JPS60248880A - グロ−放電による被覆方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は、グロー放電による部材の被覆方法及び装置に
係り、特に陰極に接続された被処理部材の近傍に補助電
極を配設し、陽極との間でグロー放電の相互作用により
部材の表面に反応物を被覆する方法及び装置に関する。

〔発明の背景〕

部材の被覆方法としては、これまでにＣＶＤ法およびＰ
ＶＤ法があり、これらの方法によってＴｉＣ，ＴｉＮの
被覆が行われてきた。ＣＶＤ法は電気炉、又は高周波加
熱により、１０００℃近傍に加熱した被処理品上に被処
理品表面と気相での接触反応により、例えばＴｉＣＱ４
とＣ３Ｈ８を反応させてＴｉＣを被覆している。

ＣＶＤ法での反応物の析出過程は、気相からの固体の結
晶成長プロセスが被処理品と気相との間には、温度差と
化学種物質の濃度差があって、過飽和度が被膜成長の駆
動力となる。したがって、ＣＶＤ法によれば、反応界面
への反応ガスの拡散は温度によるガス拡散によっている
ので、一般には界面における反応ガス濃度が低くなって
いる。

ＣＶＤ法によるＴ　ｉ　Ｃ被覆では、１０００℃近くの
２〜３時間の処理で５〜１０μｍ程度の被膜が形成され
、高温度での処理にもかかわらず被膜形成速度が遅いと
いう欠点がある。また、被膜の特性を安定して形成させ
るには、ガスの混合比、流量等の制御も微調整を必要と
し、被覆工程が複雑になる。さらに、１０００℃程度の
高温度を要するので、被処理品として最もよく用いられ
る鉄鋼部品では結晶粒の粗大化による脆化等の問題を生
じることがあり、その防止に複雑な工程を要する。この
ような欠点はＰＶＤ法においても生ずる。ＰＶＤ法は低
温での被覆も可能性があるが、その場合は被処理品との
密着性の低下、被覆生成速度の低下等の欠点がある。

一方、金属部材の表面処理にグロー放電を用いる方法が
最近脚光を浴びている。その代表例として表面に窒素を
拡散処理するイオン窒化処理がある。このイオン窒化処
理法は第１図に示すように、少なくとも１０−”Ｔｏｒ
ｒ以下に減圧した密封容器１内に被処理部材２を吊り具
３に保持し、密封容器１を陽極（容器を陰極とすること
もある）とし、被処理部材２を陰極として直流電源４か
ら電圧を印加して、処理に必要なガス物質を供給口５か
ら密封容器１内に導入しながらグロー放電を発生させて
被処理部材２の表面を硬化するものである。

このような密封容器１はグロー放電による加熱により各
種の機器や部品が過熱されるのを防止するため水冷構造
になっている。

イオン窒化処理する際には真空ポンプ６を作動して密封
容器１内を少なくとも１０　’−’Ｔｏｒｒ以下に減圧
しながら、水素および窒素ガス、またはアンモニアガス
（ＮＨ３）などをガス供給口５から密封容器１内に導入
して、０．１〜１０Ｔｏｒｒの圧力に保持し、直流電源
４から３００〜１５００Ｖの電圧を陽極端子７と陰極端
子８との間に印加してグロー放電を発生させている。な
お、第１図において、９はガスボンベ、１０は光高温計
、１１は真空計である。

本方法により、前述の被覆処理であるＣＶＤ法の餅宛が
盛んに行われている。

その−例として金属表面にＴｉＣを被覆するのに使用さ
れている。このＴｉＣコーティングでは、被処理部材を
密封容器ｌ内に保持し１０−”Ｔｏｒｒに減圧した後、
ＴｉＣＱ４とＣｗ　Ｈ２の処理ガスをキャリヤーガス（
Ａ　ｒ　＋５％Ｈ２）と共に密封容器内に供給してＴｉ
Ｃを被処理部材の表面にコーティングしている。

