として２
から１２迄、特に好ましくは２から６迄の炭素原子数の
もの、アルキレン基として３あるいは４の炭素原子数の
もの、シクロアルキル基として炭素原子数５から８迄、
特に好ましくは環形成炭素原子数が５又、は６のもの、
アルアルキル基として７から１２迄の炭素原子数のもの
を含むことが出来る。

アルキレン基として好ましいものはアルコキシメチル、
又アルアルキルとして好ましいものはベンジルである。

置換基の例として、メチル、エチル、ゾロビル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イングチル、第３級グチル、４ン
チル、ヘキシル、オクチル、ドテシル、テトラデシル、
エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル１．メチ
ルシクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
エトキシ、インドキシ、ヘキソキシ、メトキシメチル、
メトキシエチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、
シトキシメチル、べ／ジル、メチルベンジル、フェニー
ルエチル等ノ基カアル。

好ましい残基として、メトキシメチル、エトキシメチル
、メチル、エチル、イソプロピル、トリメチレンおよび
テトラメチレンの基がある。

特に好ましいものは、イソプロピル、エチル、特別に好
ましいものはメチルの基である。

置換されている７０マチイツク残基としての几は、８か
ら３０迄の、好ましくは８から２５迄の炭素原子を含む
。このアロマティック残基は、好ましくは１箇のピリジ
ン残基、竹に好ましくは１箇の炭化水素残基であって、
アルキル、アルコキシアルキル、アルコキシ、トリメチ
レンあるいはテトラメチレンの基によシ置換されている
ものである。このアロマティック残基は、Ｃ！あるいは
Ｆの如きノ・ログン等を他の置換基として含むことが出
来る。ある好ましいサブグループにおけるアロマティッ
ク残基として、積数１箇のものてはフェニレン基、積数
２箇のもの−Ｉ：　ｆ、＜ナフナレ／基ろるいＬビスフ
ェニレン基がある。

この発明に適合するポリアミド類の好ましいサブグルー
プは、アロマティック残基としてのＲが式ＩＶ、ｌＶａ
および／またはＩＶｂ　Ｋ相娼するものである。

Ｒ″ Ｒ”　Ｒ”　Ｒ”　ｆｔ２３ ｉｇ これ等の式において、弐■では未結合原子価がメタある
いはノヤラの位置に向き合い、弐■ａでは未結合原子価
が好ましくは几２４基に対してメタあるいは・母うの位
置にあると共にＢｌｌとＲ”が未結合原子価の両オルト
位置にあシ、式■ｂでは２箇の未結合原子価が、２−．
５−．６−および７−の位置にあると共にＲ１′および
凡１９が両未結合原子価の両オルト位置にあ５、Ｂ２４
は直接結合の為の一〇−、−８−、−８８−、−８０−
、−Ｂｏｘ−。

−Ｃｏ　−、−Ｃｏｏ　−、−ＮＨ−、アルキルの炭素
原子数が１から６迄の場合の）Ｎ−（アルキル）、アル
キルの炭素原子数が１から６迄の場合のる０ れ尋におけるＲ１　Ｉは、水素原子、Ｃｌ−Ｃ６のアル
キル、フェニール、直鎖状あるいは分枝状で炭素原子数
１から３迄のアルキレン、必要ある場合にはＣｌ又はＦ
によシ置換されている炭素原子数２から１２迄のアルキ
リデン、環を構成する炭素原子数５あるい祉６のシクロ
アルキリデン、書 フェニレン、フェニレンジオキシ、ＲＦ’　−３ｉ　−
Ｒ”　＋の基である。これ等の式において　Ｂ１６およ
び几２７は、炭素原子数１から６迄のアルキル又はアル
コキシ、フェニル、ベンジル、フェニルオキシ、あるい
はペンフルオキシ、Ｒ′′ｆ′１−０−又ｄ−ｓ−，ｘ
はｃ、−Ｃａのフルキレンの基であシ、ｒは１から１０
迄の、ｔは、０又は１の、ａは０又は１の、ｗｔｉｌか
らｊＯ［１迄のそれぞれある数である。又Ｂ１８および
几＋９は、゛炭素原子数１から１２迄のアルキル又はア
ルコキシ、炭素原子数２から１２迄のアルコキシアルキ
ル、シクロにメチル、シクロヘギシル、あるいはベンジ
ルである。又式■あるいは■ａにおいて　１１ｍとＲ２
°が隣同志の位置に結合し且つこの両者が一体となって
トリメチレンあるいはテトラメチレン基を意味する場合
には、Ｒ”は水素原子となることもある。Ｂｆｆｉ　Ｏ
とＲｆｆｉｌは水素原子であるが独立してＲＩ＃とＲ″
と同じ意味を有する。Ｒ１ｆｆ１およびＲ１は独立に水
素原子あるいは独立ＫＲ”とＢ＋９と同じ意味を有する
。あるいは式ＩＶａのＢＩ　ＯとＢＩが一体となってト
リメチレンあるいはテトラメチレンになることも出来る
。

Ｒ１１とＲ１１１は、好ましくは炭素原子数１から６迄
ノアルキル、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−ノロ
ビルとイソノロビルの基である。弐■８の未結合原子価
は、Ｒ１４残基に対し好ましくはメタの位置に特に好ま
しくは・ぞうの位置におる。

Ｗ４残基のアルキル基としては、例えはメチル、エチル
、ノロビル、イソノロビル、ｎ−ブチル、ペンチル等の
基がある。アルキレン基とし１の１（１４は好ましくは
エチレン特に好ましくはメチレンの基である。アルキリ
アン基としての几２４残基には好ましいものとして炭素
原子数２から６迄のものが含まれる。例えはエチリデン
、２゜２−ブチリデン、２，２−あるいは３．３−（ン
チリデン、ヘキサクロロノロビリデン等の基かあり、特
に好ましいものとして２．２−プロピリデンがある。シ
クロアルキリデンとしての謬４残基には、例えはシクロ
にンチリデン、特に好ましいものとしてシクロヘキシリ
デンがある。

Ｒ２４残基は、好ましく　ｔ：ｊ−ｏ−、−ｓ−、−５
ｏｎ−。

−ＣＯ−、アルキレンおよびアルキリデンによる直接結
合である。特別に好ましい直接結合几“は−〇−１特に
−〇〇−あるいは−ＣＨ，〜である。Ｒ２６およびＲ１
？は、好ましくはアルキル、特に好ましく祉メチルある
いは〕、エニルの基である。几“は好ましくは一〇−で
必シ、Ｘは好筐しくはメチレンあるいはエチレンの基で
あり、Ｗは好ましくは１から１０迄のある数、ｒｔよ１
〜２０のある数特に好ましくは１〜１０のある数である
。

