JPS60251131A - ゲ−サイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粒径が短かく、針状性が高く、粒度分布の狭
い、分散性に優れたゲーサイトの製造方法に関する。特
に、高密度記録材料用の磁性鉄粉末を製造するための原
料用ゲーサイトの製造方法に関する。

〈産業上の利用分野〉 近年、磁気記録の高密度化に伴い、磁性粉末に対しては
、高水準の粉末磁気特性値を満すとともに、粒径が短か
く、粒度が均一で、かつ塗料化に際して分散性に優れて
いることが強く要請されるようになった。磁気記録用磁
性粉末であるヘマタイト、マグネタイト、および磁性鉄
粉は、主としてゲーサイトを原料としている。したがっ
て、磁性粉末を高性能化するためには、まずゲーサイト
の粉体特性を改良することが肝要である。現在、ゲーサ
イト粒子に要請されることは、粒径が短かいこと、粒度
分布が狭いこと、高分散性であること、針状性が高いこ
と、ならびにいわゆる枝の少ないことである。

〈従来の技術およびその限界〉 ゲーサイトは、大別して、２つの方法によシ製造される
。

第１の方法では、第１鉄塩をアルカリによシ加水分解し
た後、生じた「水酸化第１鉄コを空気等によシ酸化する
。この方法は、すでに工業的な磁性粉末製造法の基本プ
ロセスとして確立されている。この方法に関しては、多
数の特許が開示されているものの、ゲーサイト結晶に枝
の生成を皆無とすることは、至難の尉ある。特開昭５３
−７６９５７号や特開昭５３−１２７４００号に述べら
れているように、第１鉄塩に対してアルカリを大過剰に
使用することが、枝を減少させる必須条件であろう。し
かしながら、大過剰のアルカリを用いると、現在求めら
れているような長軸０．１〜０，２μｍの極小のゲーサ
イトを得ることは困難である。

また、原料コスト的に不利になる上に廃液処理費もかさ
み工業的には決して望ましいことではない。また一般に
、特公昭５５−８４６１号等にみられるように、ゲーサ
イトの粒径制御および熱処理、還元時の焼結防止のため
に、水可溶性ケイ酸塩が添加剤として用いられる。その
場合、添加量に応じて得られるゲーサイトの粒径は短か
くなシ、かつ枝が増加する傾向を示す。したがって、現
在、求められているような長軸が０．１〜０．２μｍと
いった極小のゲーサイトを得ようとすると必然的に水可
溶性ケイ酸塩の添加量を増やさねばならず、枝の生成に
直面することになる。

第２の方法では、第２鉄塩をアルカリにより加水分解す
ることによシ生じる「水酸化第２鉄」のスラリーを、Ｐ
Ｈ１２，０以上に調節した後、約１００℃以下の温度で
熟成する。この方法に関連する記述は、特公昭５５−４
６９５号、特公昭５５−４６９６号、特開昭５６−５０
１２０号、特開昭５７−６１６３５号、特開昭５８−１
０８０５号、特開昭５８−１２３０９号等の各号公報に
多＃ｌ認められる。

この方法によると、全く枝のない針状性に優れたゲーサ
イトが得られる。しかしながら、この方法で得られるゲ
ーサイトは、粒度分布が広いこと、束になシやすいこと
、熱処理、還元時に焼結しやすいこと、還元して得られ
る鉄粉の磁気特性値は決して満足なものではなく、特に
高密度記録に必要な高保磁力を得ることができないこと
などの改良すべき欠点を有している。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者は、この全く枝が存在しないゲーサイトが得ら
れるという利点に着目した。本発明者の経験によれば、
第１の方法のように、鉄塩の価数変化を伴う酸化工程が
必須であること、しかもその間激しくかくはんすること
は、ゲーサイト結晶の粒度分布を狭くすることおよび枝
の生成を抑えることを本質的に困難にすると思われる。

その点、第２の方法では、Ｆｔｍ塩を加水分解した後の
加温熟成工程では、スラリーヲ装置することが可能で、
結晶生長の条件としては理想的に思える。このような考
えのもとに、本発明者は第２鉄塙を用いるゲーサイトの
製造方法の改良研究に取り組み試行錯誤の後、粒径が短
かく、針状性が高く、粒度分布の狭い、分散性に優れた
ゲーサイトの製造方法を確立するに至った。