第２図は、従来のＣＶＤ装置の一例を示す説明図であっ
て、密封容器ｌ内に被処理部材２を保持し、被処理部材
２を陰極、密封容器１自体を陽極にしである。そして密
封容器１内を図示しない真空ポンプを介して減圧し、キ
ャリヤーガス１２（Ａ　ｒ　＋　Ｈ２）をＴｉＣＱ４１
３を収納する容器１４内に通してＴｉＣＱ４１３を気化
させ、Ａ　ｒ　＋　Ｈ２ガス１２と共に密封容器１内に
導入する。一方、Ｃ２Ｈ２源１５からＣ２Ｈ２を密封容
器１内に導入して電源４により電圧を印加しグロー放電
を発生させて、被処理部材２の表面にＴ　ｉ　Ｃをコー
ティングしている。この際の被処理部材２は表面に発生
するグロー放電エネルギーによって加熱されるので外部
からの熱源を必要としない。すなわち、グローを発生し
ている表面が加熱源となるので、被処理品の温度は体質
に対する表面の割合によって変化することになる。すな
わち、同一形状で比較的単純な形状の被処理品では全体
がほぼ均一な温度になり、均一な被覆ができるが、複雑
な形状、特に体積に対する表面積が異なる部品では同一
被処理品でも場所によりイオン衝撃エネルギーおよび電
離密度に差を生じて温度差が大きくなり、拡散原子の濃
度、深さが大きく変動し、被膜形成速度に変動を与え、
このため均一な被覆ができない。

特に、凹凸の製品では電子の放出し易い凸部にグローが
集中するので、この部分の被覆が形成され易くなり凹部
にほとんど被膜されないことがある。

この現象はグロー放電の際の放電電圧によって大きく変
化する。グロー放電によって６ｏｏ℃以上に加熱しよう
とすると放電電圧が急激に上昇することになる。この放
電電圧が高くなる程、電子の放出の指向性が高くなり、
電子の放出し“易い位置にグローが集中するようになる
。

現在、工業的に用いられているイオン窒化被覆温度は約
６００℃であり、この温度ではイオン衝激エネルギーお
よび電離密度による温度差は少ないが、窒化処理でも高
温の場合温度差が大きくなり必要な場所に均一に被覆す
ることは困稟である。

この解決のために、例えば、従来の真空熱処理炉内でイ
オン窒化を行うこと、あるいは外部から高周波加熱を行
いつつイオン窒化を行うことが提案されている。しかし
、前者の場合、被処理品の加熱を、例えば、炭素繊維の
ようなヒータによって行うため、加熱電源は高出力を要
すると共に、イオンによる加熱が少なくなるので、従来
のイオンのみによる処理に比較して被処理品へのイオン
衝撃エネルギーが小さくなり、表面へのイオン分布割合
も少なくなる。そのため装置の構造と制御が複雑となる
と共に全体の消費エネルギーも多く、イオンによるクリ
ーニング作用２表面の被膜生成あるいは硬化等に関与す
る原子の濃度も少なくなる。後者の場合、高周波による
誘導電流によって加熱するため多くの部品を炉内に挿入
した場合、高周波コイルからの距離によって、個々の部
品間で加熱される温度が異なると共に、前者同様、電源
、制御が複雑となる。また、被覆処理に要するエネルギ
ーも多く、イオンのクリーニング作用。

表面のイオン濃度の制御も充分でない。

一方、被処理品の用途によっては、その表面全体に同一
機能を表面処理を施すのではなく、同−被処理品内の異
なる場所にそれぞれ機能を有する処理を要することがあ
る。このような処理は、上述のイオン窒化被覆において
は同一炉内で、一工程で連続して行うことはできず、複
数工程で行われていた。

イオン窒化法で部分的に異なる硬化層（例えば硬さある
いは硬化層深さ）を形成する方式として特開昭４７−６
９５６がある。この処理法では、被処理品（陰極）と真
空容器壁（陽極）の間に、直流電源の陽極側から分圧器
を通して接続された付加金属電極を設置し、この付加電
極の電位を変えることにより、被処理品上のイオン衝撃
エネルギーを部分的に変えて、部分的に異なった処理層
を形成させている。この方式によるイオン窒化によれば
、被処理品の部分的に異なった硬化層を要する被処理品
の近傍にこの付加金属陽極を設けて処理を行う。また処
理の際、外部回路により付加金属電極の電位を変化させ
てその近傍の被処理品表面のイオン衝撃エネルギーを変
化させることによって、窒素の拡散量を制御し、部分的
に異なった窒化層を形成させている。

しかしながら、この方式では実際問題としてイオン衝撃
エネルギーを制御することが難しく、また窒素の拡散量
はイオン衝撃エネルギーよりも温度による影響が著しく
強くなる。従ってこの方式で硬化層を制御することは極
めて困難である。