他のジアミン残基群として次式の如き吃のがある。

１Ｇ この弐において、１箇の未結合原子価は４′−あるいは
５′位置に他の１箇は３−１５−好ましくは４の位置に
結合し、ＲｌａとＢ１９および／またはＢｆｆｉＯとＲ
”杖未結合原子価のオルト位置にあって炭素原子数１か
ら１２迄のアルキル又はアルコキシか炭素原子数２から
１２迄のアルコキシアルキル基でおる。

この発明に適合するポリイミド類として特に好ましいも
のは、式Ｉおよび／または■におけるＲ残基が次式のも
のである場合に相当する。

これ等の式の前４者において４未結合原子価が互いにオ
ルトあるいはパラの位置に向き合い、最後の式において
はＢｌｊとＢｉｌ＋が独立してメチル、エチル、ｎ”’
７″ロビル着しくけイソノロビルであシ、Ｂ２　Ｇと几
２′が水素原子かＲ１８と同様の意味のものであるか、
あるいＩｒ１ＦＬ”とＲ１０が一体となってトリ又はテ
トラメチレンの基になっていると共に几１９とＨ，ＸＩ
が水素原子となシ、Ｂ２４がＣＨ，，２，２−プロピリ
デン、又はＣＯによる直接結合である。

この様な２核の残基において、特に好ましいのは、Ｒｌ
ａ　、Ｒｌｅ　、Ｂｆｆｉｉｌオ！　ヒＲ”　カメｆｋ
基ノ場合テある。これ等の諸式からの少なくとも２箇の
異なる残基金含有する共重合ポリイミド線、この発明の
実施りｒχの他の好ましい例である。

この発明に適合するポリイミド共１合物は、少にくとも
２箇の異なる構造擬岩を含有し、これ等の異なる栖造歎
累の数は望ましい性負と用途外１１・ｆに依存−する。

好ｐしい共重合物は２から４迄の柿類の異なる栖Ｃ髪素
を含有し、単に式Ｉおよび／または■における構造要素
中の、Ｒの；にに、ｔり相別ｉ’ｉ’ｌ能である。この
様な共重合ポリイミドのｑ、′Ｆに灯ましい鰹節態様は
、２箇のオルト位貨が置換されたフェニレン基特に好咬
しくは１．ろ−フエニレン基を含むものである。

との発明に適合するポリイミドにおけるＲ５は欠配の如
きものである。

２．６−ノメチルー１．４−あるいは−１゜３−フェニ
レン、 ２．６−ジエチノし−１，４−あるいは−１゜ろ−フエ
ニレン、 ２．６−ノメチルー５−クロノＶ−１，４−あるいは１
．３−フェニレン、 ２−メチル−６−ニチルー１，４−あるいは−１，３−
フェニレン、 ２−メチル−６−インツロビノーー１．４−あるいは−
１１ろ一フェニレン、 ２．６−ノイソゾロビルー１．４−あるいは−１，５−
フェニレン、 ２．６−シメトキシー１．４−あるいｒｊ　−１。

６−フェニレン、 ２．６−ソエトキシー１．４−あるいは−１゜６−フェ
ニレン、 ２−メトキシ−６−メドキシー１．４−あるいは−１，
６−フェニレン、 ２．６−ジペンジルー１．４−あるいは−１゜６−フェ
ニレン、 ２．６−ノメトキシメチルー１．４−あるいは−１，６
−フェニレン、 ２．５．６−ドリメチルー１，４−あるいは−１，６−
フェニレン、 ２．５．６−）リエチル−１，４−あるいは−１，３−
フェニレン、 ２．４．６−ドリメチルー１．３−フェニレン、 ２．３，５．（Ｓ−テトラメチル−１，４−フェニレン
、 ２．４，５．６−テトラメチル−１，６−フエニレ、ン
、 テトラヒドロ−１，４−あるいは−１＋６−ナフチレン
、次の式の基等である。

／ Ｂ これ等の式において、人、Ｂ、Ｃ，ＤおよびＢは次表で
与えられる意味を有する。これ等のフェニール核におけ
る置換されてカい位置Ｌ１それぞれの核において１箇あ
るいは２箇の他の置換基Ｇ又はＨにより占められること
が可能である。仁の際のｏ６るいはＨは、次表の人から
Ｄ迄において与えられる意味である。

Ｒが誘導される元となるジアミンは公知であるし周知の
方法により製造出来る。珪素を含有するジアミンは米国
特許５４３５００２およびヨーロツノに特許公報Ａ−０
０５４４２６号に記１ 西独特許公報Ａ−２５１８１７０号に記載されているジ
イソシアネートから製造される。アルキルあるいはシク
ロアルキル基、特にエチルあるいはプロピル基で置換さ
れたジアミンは、置換されていないか、あるいは部分的
に置換されているアロマティックジアミンのアルケンあ
るいはシクロアルケンによるアルキル化１容易に製造出
来る（米国特許５２７５６９０参照）。

多核の特に２核のアロマティックジアミンは、相当する
モノアミンとアルデヒドあるいはケトンとの縮合によシ
入手し得る。

Ｒ１１は、アロマティック残基の９素原子に対するオル
ト位置の両方が置換されていない場合におっても、既に
述べたＲＫ適応出来る０ある実施態様においてＲＩ３は
式Ｖのものが適この式において、未結合原子価はＨａ残
基に対してメタの位置好ましくは・！うの位置にあり、
Ｂｎは式■ａのＲ１４と同一の意味を有し、Ｒ１１１１
は同様にＨ＋ａと同一の意味を有し、ｍは０又は１であ
る。

好ましいサブグルーグとして式Ｖａ　、　Ｖｂあるいは
Ｖｃのアルレン残基がある。

これ等の式において、１（２ｓけ、−〇−１−ＣＯ−あ
るいは−ＣＨ２−による直接結合、Ｒ２８は、メチル、
エチル、イソプロピル、メトキシ、エトキシの基あるい
は水素原子を意味する。

