JPS60252699A - 洗浄添加錠剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、漂白可能な汚れ、油脂性の汚れおよび顔料を
含む汚れの洗濯におｌ−する除去効果を改善する活性成
分を含む、錠剤形として得られる洗浄添加剤の製造方法
に関する。

洗浄添加錠剤は以前から知られている。それらはしばし
ば活性成分として単独でまたは他の活性成分と組み合わ
せてパー化合物の漂白活性剤および標準的な製錠助剤を
含有する。そのような製品の一つが、例えば西独公開特
許２２６３９３９に開示されている。最近の一般的な洗
剤中に通常存在するパー化合物と共に、漂白活性化剤は
漂白可能な汚れの除去を改善する。一般に洗剤はパー化
合物に加えて漂白活性化剤を６含有するが、パー化合物
も活性化剤も含有する洗剤の保存中に、漂白活性化剤が
パー化合物に早く作用し過ぎてパー化合物がいくぶん効
果を失うという事実の結果、問題がしばしば起こる。例
えば作業着のようなひどく汚れた衣類の洗濯において、
重要なことは漂白可能な汚れの十分な除去だけてなく油
脂性の汚れおよび顔料を含む汚れの除去にある。すなわ
ち、漂白活性化剤に加えて、非イオン界面活性剤、洗浄
力を高めるある種の４級アンモニウム化合物および要す
れば有機ポスホン酸類をも含有する洗浄添加剤もまた、
前述の種々の汚れの除去を改善する目的で開示されてい
る（西独公開特許２８５７１５３参照）。この西独公開
特許は、前述の活性成分の組み合わせを担体に適用する
洗浄添加剤に関する。洗濯には、活性成分を含む担体を
洗雇物七共に洗濯機に入れると、洗濯中に効果が発現す
る。洗濯の完了時には、活性成分用の担体が洗面物に残
−）でいるので、除かな（′３れはならない。

洗浄添加錠剤は、しばしば機械的応力に対し敏感である
か、または錠剤の組成および製造が十分な機械的安定性
を持つ錠剤を与えるよう設計されている場合、完全にま
たは十分ずみやかには溶解しない。従って本発明の目的
は、パー化合物の活性化剤および標準的な製錠助剤を混
合し、その混合物を錠剤に変える洗浄添加錠剤の製法を
提供することである。本発明による洗浄添加剤は、互い
に適応する量比および洗濯機の洗浄能力に適応する量の
活性成分を含有することおよび洗濯後に洗濯物から除く
必要のないことを意図する。加えて、本発明による洗浄
添加剤は、安定であるので簡単に扱うことができること
を意図する。さらに、洗濯液中ですみやかにおよび完全
に溶解することを意図する。

本発明によると、活性化側粉末を、非イオン界面活性剤
、４級アンモニウム化合物、脂肪アミン類およびアミノ
プロピオン酸類から成る群から選ばれる窒素含有化合物
、製錠助剤、および要すればアルカンポリホスホン酸の
水溶性塩と混合すると同時に顆粒化し、その顆粒に吸着
剤粉末をふりかけ、液状結合剤を噴霧し、次いで水分含
量が多くても６重量％となるまで乾燥し、錠剤崩壊剤を
添加した後、錠剤が１回の洗濯に十分な洗浄補助成分を
含有し、洗濯中に洗濯物によって回されてすみやかにか
つ完全に溶解するように錠剤形、重量および密度を選択
した錠剤となるように圧縮成型することにより、この目
的は達成される。本発明による製法は、一方では錠剤が
十分安定で洗濯機中て使用４−ろ前に崩壊しないことを
保証することを特徴とケる。他方では、本発明により製
造した洗浄添加剤は、洗面機中で十分安全に溶解する。

本発明による製法は、得られた錠剤を洗濯室の湿気中で
も長期間申し分なく保管できることを保証４−ることを
ら特徴とする。加えて、顆粒を粉末とし、それに液状結
合剤を噴霧することの効果は、活性成分を含有する顆粒
の表面をほとんどまたは完全に被覆することである。

本発明による洗浄添加剤の製法において、活性成分を含
有する顆粒を最初に調製する。この顆粒は、液体または
ペースト状の活性成分の水溶性または非水溶性担体粉末
および、要すれば顆粒崩壊剤をも含有していてよい。ず
なイっち、このように顆粒はすべての活性成分および、
加えて安全な製造および取扱いを可能にする補助剤を含
有する。