〈問題点を解決するための手段≦ 本発明者は、まず水酸化第２鉄の製造工程で種々の添加
剤を検討した結果、亜鉛塩を添加することによシゲーサ
イトの軸比を大きくすることができ、鉄粉に誘導した時
、保磁力を大巾に高めることができることを見い出した
。しかし、亜鉛塩を添加することにより、ゲーサイトの
粒径は長くなシ、また、その粒度分布が広く、束になり
やすい欠点も改良されない。

一方、添加剤として水可溶性ケイ酸塩を用いると、得ら
れるゲーサイトの粒径が短かく、粒度が均一で分散性が
向上するが軸比は小さくなることを見い出した。

また、水酸化第２鉄を熟成する際に、あらかじめ水酸化
第２鉄沈澱をｆ別し、水洗することにより、第２鉄塩を
構成していたアニオンを除去しておくと、生じるゲーサ
イトの粒径が、アニオン共存の場合に比べて短かくなる
ことを見い出した。

そこで、これらの知見を組み合せ、第２鉄塩を当量以上
のアルカリにより加水分解して生じる水酸化第２鉄を熟
成してゲーサイトを製造する方法において、加水分解時
に亜鉛塩を共存させ、生じた亜鉛含有水酸化第２鉄の沈
澱をｆ別、水洗し、アニオンを除去した後、再スラリー
化し、水可溶性ケイ酸塩を添加し、ｐ）Ｉを１２．０以
上に調節した後、熟成、好ましくは１００℃以下の温度
で熟成することにより、目的とする、平均長軸径が０．
２μ内外またはそれ以下で、平均軸比が５以上という様
な１粒径の短かい、針状性の良好な、粒度の均一な、分
散性に優れた、枝のないゲーサイトを得ることができ、
本発明を完成するに至った。

本発明は、水酸化第２鉄の生成時に亜鉛塩を共存させる
こと、第２鉄垣に含まれるアニオンを除去すること、さ
らに亜鉛含有水酸化第２鉄を再スラリー化しｓ　ｐ）Ｉ
を１２．０以上に調節し、熟成する際に水可溶性ケイ酸
塩を添加すること、この３条件が必須であり、１つでも
欠けると請求められるすべての性能を具備したゲーサイ
トを得ることはできない。

く作　用〉 第２鉄壇としては、硫酸第２鉄・Ｘ水和物、硝酸第２鉄
・９水和物、塩化第２鉄・ろ水和物を用いることができ
る。

これらはすべて工業生産されておυ、いずれを用いても
よい。また硫酸第１鉄・７水和物および塩化第１鉄・６
水和物等の第１鉄塩を酸化剤により第２鉄塩に酸化した
後月いてもさしつかえない。第２鉄塩を用いた場合、鉄
イオンの対イオンとしてのアニオンの種類によシ、得ら
れるゲーサイトの形状に少し差異がみられる。特に硝酸
塩を用いた場合、ゲーサイトの粒径が最も短かく、軸比
が最も小さい。

誘導される鉄粉の磁気特性値は、塩化第２鉄・６水和物
を用いた場合に最良であ石。

その他、硫酸塩は、水分含有量が不明確であること、低
温（１０℃以下）での水への溶解性が低いことに難点が
ある。硝酸塩は、１熱、衝撃等により分解する危険物第
１類物質である。また塩化物を用いた場合には残存する
塩素イオンの鉄粉の安定性に対する影響が考えられる。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が用いられる。ア
ンモニア水や炭酸アルカリを使用する場合にはｓ　ｐａ
ｌ　２．０以上とするためにカセイアルカリを併用する
必要がある。

亜鉛塩には、塩化亜鉛、硝酸亜鉛・６水和物、硫酸亜鉛
・７水和物、酢酸亜鉛・２水和物、リン酸亜鉛・４水和
物等の水可溶性塩が用いられる。使用量は、第２鉄壇に
対して１〜５ｍｏ１％が適当である。使用量艇少なすぎ
ると、鉄粉に誘導した場合、保磁力が十分に大きくなら
ない。使用量が多すぎると、ゲーサイトの粒径が長くな
るとともに、熟成時間が延び、実用的でなくなる。