特に好ましい実施態様において、この発明に適合するポ
リイミドにおいて繰り返えされる構造要素は次式２式の
構造のそれぞれあるいは両単独重合および共重合ポリイ
ミドの製造は、テトラカルゼン酸無水物とＮＨ２−Ｒ−
ＮＨ！構造のジアミンとの複分解による通常の方法によ
り、必要ある場合にはより広い意味１次式 構造のテトラカル２ン酸および／またはより広い意味Ｍ
　ＮＨ２−Ｒ”−ＮＨ２構造のジアミンとを追加混合し
、次にカルイン酸無水物類の作用および／または引続く
加熱によるイミドへの環化反応によシ実施される。他の
方法として、ジイソシアネートがテトラカルゼン酸ジ無
水物により直接ポリイミドに複分解される方法が知られ
ている。式ＩおよびＩａの構造要素を含むポリイミドは
先に言及した様に公知であるし、既に、記載されている
ものと類似の方法！製造出来る。

他の選択された単独重合および共重合ポリイミドの製造
の為には、テトラカル２ン酸の機能的なイミｒ誘導体か
ら出発出来る。これ等の誘導体は次の式■あるいはＷａ
のものが適当である。

両式において、Ｒ、、Ｒ’、Ｒ１〜Ｒ３およびａ　〜ｄ
は既に記載された意味を有し、ｋは１から約５００迄の
ある数であり、Ｗはある官能基ｆある。この様な官能基
には、例えば、聯”、　ＯＨ。

ＳＨ，Ｏ−７シル、Ｃ００Ｒａ８、Ｃ０Ｎ（Ｒ３８）２
、ｃｏｃｔ　。

これ等の基において、Ｒ３８は、水素原子あるいは必要
ある場合に水酸基により置換され得る炭化水素残基、例
えば、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１２の
炭素原子数のアルキル若しくはヒＰロオキシアルキル、
好ましくは７〜２０％に好ましくは７〜１６の炭素原子
数のアルアルキル、好ましくは６〜２０％に好ｔしくけ
６〜１６の炭素原子数のアリールまたは環を形成する炭
素原子の好ましい数が５〜７のシクロアルキル等の基フ
ある。又Ｒ３９はＲ３８と同〜１２の炭素原子を有する
。弐■およびＶｌａにおいて、Ｒ′は好ましくはＲと略
同様の意味を有する。

式■およびＷａの化合物は新規なものでこの発明の対象
である。オリゴマーとしてのおよび比較的低分子のもの
としての官能的末端基を有するポリイミドが重要である
。これ等は、ポリイミドの場合と類似の方法に従って製
造され、ｋの大きさは、同時に添加される（１）　−Ｒ
−ＮＨ２基の量により決定される。この様なモノマー類
（Ｃ＝１）、オリゴマーおよび比較的低分子のポリマー
け、例えばエステル、アミドあるいはイミＰ基を介して
結合されるポリイミｒ集団を有する例えばブロック重合
物となる。

この発明に適合する２リマーのうち他の好ましい群は、
有機のジアミン類、ジカルはン酸類ω−アミノカルボン
酸類および式Ｉおよび■にｑ−１であってＲおよびＲ′
にアミンあるいはカルゼキシル基が結合している構造要
素のりアミン類又はジカルゼン酸類並びにこれ等モノマ
ーの混合物からのポリアミドあるいは共重合ポリアミド
である。

単独重合物にあっては、その分子鎖が、式■および／ま
たはＷａのジカルメン酸およびジアミンから構成されて
いるか、あるいは式■および／またはＷａのジカルゼン
酸類ないしジアミン類と他の有機ジアミン類ないしシカ
ルピン酸類とから構成されているものが重要〒ある。共
重合ポリイミドは他のジアミン残基、ジアミン残基ない
しアミノカルぜン酸残基を含むことが出来る。

適当なジカルボン酸は、例えば好ましくは２から２０迄
の特に好ましくは４から１６迄の炭素原子数の直鎖状あ
るいは分枝状のアリファテイツクジカルゼン酸類、環を
構成する炭素原子数が５から７であって置換きれていな
いか好まシくハアルキル基で置換きれているシフロアリ
ファ、ティックのジカルボン酸類および炭素原子含有数
の好ましい値が８から２２迄であって置換されていない
かあるいは例えばアルギル、Ｃ６又はＢｒにより置換さ
れている７０マテイツクジ力ルゼン酸類等↑ある。例と
しては、マロン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸
、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、シクロヘキサンジカルＩン酸、イソ７タール
酸、テレフタール酸、ｐ−ジフェニルジカルボン酸、ビ
ス−（４−カルゼオキシフェニル）エーテル、ビス−（
４−カルはオキシフェニル）スルホン等がある。

適当なジアミンは、例えば好ましくは２から６０迄の、
特に好ましくは４から２０迄の炭素原子数を有する直線
状あるいけ分校状のアリファテイツクジアミン類、項を
構成する炭素原子数の好ましい値が５から７１あ多置換
されていないかあるいはアルキル好ましくはメチル基で
置換されているシフロアリファティックジアミン類、好
ましい炭素原子数が７から２４迄のアルアリファティッ
クジアミン類、炭素原子数が６から２２、好ましくは６
から１８であるアロマティックジアミン類等々あや、こ
れ等には置換されていないもの好ましくはアルキル基に
より置換されている場合も含まれる。例としては、エチ
レンジアミン、ゾロピレンジアミン、１゜３−あるいは
１．４−ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、１，
６−へキシレンジアミン、オクチレンジアミン、デシレ
ンジアミン、ドデシレンジアミン、１．１０−アルキル
置換の１゜１１０−デシレンジアミン例えば１，１０−
ジメチル−１，１０−デシレンジアミン又け１゜１０−
ジーｎ−へキシル−１，１０−７′シレンジアミン、ギ
シリレンジアミン、インフォロンジアミン、１，５−あ
るい袖１，４−シクロヘキサンジアミン、１．！Ｉ−あ
るいは１，４−フェニレンジアミン、メチルフェニレン
−シアミン、トルイレンジアミン、ｐ−ビフェニレンジ
アミン、ビス−（ｐ〜ルアミノフェニルエーテル、ヒス
−（ｐ−アミノフェニル）スルホン、ビス−（ｐ−アミ
ノフェニル）メタン等がある。

ぎ アミノカルゼン酸にあっては、例えばアミン安息香酸、
アミノシクロへキサンカルゼン酸い６−アミンカブロン
酸あるいは１１−アミノランチカン酸の如きω−アミノ
カルゼン酸％が重要″Ｔ！ある。