かかる問題を解決するために、本発明者等は導電性被処
理品に近傍して補助電極を配置して、被処理品と該補助
電極との間に相互作用を有するグロー放電を発生させる
ことによる処理品の処理面のグロー放電の放電電圧を低
電圧にし、短時間に重要の表面処理を行う方法を開発し
た。

本発明者等は、本方法による表面処理の一連の研究とし
て特開昭５７−１８８６７０号において導電性部材の処
理方法を開示している。この処理方法は第３図に示すよ
うに、表面処理層を形成するガス物質を含む減圧雰囲気
中に陰極に接続された被処理品２を配設すると共に、該
被処理品２の周囲に補助電極２１を設け、該補助電極２
１のグロー放電と、被処理品２とのグロー放電との相互
作用により前記ガス物質を表面に物理的または化学的に
変化させて被覆層を形成するものである。

この方法では、ガス物質が炉壁等に吸着されて汚れが激
しく、真空排気に長い時間を要したり、均一な表面処理
ができないという問題点を有していた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、グロー放電による部材の被覆、または
表面硬化と表面被覆とを行う方法及び装置に係り、特に
被処理部材表面に均一な被覆処理及び密着力の優れた被
覆層を形成することができるグロー放電被覆処理方法及
び装置を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明は、金属化合物のガス状物質、あるいは更に金属
化合物と反応して反応物を形成する反応性ガスを含む１
０Ｔｏｒｒ以下の真空度で陰極に接続された被処理部材
と該部材にグロー放電の相互作用が生じる位置に近接し
て配設された補助陰極、及び陽極との間でグロー放電を
発生させ、前記部材の表面に反応物を被覆する方法であ
って、グロー放電の生起前に前記ガス物質と接した減圧
容器壁及び容器内構成部品を加熱保持を行いながら減圧
し、その後に前記ガス物質を導入するとともにグロー放
電により処理することから成る部材の被覆方法及び装置
を提供するものである。

すなわち、本発明は被覆処理前において、不純物による
被処理部材表面の汚染を少なくするとともに、被覆処理
では金属化合物のガス状物質と該金属化合物と反応して
反応物を形成する反応ガスとを含む減圧雰囲気中に、陰
極に接続された被処理部材の周囲に補助電極（陰極）を
設け、該補助電極を被処理部材との間でグロー放電の相
互作用を生じさせる程度に被処理部材に近接させてグロ
ー放電処理するに際しても、被覆層内に不純物ガスの混
入が少ない処理を行うものである。

次に本発明の詳細な説明する。

まず、この方法は被処理部材表面に処理ガスの反応物を
析出させることにより表面硬化、作用、耐食性及び耐疲
労性等の機能を持たせるものである。この際に被処理部
材の機械的、化学的性質等の特性に悪影響を及ぼすこと
なく、これらの機能を持たせるには拡散、析出させる原
子の量。

深さ、厚さ及び種類等を適切に制御することが重要であ
る。これらを制御する因子としては反応時の処理温度２
時間２表面濃度及びガス組成がある。

つまり、これらの制御因子は原子の拡散速度、限界固溶
量、析出物の生成速度及び結晶構造にかかわるものであ
る。

まず処理温度は、被覆処理であるＣＶＤにおいては表面
に被覆させる物質によって異なるが一般には５００〜１
２００℃の範囲が多い。また、窒化では一般に４００〜
７００℃の範囲である。浸炭による表面硬化は７００〜
１１００℃であり、浸硼処理は８００〜１２００℃、硫
黄を用いて表面潤滑を得る浸硫処理では１５０〜６００
℃である。以上の様に析出あるいは拡散させる原子、被
処理品の種類により適切な温度を選択する必要がある。

ここで、被処理部材の処理温度域への加熱保持方法であ
るが、イオン表面処理法において、被処理品の表面温度
を効率よくかつ高くするか或いは部分的に適切な温度に
加熱する方法としては外部熱源による方法等も可能であ
る。本発明法では、被処理品部材とほぼ同電位の補助電
極を、被処理品の表面から所定の距離をおいて配設する
と共に、陰極に接続し、イオン処理中に被処理品と補助
電極により形成される空間に導入されるガス圧力。