顆粒は、例えばミキサーまたは流動床中で既知の顆粒造
粒法により製造され得る。ドイツ連邦共和国、パープル
ボーン在、レーディノヒ社（１，ｏｅ（Ｉｉｇｅ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　ｏｆ　Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、Ｆｅｄｅｒａ
ｌＩえｃｐｕｂｌｉｃ　ｏｆ　Ｇｅｒｍａｎｙ）製のこ
の型のミキサーが実際にはよく用いられる。この型のミ
キサー中では、液体の、または溶解あるいは溶融した活
性成分および補助剤が、粉末状の活性成分および補助剤
に好ましくは噴霧される。以下より詳細に述へるずべて
の活性成分および、例えば液体成分の担体および／また
は顆粒崩壊剤１〜５重量％（保護層のない顆粒に対して
）のような何らかの補助剤を含有する顆粒が造粒される
。顆粒崩壊剤の添加は、洗濯液中での顆粒粒子のよりず
みやかな崩壊を可能にし、それ故に好ましい。多くの場
合、顆粒の造粒後３０秒以内に混合するのが適当である
。

長くて３０秒以上混合すると、しばしば練り粉状の生成
物がてきる。粉末でない、または実質上粉末でない最終
的な顆粒に、次に例えば微粉化した−　シリカおよび／
またはデンプン（例えばジャガイモデンプン）のような
、微粉化した不活性物質および／または微粉化した吸着
剤をかけ、続いて例えば糖溶液のような結合剤の液体を
噴霧する。このように、活性成分を含有する顆粒は結合
剤および糖により保護層を施され、乾燥後、はとんとま
たは完全に被覆される。水分含量が多くても６重量％に
調整する顆粒の乾燥は、顆粒が自由に流動ずろように保
つため、すなわち、妨害なく打錠型に至ることができる
ようにするために必要である。

乾燥は、打錠型に付着するのを防ぐため、および得られ
た錠剤が保管後でも確実に容易に溶解するためにも必要
である。乾燥は、例えば流動床中、最高９０℃の温度で
行うのが最も良い。次いて、錠剤崩壊剤を乾燥した顆粒
に添加する。二種の異なる錠剤崩壊剤の組み合わせが実
際には特に効果的であることがわかっている。錠剤崩壊
剤の添加は、錠剤が洗濯液と接触するとすみやかに崩壊
して顆粒となることを保証する。錠剤崩壊剤と混合した
後、その混合物を圧縮成型して錠剤とする。

付着を防止するために打錠型は磨かれる。しかし、非付
着性塗装を施した打錠型を使用すると便利である。製錠
条件および錠剤の成分により、一方では機械的安定性が
、および他方では使用の際の錠剤のずみやかな崩壊が保
証されろ。

本発明による製法の最終的な製品は、活性成分としてパ
ー化合物の活性化剤の少なくとも１種。

少なくとも１種の０１．−ＣＩ８アルコールエトキンレ
ート：　Ｃｏｏ　Ｃ２０アルキル−またはアルケニル基
とその他に−Ｃ３−０４アルキル基を含有する４級アン
モニウム化合物、長鎖（Ｃ，。−０１，）アルギル−ま
たはアルケニル基を含有する１級脂肪アミン１モルにつ
きエチレンオキシド１〜６モルを付加した化合物、一般
式： ％式％ 〔式中、ＲはＣ，、−Ｃ２ｏ、より特別にはＣｌ２Ｃ１
４アルキル−またはアルケニル基を表す。〕で示される
β−アミノアルキル−またはアルケニルプロピオン酸の
ナトリウム塩から成る群から選ばれる少なくとも１種の
窒素含有化合物の混合物で、要すればアルカンポリホス
ホン酸の水溶性塩と共に顆粒化したものを含有する。本
発明は、前述の活性成分を含有する顆粒の製造にも関す
る。

パー化合物に適当な活性化剤は、Ｎ−アシル−またはＯ
−アシル化合物である。アセチル化合物が実際には特に
効果的であることがわかっている。

適当なアセデル化合物の例は、テトラアセチルグリコー
ルウリルまたはペンタアセチルグルコースてあり、また
はより特別にはテトラアセチルエチレンジアミンである
。一般的な洗剤中で通常使用される型のパー化合物およ
びより特別には通常使用される過ポウ酸塩と共に、前述
の漂白活性化剤は布の漂白可能な汚れの除去を改善する
。