この発明に適合するポリマーの好ましい他の群は、有機
のジオール、ジカルボン酸、ヒドロオキシルゼン酸およ
び式Ｉおよび／または■においてｑ＝１でありＲとＲ′
基にヒドロオキシル基あるいはカルゼオキシル基が結合
している様な構造要素のジオールあるいはジカルボン酸
並にこれ等モノマーの混合物から、得られるポリエステ
ルあるいは共重合ポリエステルである。

ホモ４１Ｊエステルにあっては、分子鎖が、式■若しく
はＭａの、ジオールとジカルボン酸とから構成されてい
るか、または、式■著しくはＭａのジカルボン酸若しく
はジオールと他の有機のジオール若しくは・ジカルボン
酸とから構成されているものが重要である。共重合ポリ
エステルは他の・ジカルボン酸、ジオールおよび／また
はヒドロオキシカルぜン酸含む。

適当なジカルボン酸については既に記載した。

アロマティックジカルボン酸を基礎とするポリエステル
では、テレフタール酸および／またはイソ７タール酸を
基礎とするものが特に好ましい。適当なジオールとして
は、１，４〜シクロヘキサンジオールの如きシフロアリ
ファティックのジオール、ビスフェノールＡの如きアロ
マティックジオール、必要な場合にけ特に置換された分
枝状、好ましくは直線状であって炭素原子数２から１２
迄好１しくは２から６迄のアルキレンジオール、並びに
１，４−ビスーヒドロオキシメチルシクロヘキサン、ヒ
ドロオキシピ・々リン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル等が重要である。特に好ましいものは、エチレン、ト
リメチレン、テトラメチレンおよびヘギサメチレンの各
グリコールである。適当なヒドロオキシ安息香酸として
は、例えばｍ−あるいはｐ−ヒドロオキシ安息香酸ある
いはγ−ヒドロオキシルリアン酸、ヒｒロオキシピノ々
リン酸の如きアリファテイックのω−ヒドロオキシヵル
ゼン酸類がε−カプロラクトンと共に重！！ｆある。

他の好ましい実施態様においてこの発明に適合するポリ
マーは、−リアミｒイミドあるいはポリエステルイミＰ
である。この種のポリマー類は式■に示した三カルゼン
酸構造あるいはそのエステル、無水物あるいは酸ハロゲ
ン化物の如き、ｉ？　ＩＪママ−成可能な誘導体の構造
を有するものから製造出来る。

この３価の残基は、好ましくは６から１６迄の炭素原子
を有し、２箇のカルゼオキシル基が２箇の相隣れる炭素
原子にそれぞれ結合している炭化水素残基である。好ま
しいものはトリメリット酸″ｔ’ある。

？リアミドイミｒ類は単に弐■あるいはＭａのジアミン
と式■のトリカルダン酸から合成可能″ｒ！ある。共重
合物は、ジカルボン酸および／ｌたはジアミンを、例え
ばポリアミドの為に既に記載された方法！ノリアミドイ
ミドを製造する際に添加共用すれば得られる。

ポリエステルイミドは、先づ適当なアミノアルコール又
はアミノアルコールを式■のトリカルダン酸によりジカ
ルボン酸又はヒドロオキシ安息香酸にそれぞれ複分解し
、次に式■および／またはＭａのジオール類および／ま
たけジカルボン酸類による重縮合によって得られる。又
その際共重合物の製造の為に他のジカルボン酸および／
またはジオールを添加使用することも出来る。

更に、♂ジエステルアミド類も好ましいものである。こ
のポリエステルアミド類のポリマーは、式■著しくは弐
Ｍａで示されたジカルボン酸及び／またはその他のジカ
ルボン酸と；式■若しくはＭａで示されたジオール及び
／または他のジオール及び式■若しくは式■ａで示され
たジアミン類及び／またけ他のジアミン類とを重縮合さ
せることにょシ得られるものである。その際の個々のモ
ノマー類は既に記載したものである。

既に名を挙げた？リフ−類におけ、るアミド基の特素原
子は、好ましくは１から６迄の炭素原子数のアルキル、
例えばフェニルの如きアリール、例えばベンジルの如き
アルアルキルあるいは例えばシクロヘキシルの如きシク
ロアルキルの基により置換されることも出来る。

この発明に適合するポリマーの他の例を挙げる。

ａ）式■および／またはＶａのジオール、場合によって
は他のジオールと式（Ｒ４’）２ｓｔＢ２のシランから
の２リシロキプン。このシランにおける好ましいＲ４０
Ｖ′ｉ、炭素原子数１から６迄のアルキル特に好ましく
はメチルあるいはアリール特に好ましくはフェニルであ
り、Ｂは、Ｂｒ特に好ま、し７くはＣｔあるいはアルコ
キシ並びに好ましい炭素原子数が１から６迄のアリール
オキシ特に好ましいものとしてメトキシあるいはフェノ
キシ′１％ある。従ってこの場合のポリマーは次式の構
造要素を有する。

４０ １　埜“。

この式においてＥは式夏および／または■のｑが１であ
る場合の残基を適当とし、Ｅ′は適当なジオールの２価
残基である。ここで問題となるジオール）ＩＯＥ’Ｏ）
Ｉについては既に記載した。更にこの場合の２リマーは
、付加的に式 Ｒ４Ｇ ５ＩＯ− ４０ の構造要素を有するブロックを５０モルチ迄含有させる
ことが出来る。

ｈ）不飽和のジカルボン酸特にマレイン酸と式１および
／またはＩｌ　（ＨＯＥＯＨ）のジオールからの、場合
によっては式Ｉおよび／または■も含む他のジカルボン
酸および他のジオールＴ（ＯＥ’０）（からの不飽和ポ
リエステル。適当なジカルボン酸については既に記載し
た。この場合のポリマーは式 の構造要素を含むことが出来、この式のＥ′はエチレン
の様な不飽和結合を有するジカルボン酸であるＱ別の構
造要素として式 ％式％ のものを含むことが出来、この式のＥ＃は式Ｉおよび／
または■のジカルボン酸あるいは他のジカルボン酸の２
価残基″ｒ！ある。

この場合の２リマー類は、通常の重合触媒およびエチレ
ンの如き不飽和結合の存在下に、場合によってはスチレ
ンの如き反応性希釈剤を添加し、熱的に重合させること
が出来る。