組成等を制御して高電離密度放電で処理を行う。

ここで、被処理物の熱の収受は、グロー放電エネルギー
の熱交換、被処理品や補助電極などからの輻射熱であり
、熱放出による熱損失は輻射熱。

処理ガスの対流、電極からの熱伝導（電極の冷却水から
り棒、、世）などがある。この要因の中で被処理品の必
要な部分を所定の温度に加熱するのに利用できるものは
、補助の陰極と被処理品間の輻射熱などである。これは
陰極間隔を一定間隔とし、導入ガス圧力を所定の値に設
定して、２つの負グロー間に相互作用を起させることに
より、１つの負グロー放電部よりも高電離密度放電を起
させて加熱及び保温される。

なお、ここで高電離密度放電は、２つの負グロー放電を
ある距離に近づけることにより、負グロー間に相互作用
が起り、その他のグロー放電部よりも電離密度が高くな
る。この相互作用の領域では放電電流が高くなった状態
になる。この場合、被処理品と補助電極との空間部にお
け、るガスのイオン密度も増加される。したがって、被
処理品の表面においては、活性な原子との表面反応も活
発となり拡散或いは析出が促進される。この拡散および
析出する現象をさらに効果的に行うためには、被処理品
表面から補助電極までの距離、補助陰極間間隙、材質、
形状９面積、ガス圧力および処理ガスの導込方法等を適
切に制御することが重要となる。

先ず被処理品表面から補助電極までの距離あるいは補助
陰極内の間隔は、ガス圧力によっても異なるが、被処理
品及び補助電極とに生じる負グローが何らかの相互作用
を及ぼして高電離密度放電を発生しなければ、目的とす
る効果は生じない。

負グローの幅は、ガス組成及びガス圧によって異なり、
これが高電離密度放電に強く影響するからである。更に
、これらと密接な関係にある補助電極、負グロー放電面
積をも考慮しなければならない。したがって、一般的な
イオン表面処理においては、この距離が０．５ｍｌ以下
になると被処理品への処理ガスの反応が阻害される傾向
にあり、一方５０τ以上離れるとグロー間の相互作用の
影響が弱くなり補助電極からの被処理品への輻射熱によ
る加熱効果が低下するとともに補助電極側への熱損失と
もなり、エネルギーの損失になる。

次にガス圧力は、ガス組成および表面処理の目的が定ま
れば、おのずと適正な値がある。例えば、ガス組成およ
び被処理品と補助電極との距離を一定にすれば、ガス圧
力を変化させると一定の範囲で高電離密度放電を生じ、
放電の電流密度が高くなってそれに伴って被処理品温度
も高くなり最高温度を示すようになる。適切なガス圧以
外では被処理品温度を低下する傾向を示す。

このように処理温度はガス圧力およびガス組成により影
響される。適正なガス圧力としては絶対真空度で０．０
１〜１０Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。

次に表面処理の反応に際して重要な因子の１つである表
面濃度は導入される処理ガスのガス圧力。

ガス組成およびガスの分布により左右されるものである
。高電離密度放電で表面処理層を形成させるには処理ガ
スの導入方法を考慮する必要がある。

本発明法において、被処理品表面が高電離密度で包囲さ
れた状態で表面処理が行われる。したがって高電離密度
の領域内に高濃度のガス物質を供給すれば、被処理品の
表面のガス物質の濃度を高めることができ、高効率で処
理を行うことが可能になる。

以上により、被覆処理を行う際に重要な因子である被処
理部材の反応温度域への効率的な加熱あるいは高電離密
度なグロー放電の特徴を述べた。

次に、被覆処理を行うには、被処理部材を前述の方法に
より加熱保持した状態で、被覆層となる処理ガスを導入
する必要がある。処理ガスとしては金属あるいは半金属
化合物のガス状物質であるハロゲン化物、更に目的に応
じて金属あるいは半金属化合物と反応して反応物を生成
する反応性ガスが用いられる。ここで、金属あるいは半
金属化合物のガス状物質であるハロゲン化物の中には。

反応温度等により低次のハロゲン化物を生成したり、加
水分解して反応物を生成したりするものがある。この様
に、従来のイオン表面処理で一般に用いられていたガス
物質である水素、窒素、アルゴン等とは異なった性質を
持っている。この事がら前述のグロー放電による加熱方
法で、ハロゲン化物を導入し、被覆処理を行った際に生
じる現象を把握することが重要になる。そこで、実験を
行った。