適当な非イオン界面活性剤６、とりわけエチレンオギン
トの脂肪アルコールまたはより特別には炭素原子１２〜
１８個、好ましくは１４〜１５個を含むオキソアルコー
ルイ」加化合物である。アルコール１モルにつきエチレ
ンオキシド３〜１０モル、好ましくは６〜８モル、より
好ましくは約７モルを含むオキソアルコールエトキシレ
ートの使用により最もよい結果が得られる。多くの場合
、発泡調整剤を添加するのが好ましい。発泡は一般に抑
制されるへきである。適当な消泡剤は、例えば既知のシ
リコン油である。本発明洗浄添加剤中の非イオン界面活
性剤の存在は、洗面による油脂性の汚れの除去を促進す
る。

顔料を含む汚れの布からの除去の改善は、本発明洗浄添
加剤中に例えば４級アンモニウム化合物および／または
１級脂肪アミンおよび／または一般式。

ＲＮＨＣＨｔ　ＣＨ２ＣＯＯＮａ で示される化合物のような、ある種の窒素含有化合物が
存在することによってらたらされる。適当な４級アンモ
ニウム化合物は、長鎖Ｃ８゜−Ｃ７ｏアルギル−または
アルケニル基として好ましくは炭素原子１０〜１６個を
、さらに特別には約１４個を含有するアルキル基を存す
る。その他適当な４級アンモニウム化合物は、同一また
は異なる３個のＣ，−Ｃ４アルキル基を有する。特に適
当であり、それ故に望ましい４級アンモニウム化合物は
、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウムである。

４級アンモニウム化合物は、前述の脂肪アミンエトキン
レートで全部または一部を置換してもよい。

特に適当な脂肪族アミンエトキシレートの一例は、エチ
レンオキシド２モルと１級ヤノ油アルキルアミンの付加
物である。従って、この物質もまた好ましい。４級アン
モニウム化合物および脂肪アミン類の代わりにまたはそ
れと併用して一般式：％式％ で示される化合物を使用することもまた可能である。Ｒ
かヤシ油アルキル残基である化合物が好ましく（史用さ
れる。

問題となる重金属イオンと錯体を形成するために、洗浄
添加剤は少量のキレート剤を含むことが最良である。特
に適当なキレート剤は、ホスホノアルカンポリカルボン
酸およびアミノ−ならびにヒドロキシ−置換アルカンポ
リホスホン酸から成る群から選ばれるアルカンポリホス
ホン酸の水溶性塩であり、より特別にはアミノ−トリス
−（メチレンポスホン酸）、ジメチ、ルアミノメタンジ
ホスホン酸、ｌ−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホ
ン酸、１−ホスホノエタン」、２−ジカルボン酸、２−
ボスホップタン−１，２，４−）ジカルボン酸のアルカ
リ塩であり、さらに特別にはエチレンジアミンテトラメ
チレンポスホン酸のヘキサナトリウム塩である。

顆粒は、液体の、または液化もしくは溶解した活性成分
（例えば非イオン界面活性剤および要すれば水に溶解し
た重金属錯化剤）を固体（例えば漂白活性化剤および４
級アンモニウム化合物）に噴霧することによって、前述
の活性成分から造粒され、要すれば、これに液体または
ペースト状の活性成分の粉末状担体として微粉化したン
リカおよび顆粒崩壊剤を添加しておいてもよい。顆粒の
成分として使用に適する崩壊剤の一つは、例えば膨潤性
ケイ酸マグネシウムアルミニウムである。

顆粒は、好ましくは崩壊剤１〜５重量％および担体５〜
２０重量％（いずれの場合でも保護剤皮のない顆粒とし
て）を含有する。

製錠段階において錠剤に必要な強度を得るためおよび、
非イオン界面活性剤および要すれば他の活性成分が製錠
中に顆粒から離脱するのを防止するために、顆粒粒子に
保護層を施す。この目的のた？ｌ）、前述の微粉化した
不活性物質および／または微粉化した吸着剤をふりかけ
た後、このように粉末をふりかけた顆粒に糖の水溶液、
より特別には白糖またはソルビトール溶液を噴霧し、続
いて乾燥する。顆粒は活性成分を約５０〜９０％含有し
、残りは補助剤から成る。２ｍｍメツツユふるいを通過
する顆粒中の粉体密度は６００〜７００９／Ｑである。