Ｃ）適当なエポキシ樹脂が各種の方法ｆ製、造出来る。

これは、式■あるいはＭａのエポキシ化合物の単独ある
いはこれにエポキシ基を分子内に１箇より多く有するポ
リエポキシ化合物を添加し、触媒として例えば第４級ア
ミンを使用してポリエーテルに転換されるか、あるいは
ポリオール、好ましくはポリフェノール、ポリカルゼン
酸、その無水物あるいは、１　＋７アミンの如き通常の
硬化剤により反応させて製造出来る０硬化剤としては又
、式■およびＶｉａのジアミン、・ジオールおよびジカ
ルボン酸が利用出来、この場合には通常のフリエ４キシ
化合物の使用だけでもよい。この様なエポキシ樹脂はブ
レポリマーとして利用することが出来、照射の後熱的に
硬化出来る。

ｄ）アロマティックポリエーテルは、例えば式■および
／またはＭａにおいてＷがＯＨ又はハロゲン特ＫＢｒ又
はＣｔであ、９ＲとＲ１がアロマティック残基である化
合物と、フェニルアロマティックの２塩化物あるいは２
臭化物ないしジオールとの複分解により製造出来る。適
当なハロゲン化物ないしジオールは、例えばハイドロキ
ノン、ｐ−・ジクロール又ｔｒｉ　ｐ　−）ブロムフェ
ニレン、ｐ−ジヒドロキシフェニレン、ｐ−ジクロール
又ｔｉｐ−ｕブロムジフェニレン、ビス−（−ｐ−ヒド
ロオキシフェニル）エーテル、ビス−（ｐ−１０−ルフ
エニル）エーテルノ＃ｌ！１核あるいは２核のフェニル
アロマティック誘導体である。この場合のフェニルアロ
寸ティック残基は、他の置換基例えば好ましい炭素原子
数として１から４を有するアルキル基を含むことが゛出
来る。フェニル基がスルホン基に結合している様な２核
のフェニルアロマティック残基の使用に、より、ビリエ
ーテルスルホン類を製造することも出来る。この様々誘
導体の例としては、ビス（ｐ−クロロフェニル）−スル
ホｙオＪ＝ヒがある。式Ｉおよび／またけ■の構造要素
のみを有するポリエーテル類は、式■および／またはＭ
ＦＬにおいてＷがＯＨの化合物と弐■またはＭａにおい
てＷがハロゲンである化合物から製造出来る。

ｅ）アロマティックポリケトンは、式■および／または
ＭａにおいてＷが水素原子であるアロマティック化合物
と、式■および／またはＭＩＬにおいてＷが酸ハロゲン
化基特に酸塩化物基″１％ちるアロマティック酸塩化物
とをルイス酸の存在下に複分解することにより製造出来
る。その際他のアロマティック特にフェニルアロマティ
ック化合物および／″！、たけアロマティック特にフェ
ニルアロマティックジカルボン酸のジ酸塩化物を添加共
用することが出来る。この様なアロマティック化合物の
使用に際して好ましいものけ、１核あるいは２核のフェ
ニルアロマティック化合物類あるいはそれ等のジヵルゼ
ン酸の・り酸ハロゲン化物訪導体である。例としてはペ
ンゾール、ドルオール、ジフェニル、ジフェニルメタン
、ジフェニルケトン、ジフェニルスルポンジフェニルエ
ーテル、テレフタール酸のジ酸塩（１＋、４　、’４’
−クロール力ルゼニルジフェニル４．４’ｌロール力ル
ゼニルジフエニルメタン、４．４’−クロールカルバノ
ニルジフェニルエーテル、４．４′−クロール力ルゼニ
ルジフェニルスルホン等がある。この様なエーテル誘導
体の使用によシボリエーテルヶトンを製造出来る。この
様なアロマティック炭化水素類あるいはジヵルゼン酸の
ジ酸ハロゲン化物類は例えば炭素原子数１から４迄のア
ルキル基により置換されていてもよい。

ｆ）アロマティックポリチオエーテルは、例えば式■お
よび／またはＭａにおいてＷがＣｔの如きハロゲン好ま
しくは臭素であるアロマティック化合物と、例えげ硫化
ソーダＮａ２ｓの如きジアルカリ硫化物との複分解によ
り製造出来る。その際、他のアロマティック特にフェニ
ルアロマクのポリ硫化物は、式■および／またはＭａに
おいてＷがＳＨであるアロマティック化合物の単独ある
いけこれに他のフェニルアロマティックのジメルカプタ
ン類あるいはそのナトリウム塩の如きアルカリ塩を添加
したものと、式■および／またはＶｉａにおいてＷがハ
ロゲン好ましくはブロムである化合物および／まだは例
えば臭化物の如き他のフェニルアロマティックのジハロ
ゲン化物との複分解により製造出来る。これ等のハロゲ
ン化物については既に述べた。適当なアロマティックの
ジメルカプタン類は、例工ば１゜４−フェニレンジメル
カプタンあるいはｐ−ビフエニレンジメルカグタン↑あ
る。

ｇ）他の適当なポリマーは、例えば式■および／または
Ｍａにおい−ＣＷがＯＨ，ＮＨ！あるいはＣ０ＯＨであ
る化合物と・ジイソシアネートあるいはジェポキシ化合
物との複分解により製造出来る如きポリマー類である。

ｈ）適当なポリマーの他の群はアロマティックのポリイ
ミダゾール類である。ポリイミダゾール類は、式■およ
び／またｔｊＭａのエステル類あるいはこれ等に他のア
ロマティックジヵルゼン酸のジエステル類を添加したも
のと、アロマティックのテトラアミン類例えば３．＋’
、４．４’−テトラアミノビフェニルとを第１段階とし
てポリアミＰに複分解し、次いで加熱によりポリイミダ
ゾールに縮合させて製造出来る。

この発明に適合するポリマー類は、常温あるいは加温下
において種々の溶剤に可溶であると共に４００℃にも達
する高いガラス転移温度を示す。これ等のポリマーはフ
ィルムや保護被膜の製造には卓越し、ポリマーの溶液好
ましくは溶剤中にある２リイミＰを被覆剤として使用出
来る。この発明の他の対象は、この様な被覆剤自体、こ
の様な被覆剤により被覆された物質およびこの発明に適
合する。ｌ　ＩＪママ−類保護被膜の製造に使用するこ
とである、被覆剤および被覆された物質は、既に定義さ
れｑが０であってＲがアリファテイツク、シクロアリツ
ブティック、アルアリファティック、結合されたアロマ
ティック残基および少なくとも１箇の置換基を有するア
ロマティック残基とされるポリイミドを含む。