第３図に示す従来装置を用いて被覆処理を行った。処理
ガスとして、水素ガスをキャリヤーガスとし金属化合物
のガス物質であるハロゲン化物のＴｉｃＱ４と反応ガス
としてＣＨ４を導入してＴｉＣを形成した。冷却後、減
圧容器内をｗｔ察すると、容器壁及び容器内の治具類等
の構成部品に被処理部材表面とは異なった付着物が見ら
れた。その付着物の一部分の範囲では時間の経過により
乾燥した粉末状からペースト状に変化するのが認められ
た。このペースト状の付着物の生成原因としては、被処
理部材及び補助電極等は反応温度域に加熱保持されてＴ
　ｉ　Ｃが被覆される。一方水冷されている容器壁等の
温度の低い部分では未反応あるいは低次のハロゲン化物
が吸着する。処理後、容器壁等は大気と接した際に空気
中の湿気と反応して加水分解して反応物を生成する。こ
の生成物がペースト状の付着物になる。

そこで、減圧容器壁にペースト状の付着物があると真空
中ではどの様な影響を及ぼすを明らかにする。ここで、
ペースト状の付着物のある状態で減圧を行った際の真空
度と排気時間の関係である排気曲線は第４図に示す様で
ある。図中の曲線Ａは付着物のある状態１曲線Ｂは比較
として容器壁等のペースト状の付着物を洗浄して除去し
た状態である。第４図で明らかな様に、一定の真空度以
下に減圧するに要する排気時間は、付着物のある状態で
は洗浄されて付着物の無い状態に比較して数倍要してい
る。また到達真空度にも差があり付着物がある状態では
悪い。この様にペーストの付着物があると排気時間及び
到達真空度を悪くしており、原因としてはペースト状の
付着物の蒸発あるいは分解等による放出ガスの存在によ
ることが明らかである。

そこで、容器壁等の付着物のガスにより、次の被覆処理
にはどの様な影響があるかを明らかにする。容器壁等に
付着物のある減圧容器内で被処理部材を被覆温度域に加
熱し、そのまま冷却した。

その結果、被処理部材の材質の種類によってはその表面
が黒い粉末状の被膜で覆われていた。一方、容器壁の付
着物を洗浄して除去した減圧容器内では被処理部材表面
は黒い粉末状の被膜は形成されず、清浄な金属光択面を
呈した。また、水素、窒素、メタン及びアルゴン等を用
いる従来のイオン窒化、浸炭窒化及び浸炭等を行った容
器内でも同様に清浄な表面が得られた。したがって、前
者の黒い粉末状の被膜の生成要因は付着物からの放出ガ
スによるものである。

以上の結果より、容器壁等の付着物は真空排気及び昇温
加熱過程において、蒸発あるいは熱分解等により放出ガ
スとなり、被処理部材表面で反応生成物を形成して汚染
する等の悪影響を及ぼす不純物ガスとして作用すること
が明らかになった。

また、反応生成物を作る不純物ガスは、被覆処理中にお
いても被覆層内に混入して特性を損う可能性も考えられ
る。したがって、被覆処理に際してはこの様な影響を防
ぐため、容器壁及び構成部品表面の付着物を処理前に除
去することが必要になる。しかし、これらの作業には多
大な手間と時間を要し、全体の処理時間が長くなる。そ
の様な事から本発明者等は、より簡便な方法により、問
題の解決を図った。

本発明法において、被処理部材はその表面が不純物ガス
等により悪影響を受けない雰囲気が得られ、その後に被
覆処理が行われる。したがって、被処理部材と被覆層は
清浄な界面となり、また被覆層は組織及び構造等が均質
であり、密着力や特性の優れた被覆処理ができる。

本発明は付着物を加熱することで蒸発９分解等を促進さ
せた後、被覆処理を行う。

次に、本発明を図面に基づいて説明する。第５図は本発
明を実施するのに用いる表面被覆装置の一例を示すもの
で、第５図において、１は密封容器であって、密封容器
１は筒体３１の上開口部に上蓋３２がバッキング３３を
介して固定されて密封状態になっている。２は被処理部
材であって、被処理部材２は陰極端子８に連結された保
持部材２１に保持されている。この陰極端子８は筒体３
１の底板の中央に設けた貫通孔にバッキング３４を介し
て嵌合されている。その陰極端子８の他端は直流電源４
の陰極に接続されている。更に、被処理部材２の外側近
傍には補助電極２１が配設されており、その一端は陰極
側に接続されている。