保護層を施し乾燥した顆粒は、錠剤崩壊剤、好ましくは
２種の異なる錠剤崩壊剤の混合物、より特別には架橋ポ
リビニルピロリドンおよび／またはセルロースエーテル
および／または膨潤性ケイ酸マグネシウムアルミニウム
の混合物１０〜２０重量％（顆粒に対して）と共に好ま
しくは混合される。単一の錠剤崩壊剤の作用は、例えば
酢酸ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムのような短鎖
有機モノ−またはポリカルボン酸のアルカリ塩を７　。

重量％（錠剤重量に対して）まで添加することにより増
大することができる。ポリビニルピロリドンを含有する
錠剤崩壊剤混合物を好ましく添加した場合、ポリビニル
ピロリドンの第二の錠剤崩壊剤に対する重量比は８；ｌ
〜２・１が特に好ましい。

直径が３０ｍｍ以上で厚さが直径の０．７５〜１．１倍
（ただし少なくとも２５ｍｍ）であり、密度が０８〜ｌ
　、’　２　ｇ／ｃｍ３および破損強度が６〜１２ｋｌ
！である錠剤が、乾燥した顆粒から５００〜＋０００Ｋ
ｐ／ｃｍ”の圧力で製錠成型される。

顆粒の製錠は、錠剤が前述の寸法を持つように圧縮比を
２２・ｌから■、８・（にすることができる既知の偏心
またはロータリー弐打錠機を用いて行うことができる。

１５〜６０ｇの重量の錠剤は、次に示す重量比で活性成
分を約１０〜３０９含有する。

非イオン界面活性剤２〜３０重量部 ４級アンモニウム化合物および／または脂肪族アミン類
および／または一般式。

Ｒ−ＮＨ−ＣＨ，−ＣＨ，−ＣＯＯＮａで示される化合
物・０．５〜２０重量部パー化合物の活性化剤、２〜３
０重量部重金属錯化剤０〜５重量部 ［実施例］ 実施例Ｉ レーディッヒ（Ｌｏｅｄｉｇ）社製１３０リツトルミキ
ザー中で、０．４−Ｃ，５オキソアルコールのエチレン
オギンド（７モル）付加物（５，１６ｋｇ）、エチレン
ジアミンテトラメチレンホスポン酸のヘキサナトリウム
塩の３３重量％水溶液（１、３ｋｙ）および消泡シリコ
ン油（０，２６ｋｇ）と共に連続的に混合しながら、テ
トラアセチルエチレンジアミン（５１６ｋｇ）、臭化テ
トラデンルトリメチルアンモニウム（１，９ｋｇ）、微
粉化したソリ力（２，２ｋｇ）およびケイ酸マクネノウ
ムアルミニウム（ｏ、４ｋｇ）を噴霧した。３０秒間混
合後、「油性感」を持つ均一な顆粒を得た。それから、
微粉化したソリ力（０９ｋｙ）および微粉化したジャガ
イモデンプン（１０８に！？）を混合を続けながら加え
た。このように顆粒をコーティングした。次に７０重量
％ソルビトール水溶液１．６２ｋｇを顆粒に噴霧した後
、５０〜６０°Ｃの空気中で３分間乾燥した。顆粒の水
分含量は５重量％であった。

次に、乾燥した顆粒を、崩壊剤としてのポリヒニルピロ
リドン（ＰＶＰ）およびカルボギンメチルセルロースナ
トリウム（ＣＭＣ）と共に、顆粒８０重量部に対してＰ
ＶＩ）１５重量部およびＣＭＣ５重量部の量で混合した
。この混合過程はバダーリンーケリーークロン流動混合
器（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌ　１ｅｙ−Ｃｒｏｎ　
Ｆ　ｌｏｗ　Ｂ　１ｅｎｄｅｒ）で行った。粉体密度が
５３５ｇ／ρのコーティングした顆粒を得た。

塗装していない、磨いた打錠型のある偏心式打鍵機で３
５ｍｍ錠剤を製造した。厚さは２９．５ｍｍであり、次
に示す方法で測定すると、錠剤重量か２８５ｇおよび破
損強度がｌ０ｋｌ＋であった。