水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、および水ガラスト３号等を用いることができ
る。使用量は第２鉄塩に対してＳ　ｔＯ，換算で０，１
〜２．０ｍｏ１％が適当である。使用量が少なすぎると
水可溶性ケイ酸塩添加の特徴が発揮されないし、多すき
゛ると熟成時間が大巾に延び、実用的でなくなる。望ま
しくは０．５〜１．０ｍｏ１％添加するのがよい。

熟成直前の亜鉛含有水酸化第２鉄スラリーのｐＨ値は、
１２．０〜１３．５　（Ｉ　Ｑ、０℃）が適当である。

ｐＨ値が１３．５以上であってもゲーサイト結晶の形状
に関するかぎシそれ１１どの支障はないがｓ　ｐ）（値
が１２．０以下になるとゲーサイト結晶が犬きくなると
ともに、形状の異なった結晶が混入する。ｐＨ１３，５
以上になると、アルカリ使用量が増え、原料価格的に、
また廃液処理上、不利になることはいうまでもない。

熟成温度は、４０〜１００℃が適当である。低温ではゲ
ーサイトの粒径が短かくなるものの熟成時間が長くなる
。

一方、高温では反応は速く完結するもののゲーサイトの
粒径が長くなる傾向を示す。また、あまシに高温すぎる
と、ヘマタイトが生成、混入する場合がある。６０〜８
０℃が好適な範囲である。

〈実施例〉 次に実施例、比較例および参考例にて本発明を更に具体
的に説明する。ゲーサイトの製造条件、粉体特性、還元
して得られる鉄粉の磁気特性を表に示す。またゲーサイ
トの電子顕微鏡写真（６０，ＯＯ０倍）を第１〜５図に
示す。

実施例１ ５〜１０℃において塩化第２鉄・ろ水和物（０，０６ｍ
ｏＩ！、１６．２２．！ｉりと塩化亜鉛（１，８ｍｍｏ
／、０．２５ｇ）とを水（７６、ｌ）に溶解した。カセ
イソーダ（０，２２ｍｏｌ。

ｓ、７Ｂ）を同温度で水（５０，１）に溶解し、上記金
属基混合溶液に滴下し、スラリーのｐＨ値を１３．０　
（１０，０℃）に調節した。Ｆｌ（ＯＨ）、濃度は０．
４５　ｍａｔ／ｌであった。５〜１０℃において、１ｈ
かくはんした後、スラリーを減圧下に口過し、水（１３
３，１）でＣｊ？−イオン（９９０％）を洗出しだ。ウ
ェットケーキを水（１２７５１に解膠し、ケイ酸カリウ
ム水溶液（Ｓｉ０２換算で鉄（■）塩に対して１．０…
ｏｌ％）を加えた後、１０％カセインーダ水溶液を滴下
して、スラリーのｐＨ値を１３．０　（１０，０’Ｃ）
に調節した。スラリーを６０℃で４０ｈ熟成した後、口
過、水洗、乾燥し、ゲーサイトの黄色粉末を定量的に得
た。電子顕微鏡写真（第１図）により平均粒径０．１８
μｍ１軸比８の分散性の良い、粒度分布が狭い結晶であ
ることがわかった。また表に示すとうり、鉄粉に誘導し
た場合、満足すべき磁気特性値を与えることがわかった
。

実施例２〜８ 塩化第４鉄・ろ水和物に対する塩化亜鉛とケイ酸カリウ
ムの使用量を変化した以外は、実施例１と全く同様の方
法でゲーサイトの黄色粉末を定量的に得た。実施例５の
場合電子顕微鏡写真（第２図）により、平均粒径０．２
２μｍ１軸比１Ｑの分散性の良い結晶であることがわか
った。他の場合にも添加Ｚｎ塩とＫ２ＳｉＯ３量によシ
粒径と軸比は異なるが、分散性の良い結晶が得られた。

実施例９ 塩化第２鉄・６水和物の代シに、硝酸第２鉄・９水和物
を塩化亜鉛の代シに硝酸亜鉛・ろ水和物を第２鉄塩に対
して３ｍｏ／％使用した以外は、実施例１と同様の方法
でゲーサイトの黄色粉末を定量的に得た。

実施例１０ 塩化第２鉄・ろ水和物の代ｐに硫酸第２鉄・Ｘ水和物（
硫酸第２鉄含有Ｊｉ６０．０％）を塩化亜鉛の代シに硫
酸亜鉛・７水和物を第２鉄塩に対して３　ｍｏ１％用い
た以外は実施例１と同様の方法で、ゲーサイトの黄色粉
末を定量的に得た。