この発明に適合する被覆された物質を製造する為に、ポ
リマーちるいは目的に適合する様なポリマー混合物は適
当な有機溶媒に溶解される。

必要ある場合には溶解が加温下になされる。適当な溶媒
は、例えば極性の中性溶媒（アプロチック溶媒）〒あっ
て、単独あるいは少なくとも２種の溶媒類の混合物とし
て使用可能である。

溶媒の例として、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキャンの如きエーテル類、メチレングライコー
ル、クメチルエチレングリコール、ジメチルジエチレン
グリコール、ジエチルジエチレングリコール、ジメチル
トリエチレングリコール類、メチレンクロライド、クロ
ロホルム、１，２−ジクロールエタン、１，１゜１−ト
リクロールエタン、１．１，２．２−テトラクロールエ
タンの如きノ・ロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、！ロ
ピオン酸メチル安息香酸エチル、２−メ、トオキシエチ
ルアセテート、γ−ブチロラクトン、δ−ノζレロラク
トン、ピノクロラクトンの如きカルゼン酸エステルとラ
クトン類、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、１１
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、γ−ブチロラクタ
ム、ｅ−カゾロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
アセチルピロリドン、Ｎ−メチル力グロラクタムの如き
カルボン酸アミドおよびラクタム類、テトラメチル尿素
、ヘキサメチル燐酸アミド、ジメチルスルホオキサイド
の如きスルホオキサイド類、ジメチルスルホン、ジエチ
ルスルホン、ト’Ｊメチレンスルホン、テトラメチレン
スルホンの如きスルホン類、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルビヘリ
シン、Ｎ−メチルモルホリン、クロールペンソール、ニ
トロペンゾール、フェノール、クレゾールの如き置換ペ
ンゾール類を挙げることが出来る。

不溶解の部分は戸別好ましくは圧力下の炉別により除去
出来る。かくして得られた被覆剤溶液中のポリマーの濃
度は、５０重量％を超さず好ましくは６０重量％を超さ
ず、特に好ましくは２０重量％を超えない値とするのが
よい。

溶液の製造に当っては、感光性に負の影響を与えない各
種の通常添加剤を同時に添加することが出来る。この様
な添加剤の例は、艶消剤、゛流動性改善剤、微細な充填
剤、難燃化剤、螢光剤、酸化防止剤、耐光安定剤、染料
、顔料、付着促進剤゛、例えば米国特許４３４９６１９
に記載ある如きノ・レーション防止染料等ｆある。

被覆剤は、浸漬法、刷毛塗シ法、スフレ−法、遠心塗装
、電着塗装、カーテンコーティングの如き通常の方法に
より、適当な母材あるいは被塗装物の上に付着させるこ
とが出来る。適当な母材としては、例えば合成樹脂、金
属、合金、半金属元素、半導体、ガラス、セラミック、
およびその他の例えばＳｌ０ｇ、５１ａＮｉの如き無機
物質等である。その後溶媒は、必要な場合には加熱され
又真空により、除去される。この様にして粘着性のない
、乾いた均一フィルムを入手出来る。この様にして出来
たフィルムは、各用途に従って、約５００ミクロンある
いはそれ以上の、好ましくは０５から５００ミクロン迄
、特に好ましくは１から５０ミクロンの膜厚を示すこと
が出来る。

この発明に適合するポリマー類は、光により自動的に架
橋出来ることが判明しており、照射操作により架橋する
ことが出来る。

感光度は前記の構造要素の含有量の増加に従って増加す
る故、少なくとも５０モルチ好ましく１８０モルチ特に
好ましくは９０モルチの含有量のものが有利である。感
光度は又ポリマー類の分子量にも依存している。

〔この発明の効果〕

これ等のポリマーによる保護フィルムは、光線の作用に
より、例えば熱に対する高い安定度が得られる等の広範
囲の変性が可能〒ある。且つ又これ等のポリマー類は、
レリーフの転写の為の光学的録画材料として使用可能１
％ある。輻射線の作用による直接架橋により、感光剤の
如きものの添加が回避出来、保護層および複写された膜
は電気的に卓越した性質を示す。更に保護層と複写され
た膜は、その熱に対する高い安定性並びに高温において
も収縮が殆んど無いか極めて僅かである点で優れ、複写
されたレリーフの歪が実質的に無く、実用上重要な利点
を有する。この様な用途に対する層の厚みは、好ましく
は０．５から１００ミクロン、特に好ましくは１から５
０ミクロン、特別に好ましくは１〜１０ミクロンである
。

光による構造化あるいは光による架橋は、エネルギーに
富む輻射によｐ生させることが出来る。この様な輻射の
例は、通常の光特に紫外線領斌のもの、Ｘ線、レーザー
光線、電子線等である。この発明による倒斜は、保護膜
、不動態化膜の製造および熱に安定なレリーフ像の為の
フォトグラフィックな録画材料として優れている。

応用範囲は、例えば電気および電子技術分野における保
護塗料、絶縁塗料、不動態化塗料、亀子工業、繊維印刷
および版画工芸分野におけるフォトマスク、印刷回路、
印刷版および集積回路装造の為の属蝕し・シスト、又、
Ｘ線マスク製造の為のリレー、ソルダーレジスト、多１
−回路用誘導体、液晶表示器の構造要素等である。

保護膜の製造は、直接露光により生起する。

その際露光時間は、主として層の厚みおよび感光度に従
って調整される。レリーフ像構造のフォトグラ゛クイッ
クな製造性、フォトマスクを通して像に適した露光をす
ること、引き続き露光されなかった部分を単独溶媒ある
いは溶媒混合物によって溶解除去する方法で現像するこ
と、必要に応じた次工程として、製造された像を後熱処
理して安定化させることにより行なわれる。

この発明の他の対象は、上記の如きレリーフ像構造の作
入の為の方法−ｔ！ある。現像剤としては、例えば既述
の溶媒が適当ｆある。

この発明にスる材料の歳すマ一層は、多くの使用目的に
対して充分な又一部の使用目的に対して高い感光度を有
し、光による直接架橋化が可能ｆある。この保護膜およ
びレリーフは、密着性および熱的、機械的、化学的抵抗
力等が高い点〒優れている。熱的後処理の際にも、極め
て僅かな収縮が観測されるのみである。更に生産および
感光度の増加の為の添加剤の添加が回避出来る。この拐
料は、貯蔵安定性が良く、光の作用から保護にも好都合
である。