ヂャティロン社製の張力圧縮測定器（Ｃｈａｔ　ｉ　ｌ
　ｔｏｎＴｅｎｓｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐｅｒｅｓｓ
ｉｏｎ　Ｔｅ５ｔｅｒ）を用い、錠剤の直径よりも多少
小さい穴のある台の上に錠剤を置いた。穴のある台を、
くさび型の切断刃のある弾力計（ダイナモメータ−）に
向けて金床上を駆動力により、錠剤が破損するまで動か
した。錠剤破損時に読み取られた力が破損強度（単位：
ｋｇ）である。この破損強度測定方法は、ダブリュ・エ
イ、リッヂエル（Ｗ、　Ａ、　Ｒｉｔｓｃｈｅｌ）著、
「錠剤」（”Ｄｉｅ　Ｔａｂｌｅｔｔｅ”）、ヴユルテ
ンベルク、アウレンドルフ（Ａｕｌｅｎｄｏｒｆ　ｉｎ
　Ｗｕｒｔｔｅｍｂｅｒｇ）在、エディライオン・カン
ドル社（Ｅｄｉｔｉｏｎ　ＣａｎｔｏｒＫＧ）、１９６
０．３１２および３１３頁に詳細に記載されている。

得られた錠剤は、３０℃、６分間の洗面で完全に溶解し
た（ミーレ（Ｍｉｃｌｅ）４３０型自動洗濯機を用いて
行−だ）。前述の容量の３分の２は安価な洗剤であるに
もかかわらず、錠剤の存在下で洗った〆りれた洗雇物は
、洗浄力増進錠剤なしに洗った６［濯物よりも明らかに
きれいになった。

実施例２ 実施例１の顆粒を°８５重量部使用し、ポリビニルピロ
リドン粉末１０重量部および膨潤性ケイ酸マクネノウム
アルミニウム粉末５重量部をふりがけ、破損強度が約８
ｋｇで重量３０ｇの錠剤を顆粒から得た（粉体密度的６
０Ｊ１０゜この錠剤は、洗面機中で１０分間で完全に溶
解した。

実施例３ 先の実施例と同様に、顆粒８３重量部をポリビニルピロ
リドン１２重量部および無水酢酸ナトリウム５重量部と
共に混合し、粉体密度５８０ｇ／ｆ２の製品を得た。こ
の製品は塗装した型で打鍵すると破損強度１０ｋｇで重
量２７．５ｇの錠剤を与え、洗面機中で５分間で完全に
溶解した。