比較例１ ５〜１０℃において、塩化第２鉄・ろ水和物（０，０６
…ｏｌ。

１６．２２ｇ）を水（７６，９ｇ）に溶解した。カセイ
ソーダ（０，２１ｍｏｌ、　８．４０９　）を同温度で
水（５０，０，！９）に溶解し、上記塩化第２鉄水溶液
に滴下し、スラリーＯｐＨ値を１３．０　（１０，０℃
）に調節した。Ｆｅ（ＯＨ）３濃度は０、４５　ｍａｔ
／ｌであった。５〜１０℃においてスラリーを１ｈかく
はんした後、６０℃において１６ｈ熟成した後、口過、
水洗、乾燥し、ゲーサイトの黄色粉末を定量的に得た。

電子顕微鏡写真（第３図）によると平均粒径０．３０μ
ｍ１軸比１２の結晶であることがわかった。針状性が良
いこと、枝がないことは長所であるが、粒度分布が広く
、個々の結晶が凝集して束になっている。またケイ酸カ
リウム水溶液によシ前処理し、還元したところ、鉄粉の
磁気特性値は、表に示すとうや不満足な値であった。特
に保磁力Ｈｅを１４０００ｅ以上にすることができなか
った。

比較例２ ５〜１０℃において塩化鉄・ろ水和物（０，０６ｍｏｌ
。

１６．２２ｇ）と塩化亜鉛（１，８ｍｍｏＪ、　Ｏ１２
５ｇ）とを水（７６，９，！ｉ＋　）に溶解した。カセ
イソーダ（０，２２ｍｏｊ。

８、７６　ｇ）を同温度で水（５０，０１に溶解し、上
記金属塩混合溶液に滴下し、スラリーＯｐＨ値を１３．
０　（１０，０℃）に調節した。Ｆｅ（ＯＨ）、濃度は
、０．４５ｍｏｌ／Ａ’であった。スラリーを５〜１０
℃において１ｈかくはんした後、６０℃において４０ｈ
熟成した後、口過、水洗、乾燥し、ゲーサイトの黄色粉
末を定量的に得た。電子顕微鏡写真（第４図）によると
粒径０．３５μｍ１軸比１５の結晶であった。軸比が大
きく、針状性に優れているが粒径は長く、粒度分布が広
いのみならず、個々の結晶が束状に凝集していることが
わかった。還元したところ鉄粉の保磁力は満足な値に到
達した。

比較例３ ５〜１０℃において塩化第２鉄・６水和物（０，０６ｍ
ｏＡ’％１６．２２ｇ）を水（７６，９１に溶解した。

カセイソーダ（０−２１ｍｏｌｓ　８−４０１１　）を
同温度で水（５０，０，！ｉ’）に溶解し、上記第２鉄
塩水溶液に滴下し、スラリーＯｐＨ値を１１．０　（１
０，０℃）に調節した。ケイ酸カリウム水溶液（Ｓｉｎ
、換算で第２鉄塩に対して２　ｍｏ１％）を加えた後、
再び上記カセイソーダ水溶液を滴下し、スラリーのｐＨ
値を１３．０（１０，０℃）に調節した。Ｆｓ（ＯＨ）
３濃度は０、４５　ｍａｉｌｌであった。５〜１０℃で
１ｈかくはんし、６０℃で４０ｈ熟成した後、口過、水
洗、乾燥し、ゲーサイトの黄色粉末を得た。電子顕微鏡
写真（第５図）によると、未反応の部分があることがわ
かった。生成ゲーサイトの平均粒径は０．１０μｍ１軸
比４であった。粒径は短かくまた分散性は良いものの軸
比が小さく、形状が不ぞろいであった。また鉄粉に誘導
したところ、磁気特性値は全く不満足な値でめった。