後に記載する実施例はこの発明の隔味を更に明かにする
。ポリマー０．５ｇｒを、Ｎ−メチルピロリドン１００
μに溶解した溶液の２５℃における粘度が測定された。

ガラス転移温度が示差熱分析装置（ＤＳＣ）により調査
された。

実施例において使用されたテトラカルＩン酸ジ無水物は
、次のＡからＤ迄の構造のもの１ある。

上記のＡおよびＢのものの製造はフランス特許１６０１
０９４に記載されている。Ｃの製法は米国特許５２９９
１０１に記載されている。

ＤはＣの製法に類似な°方法で製造された。

〔製造実施例〕

実施例１ 攪拌機、滴下漏斗、内部の温度計、ガス導入管、ガス導
出管等を備えた円筒状の反応容器内において、’１．６
４２ｇｒ　（０，０１モル）の３，６−ジアミツデユレ
ンが窒素気流下２５纜ｔのＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解され、溶液は５から０℃に冷却された。次に
弐Ａのジ無水物４．２６３ｇｒが添加され、１時間の間
攪拌された。引き続く経過時間中にそれぞれ０．０４２
６ｇｒのジ無水物が２回添加された。

３時間後に６，１ｄのトリエチルアミンと８．５−の無
水酢酸が添加され、更に１６時間室温下に攪拌された。

この間にポリアミド酸がポリイミドに環化される。

ポリイミドの分離は、１！の水による沈澱で行なわれポ
リマーは戸別され、更に水１！で再処理され、再び戸別
され、８０°０の真空中で乾燥された。得られたポリイ
ミドの性状は表１に一括掲載されている。

実施例１から２０ 実施例１と類、似に、各種のジアミンあるいはジアミン
混合物が、ＮＭＰ中に添加されている式Ａ、Ｂ、Ｃある
いはＤのジ無水物に添加され、相当するポリイミドに反
応環化された。使用された添加物とポリイミドの性質は
表１に一括されている。

〔使用実施例〕

片面に銅張された合成樹脂板の上に、５重量％のポリマ
ー溶液によって、フイルラー（ｗｈ　ｉ　ｒ　Ｉ　ｅ　
ｒ　）コーティングを行い、次に溶媒が空気循環式加熱
炉内で除去される方法でポリマーの膜が製作された。溶
媒としてはＮ−メチルピロリドンが使用された。

上記の如く被覆加工された板は、ホトマスク（スト−７
アーウエツジ（Ｓｔｏｆｆｅｒ　ｗｅｄｇｅ））　を介
し、室温下に１０００ワツトの紫外線ラングで１８Ｃｌ
１１の距離から露光された。露光された板は、視化は、
次工程としての裸にされた銅層の塩化第２鉄溶液による
エツチングによシなされた。