特許出願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン 代　理　人　弁理士　前出　葆　ほか２名第１頁の続き ０発　明　者　フランッーヨーゼフー 力ルダツク ［株］発明者　バインツーマンフレー ト・ビルスパーク ＠発明者　ロルフ・プクタ ドイツ連邦共和国　５６５７　バーン、ランドシュトラ
アセ１幡 ドイツ連邦共和国　５０００　ケルン　６０．バルンハ
ルトーファルクーシュトラアセ　７番 ドイツ連邦共和国　５６５７　バーン、シューベルトベ
ーク１番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　パー化合物の活性化剤および標準的な製錠助剤を混
   合し、その混合物を製錠する洗浄添加錠剤の製法であっ
   て、活性他剤粉末を、非イオン界面活性剤、４級アンモ
   ニウム化合物、脂肪アミン類およびアミノプロピオン酸
   類から成る群から選ばれろ窒素含４丁化合物、製錠助剤
   、および要すればアルカンポリポスポン酸の水溶性塩と
   混合すると同時に顆粒化し、その顆粒に吸着剤粉末をふ
   りかけ、液状結合剤を噴霧し、次いで水分含量が多くて
   も６重量％となるまで乾燥し、錠剤崩壊剤を添加した後
   、錠剤カ月回の洗濯に十分な洗浄補助成分を含有し、洗
   濯中に洗濯物によって回されてすみやかにか？完全に溶
   解するように錠剤形、重量および密度を選択した錠剤と
   なるように圧縮成型すること特徴とする洗浄添加錠剤の
   製法。 ２、顆粒の造粒前に顆粒崩壊剤を、保護層のない顆粒に
   対して１〜５重量％添加することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の製法。 ３、製錠面に、錠剤崩壊剤、好ましくは２種の異なる錠
   剤崩壊剤の混合物、より特別には架橋ポリビニルピロリ
   ドンおよび／またはセルロースエーテルおよび／または
   膨潤性ケイ酸マグネシウムアルミニウムを乾燥した顆粒
   に顆粒に対して１０〜２０重量％添加することを特徴と
   する特許請求の範囲第１または２項に記載の製法。 ４．２種の異なる崩壊剤を混合する場合、架橋ポリビニ
   ルピロリドンを、セルロースエーテルおよび／または膨
   潤性ケイ酸マグネシウムアルミニウムとの８．１〜２．
   １の重量比の混合物として加えることを特徴とする特許
   請求の範囲第３項に記載の製法。 ５、直径が３０ｍｍ以」二で、厚さが直径の０．７５〜
   １．１倍（ただし少なくとも２５ｍｍ）であり、密度が
   ０，８〜１．２ｇ／ａｍ３および破損強度が６〜１２ｋ
   ｇである錠剤を、乾燥した顆粒から５００〜１０００　
   Ｋｐ／ｃ１！’の圧力で製錠成型することを特徴とする
   特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の製法。 ６　パー化合物の活性化剤の少なくとも１種を、少なく
   七も１種のＣ＋、Ｃ＋８アルコールエトキシレート：　
   Ｃ＋ｏ　Ｃｔ。アルキル−またはアルケニル基とその他
   にＣ，−Ｃ，アルキル基を含有する４級アンモニウム化
   合物、ｃ　、ｏ−Ｃ、［＋アルキルーまたはアルケニル
   基を含有する１級脂肪アミン１モルにつきエチレンオキ
   シド１〜６モルを（＝ｌ加した化合物、一般式 ％式％ 〔式中、ＲはＣ８゜−Ｃ２０アルキル−またはアルケニ
   ル基を表す。〕 て示されるβ−アミノアルギル−またはアルケニルプロ
   ピオン酸のナトリウム塩から成る群のうちから選ばれる
   少なくとも１種の窒素含有化合物；および要すればアル
   カンポリホスホン酸の水溶性塩と混合すると同時に顆粒
   化することを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のい
   ずれかに記載の製法。 ７、顆粒の造粒を、液体またはペースト状の活性成分の
   、１種またはそれ以上の水不溶性または水溶性担体粉末
   の存在下で行うことを特徴とする特許請求の範囲第１〜
   ６項のいずれかに記載の製法。 ８　顆粒に、微粉化した不活性物質および／または微粉
   化した吸着剤をふりかＩＪ、糖溶液、好ましくは白糖ま
   たはソルビトール溶液を噴霧し、水分含量が６％以下に
   なるまで９０℃以下の空気中で乾燥後、顆粒の流動性が
   大きく、実際」二不活性な物質および／または吸着剤お
   よび糖で顆粒に被覆を施すことを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれかに記載の製法。 ９　使用する非イオン界面活性剤か、脂肪アルコールま
   たはより特別には、ＣＩ２−　ＣＩ８、好ましくはＣ１
   ４−Ｃｌ３およびアルコール１モルにつきエチレンオキ
   シド３〜１０モル、好ましくは６〜８モルおよびより特
   別には約７モルを含有するオキソアルコールエトキシレ
   ートであることを特徴とする特許請求の範囲第１〜８項
   のいずれかに記載の製法。 １０．０ｏｏ　Ｃ７ｏ、好ましくはＣ１ｏ−Ｃ１６およ
   びより特別にはＣＩ４アルキルまたはアルケニル基、お
   よびその他にメヂル爪３個を含有するアンモニアから誘
   導される４級アンモニウム化合物、好ましくは臭化テト
   ラゾノルトリメチルアンモニウムを使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の製
   法。 １１　ホスホノアルカンポリカルボン酸およびアミノ−
   ならびにヒドロキシ−置換アルカンポリホスホン酸から
   成る群から選ばれるアルカンポリホスホン酸の水溶性塩
   、より特別にはアミノ−トリス−（メヂレノホスポン酸
   ）、ジメヂルアミノメタンジホスホン酸、■−ヒドロキ
   ソエタンー１．１−ノポスホン酸、ｌ−ホスホノエタン
   −１，２−ジカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２
   ，４−トリカルホン酸のアルカリ塩および好ましくはエ
   チレンジア□ミンチトラメチレンホスホン酸のヘキサナ
   トリウム塩を使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１〜１０項のいずれかに記載の製法。