比較例４ ５〜１０℃において塩化第２鉄・６水和物（０，０６ｍ
ａｉｌ。

１６．２２１と塩化亜鉛（１，８ｍｍｏ／１０．２５９
　）とを水（７６，９１１）に溶解した。カセイソーダ
（０，２２ｍｏＪ。

８．７６ＩＩ）を同温度で水（５０，０ＩＩ）に溶解し
、上記金属塩混合溶液に滴下し、スラリーのｐＨ値を１
３．（Ｉ　（１０，０℃）に調節した。Ｆｅ（ＯＨ）３
濃度は０．４５　ｍｏｌ、／ｌであった。５〜１０℃で
１ｈかくはんした後、スラリーを減圧下に口過し、水（
１ｓ３．３１でＣＺ−イオン（９９％）を洗出しだ。ウ
ェットケーキを水（１２７，５ｇ）に解膠し、１０％カ
セイソーダ水溶液を滴下して、スラリーＯｐＨ値を１３
．０　（１０，０℃）に調節した。スラリーを６０℃で
４０ｈ熟成した後、口過、水洗、乾燥し、ゲーサイトの
黄色粉末を定量的に得た。電子顕微鏡観察によ）、粒径
０．２６μｍ１軸比１５の針状性の良い結晶であること
がわかった。比較例２よシは、粒径が短かくなったもの
の十分微細化されておらず、また広い粒度分布、強い凝
集性などの欠点は改善されていないことがわかった。

参考例 実施例１で得られたゲーサイトに、ケイ酸カリウムを５
ｊ０２換算で３　ｍｏ１％となる量被覆させた後、口過
、乾燥した。４００℃で４時間水素によシ還元した。得
られた鉄粉をトルエンに一夜浸漬し、口過、乾燥した後
、磁気特性値を測定したところｓ　Ｈｅ　＝１４６００
ｓ、σｍ＝１１０ｅｍｕ／９、σｒ／σｍ＝０．４９３
であった。他の実施例及び比較例のゲーサイトも同様に
処理した。但し、実施例５〜８ではケイ酸カリウム量を
ｓｉｏ、換算で２　ｍｏ１％とじた。

還元結果をまとめて表に示す。

ｚ１１壜１か叱ｉ二 □１ 〈桁間のｔｄＪ果ン ＊希朗＋Ｊ５に辷め家口定もｔダで・漏ろ刀戸ら、水醇
イｂｉｚ４θυ表おいて、水酸化第２鉄の生成時に亜鉛
基を共存させること、第２鉄塩のアニオンを除去するこ
と、亜鉛含有水酸化第２鉄を再スラリー化した後、水可
溶性ケイ酸塩を添加し、ｐＨ１２，０以上で熟成するこ
との３条件が全体相俟って、平均長軸径が０，２μ内外
またはそれ以下で、平均軸比が５以上、主として８〜１
０であシ、シかも粒度の良く揃った、枝分れのない、分
散性の優れたゲーサイトの製造を可能とするものである
。また、例えば磁気記録用鉄粉の製造原料としてのゲー
サイトは短軸径が極度に小さくても不都合な面があるが
、本発明はゲーサイトの利用目的に応じて、亜鉛基と水
可溶性ケイ酸塩の使用割合を適宜に変更することによっ
て長軸径と軸比を所望の値に設定することも可能とする
ものである。

更にまた、本発明によって得られたゲーサイトは、後に
行う熱処理、還元に際し束になって焼結することが少な
いから、本発明は、高密度磁気記録に必要な高保磁力の
鉄粉を製造するのに有効なゲーサイトを、工業上有利に
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

図面屯ゲーサイトρ電子顕微鏡写真（倍率６０．［１０
０）で、第１図および第２図は、各々実施例１および実
施例５で得られたゲーサイトを、第３図ないし第５図は
、各々比較例１．２，３で得られたゲーサイトを示す。 餐　）塑 索　２　図 第　３　ＰＩＪ 第　４１５！］ 手続補正書（方式） 昭和５９年　９月ｌｒ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１０７６３１号 ２、発明の名称 ゲーサイトの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 ７、補正の内容 （１１明細書第２２頁第５行における「−−一井−−−
−ゲーサイトの一一一プ−７−」の記載を、ｒ−−−ｙ
−−ゲーサイトの微結晶粒子構造を示す一−−ガーーー
ーＪと補正する。 以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 第２鉄塩を当量以上のアルカリで加水分解して生じる水
   酸化第２鉄を熟成してゲーサイトを製造する方法におい
   て、加水分解時に亜鉛塩を共存させ、生じた亜鉛含有水
   酸化第２鉄の沈澱をｆ別、水洗し、次いで再スラリー化
   した後、水可溶性ケイ酸基を添加し、ｐＨを１２．０以
   上に調節した後、熟成することによるゲーサイトの製造
   方法。