露光時間、使用された現像剤および感光度（２１段階の
ストウファー感度表）を次表に一括掲載した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　少なくとも２０００の平均分子量を有する単独あ
   るいは共重合物類であって、１記化学構造式！あるいは
   ＵＫより表示される栴造渋素の少なくとも一方を該重合
   物に対して少くとも５モルチ含有することを特徴とする
   １合物。 （該両構造式中にあっては　Ｂ＋のそれぞれ力Ｓハロゲ
   ン、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチ
   オ基又はフェニル基で置換可能なそれぞれ炭素原子数１
   から６迄のアルキル基類、アルコオキシ基類、若しくは
   アルキルチオ基類のいずれかでおり、Ｗのそれぞれがそ
   れぞれ２価の原子あるいは原子団基による直接結合ある
   いは橋かけ結合とされ、Ｒｓが水素原子、アロイル基ま
   たはＲ１の基として上記されたものの何れかとされ、 ａのそれぞれが０．１．２６るいは５とされ、ｂのそれ
   ぞれが０．１，２．３あるいは４とされ、Ｃのそれぞれ
   が０．１，２，３゜４あるい唸５とされ、ｄか０．１．
   ２．３゜４あるいは５とされ、ｑのそれぞれが０あるい
   は１とされ、 ａ、ｂおよび（１が２であるとき、２箇のＲ１が相互に
   オルト位置にあり且つ２箇のＦＬＩが合せて１箇の−Ｃ
   ＩＩ＝ＣＨ−ＣＩ−］−ＣＨ−となシうることがあり、 Ｒと＋ｔ’はそれぞれ炭素鎖の中間に炭素以外の原子、
   アロマティック基、ヘテロ狽基若しくはシフロアリファ
   ティック基であって何れも２価のものの少なくとも１箇
   が介在することもありうる置換若しくは非置換のアロマ
   ティック残基類または 置換されていないシフロアリファティック残基類、また
   は 置換されているシフロアリファティック残基類、または 置換されていないアルアリファティック残基類、塘たは 置換されているアルアリフッティック残基類、または ２箇のアリール杉が１箇のアロマティック基を経て結合
   しているアロマティック残基類、また唸 少なくとも１箇のアルキル基類シクロアルキル基、アル
   コキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、ア
   ルキルチオアルキル基若しくはアルアルキル基により置
   換されているアロマティック残基類、または ２箇の相隣れる炭素原子か１箇のアルキレン基により置
   換されているアロマティック残基類のいずれかとされ、
   ｑか０であるとき、Ｉｔは屋素原子の少なくとも１箇に
   対する２箇のオルト位置が置換されているアロマティッ
   ク残基とされる。） ２　前記構造要素の１および…がでれぞれ式１ａおよび
   ＩＩａＫより表示される構造要素とされ、） 弐１Ｂおよび…ａにおけるＱ％Ｒおよびπが前記Ｑ％Ｒ
   およびＲ′の意味とされる特許請求の範囲第１項ＢＬ：
   載の重合物。 ３、　置換基が、炭素原子数１から６迄のアルキル基類
   、アルコキシ基類若しくはアルコキシアルキル基類又嫌
   ベンジル基又はトリメチレン基又はテトラメデレン基の
   、いずれかである特許請求の範囲第１項記載の重合物。 ４、　前記アロマティック残基に付属する置換基の１箇
   あるいＶｉ２箇が窒素原子に対するオルト位置に結合芒
   わる％に１肚求の範囲第１項８ｃ載の重合物。 ５、　前記几が、アリファティック外基の場合には炭素
   沖子数２から３０迄のもの、シクロアソファティソク残
   基の場合には壌を構成する炭素原子が５から８迄のもの
   、ア／Ｌアリファティツク残基の塾舎には炭素原子数７
   から３０迄のもの、１箇のアロマティック基を介して複
   数のアリール核が結合されているアロマティック性基の
   場合には炭素原子′？１１３がら６０迄のもの、置換さ
   れているアロマティック残基の場合には炭素原子数７か
   ら３０　迄のものとされる特許請求のφＩ・門弟１項記
   載の重合物。 ６６　前記重合物が、ポリイミド類、ポリアミド類、飽
   和ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミドイ
   ミド類、ポリエステルイミド類、ポリエステルアミド類
   、ポリシロキサン類、不飽和ポリエステル類、エポキシ
   ｌ＆類、アロマティックポリエーテル類、プロマチづツ
   クポリエーテルケト７類、アロマチづツクポリニーデル
   スルホン類、アロマティックポリケトン類、アロマティ
   ックポリチオエーテル類お裏ひこれ等のポリマー類の混
   合物からなる群より選択された単独重合物あるいは共重
   合物とされる特許請求の範囲第１項記載の重合物。 ７　式Ｉおよび／あるいは■の構造散素を５から１００
   モルチ含有する単独重合ポリイミドあるいは共重合ポリ
   イミドであって、ｑが０とされ、Ｒが、少なくとも１箇
   の望素原子に対する両オルト位置で、アルキル基、シク
   ロアルキル基、アルコオキシ基、アルコオキシアルキル
   基、プルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アノン
   アルキル基に置換されているアロマティック残基あるい
   は相隣れる２箇の炭素原子の位置でアルキレンに置換さ
   れているアロマティックへ基とされ、式Ｉｎに表示され
   る摘造要素をＯから９５モル襲迄含治し、　０ １１１ （）　０ 該弐■におけるＱが４価の向後残基、でめると共に几Ｉ
   ３か１箇の２価の南機り呆ムであυ、前記Ｒと同一の意
   味Ｔｈ’？４するものとされる喘γ（−請求の鼾・間第
   ６狽記戦の重合物。 ８　前ｉＬＱが、欠配の構造式のものから選択さ′１１
   ． １４１４　が次ａＣ２の構造式から選択される直接結合
   あるいは橋かけ結合とされ、 ■シ１１ Ｂ、０１　Ｈ，ＩＳ　Ｒ１６Ｂ＋６ １　１　１　１ Ｒ１丁 これ等の式におけるＲ１８　が炭素原子数１から６迄の
   アルキル基類、フエコナ基またはベンジル基から選択さ
   れ　Ｂ５１ｌおよびＢｌ’ｌが炭素原子数１から６迄の
   アルキル基類、フェニール基、ベンジル基、炭素原子数
   １から６迄のアルコキシ基類、フェニルオキシ基または
   ベンジルオキシ基から選択されたものでおる特許請求の
   範囲第７項記載のポリイミド。 ９　該式ＩおよびＨにおける前記Ｒが、欠配の構造式 （これ等の式中における未結合原子価が相互にメタある
   いは／４’ツの位置におるものとして選択されるか）あ
   るいは欠配の構造式 几ｌ・　Ｒ１Ｉ　Ｂ２１　ＲＩ　Ｉ＋ （Ｒｌｆｉと几Ｉ１１のそれぞれがメチル基、エチル基
   、ｎ−プロピル基若しくはインゾロビル基から独立的に
   選択されると共に几！ＯおよびＲ１１が水素原子若しく
   はＲＩｍについての上記基群から選択良れるか、または
   ＢｌａとＢｏｏが合計として１箇のトリ若しくはテトラ
   メチレン基として選択されると共にＲ１１とＲ１１の両
   者が共に水素原子とされ、Ｒ１４はＣＨ＊ａるい蝶ＣＯ
   の直接結合である）のうちから選択される特許請求の範
   囲第８項記載のポリイミド。 がそれぞれ単独にあるいは混合して繰）返えされる特許
   請求の範囲第８項記載のポリイミド０ １１、少なくとも２０００の平均分子量を有する単独あ
   るいは共重合物類であって下記化学Ｓ造式Ｉあるいはａ
   によシ表示される構造要素の少なくとも一方を該重合物
   に対して少くとも５モルチ含有する単独重合体または共
   重合体の層が支持物に被覆加工されていることを特徴と
   する被覆加工物。 （該筒構造式中にあっては、ｌＲＩ皿のそれぞれがハロ
   ダン、ニトロ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニル
   チオ基゛又はフェニール基で置換ＤＪ能なそれぞれ炭素
   原子数１から６迄のアルキル基類、アルコオキシ基類若
   しくはアルキルチオ基類のいずれかであシ、Ｒ１のそれ
   ぞれがそれぞれ２価の原子あるいは原子団基による直接
   結合あるいは極かけ結合とされ、几１が水素原子、アロ
   イル基壜たはＨ，Ｉの基として上記されたものの何れか
   とされ、 ａのそれぞれが０．１．２あるいは６とされ、ｂのそれ
   ぞれか０，１．２．３あるいは４とされ、Ｃのそれぞれ
   が０．１．２，３゜４あるいは５とされ、ｄが０．１．
   ２，３゜４あるいは５とされ、ｑのそれぞれが０あるい
   秩１とされ、 ａ、ｂおよびｄが２であるとき、２箇のＷが相互にオル
   ト位置にあシ且つ２１１５のＲＩが合せて１箇１７）　
   −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−となりうることがあり、 Ｒとπ扛それぞれ炭素鎖の中間に炭素以外の原子、アロ
   マティック基、ヘテロ環基若しくはシフロアリファティ
   ック基であって何れも２価のものの少なくとも１箇が介
   在することもありうる置換若しくは非置換のアリノアテ
   ィック残基類または 置換されていないシフロアリファティック残基類、また
   は 置換されているシフロアリファティック残基類、または 置換されていないアルアリファティック残基類、または 置換されているアルアリファティック残基類、または ２箇のアリール核が１箇のアリファティツク基′ｆ経て
   結合しているアロマディック残基類、または 少なくとも１節のアルキル基、シクロアルキル基、アル
   コキシ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオ基、ア
   ルキルチオアルキル基若しく　ｉｉ　７　Ａアルキル基
   により置換されているアロマチづツク残基類、または ２箇の相隣れる炭素原子が１箇のアルキレン基により置
   換されているアロマティック残基類のいずれかとされる
   。） １２、％Ｉ’ｌ−請求の絢門弟１１項記載の被株加工物
   をフォトマスクを介して適度Ｋｇ光した後練被覆加工物
   上の重合物の光に照射され々かった部分を現像剤により
   除去するかあるいは該被覆加工物を全面的に露光するこ
   とを特徴とするレリーフ像あるいは保Ｓ屑の製法。