１３は金属化合物源であり、キャリヤーガス１２によっ
てガス状物質となり、更に処理によっては反応性ガス９
と混合された後、上蓋３２に穿設された貫通孔を介して
ガス供給口５から密封容器１内に導入される。密封容器
１の一端は陽極７に接続されている。密封容器１は排気
ガスのトラップ１６を介して真空ポンプ６で減圧される
。１１は真空計、１０は光高温計である。次に密封容器
１内には容器壁及び容器内の構成部品を加熱する発熱体
１７が介装され、該発熱体は電源制御盤１８に接続され
ている。発熱体１７はニクロム線の金属抵抗線及びその
シース型ヒーター等である。また発熱体の内周には被覆
処理中の熱効率を高めるとともに容器壁へのガス物質の
付着を少なくさせる障壁２２が設けられている。

ここで、発熱体１７の構造の詳細な例を第６図に示す。

第６図（Ａ）、（Ｂ）は発熱体１７にシース型ヒーター
を用いた際の一例で、Ｎ　ｉ　−Ｃｒ線等の発熱体１７
ａと耐熱金属材料のシース材質１７ｂはアルミナ等の絶
縁材の１７ｃにより電気的に絶縁され、このシース型ヒ
ーターは容器壁へのガス物質を少なくする障壁２２の一
面、この場合は容器壁側の面に固定治具４１により間隔
を持って設置されている。次に第６図（Ｃ）は発熱体１
７にＮｉ−Ｃｒ系あるいはＣｒ　−Ａ　Ｄ系等の線状の
発熱体を用いた場合で１発熱体１７はアルミナ等の絶縁
材治具４２に設けられた溝４３により間隔が保たれて設
置されている。第６図（Ｄ）は発熱体１７に板状あるい
は帯状を用いた場合で、導線４４により接続されている
。以上の様に発熱体には金属抵抗体が用いられているが
、他に非金属の炭化珪素。

珪化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化トリウム及び
グラファイト等でも良い。更に赤外線による輻射による
方法でもよい。

発熱体１７はその電源制御盤１８より電力を供給され発
熱する。その際温度は任意に制御される。

そこで減圧容器１及び容器内の構成部品は発熱体１７の
輻射熱により加熱保持される。これらの工程中は、真空
排気を行いながら実施される。この結果、容器壁あるい
は容器内構成部品表面に存在している付着物はそれぞれ
の蒸発温度ある５Ｎは分解温度により生じる生成物をガ
ス物質として減圧容器中に放出される。放出ガスは、真
空排気ポンプ６により速やかに排出される。

ここで、減圧容器壁１及び容器内の構成部品の加熱温度
であるが、下限は付着物の蒸発９分解源度以上あるいは
被覆処理時に被処理部材２及び補助電極２１からの輻射
熱により加熱される温度以上が望ましく、上限は被覆処
理温度の範囲でよい。

つまり、加熱温度が低いと昇温加熱工程あるいは被覆処
理時の輻射熱で付着物からの放出ガスが生じる可能性が
あるためである。一方被覆温度より高くすることは電力
の消費量が多くなるとともに、バッキング３３．３４か
らの漏れの可能性が生じる。

次に加熱時間であるが、これは到達真空度にも影響する
。つまり、短時間の加熱では付着物からのガスの放出量
が多いために、到達真空度は悪（１゜一方、長時間加熱
するとガスの放出量も少なくなり、到達真空度は良くな
る。この様に、加熱時間は到達真空度、つまり付着物か
らの放出ガス量に関係することから、被覆処理を行う際
に被処理部材表面に影響の少ない範囲を選ぶ必要があり
、被処理部材材質あるいは目的により決定されるが、到
達真空度で１０　’Ｔｏｒｒ以下、望ましくは１Ｏ−２
Ｔｏｒｒ以下が良い。

以上の手段を用いる事により、被処理部材表面は昇温加
熱保持に際して付着物からの不純物ガスがなく水素ある
いは水素子アルゴンガスによるスパッタクリーニング及
び還元反応により、被覆層の下に必要な清浄な界面が得
られる。また、被覆処理中の被覆層にも付着物からの不
純物ガスの混入を防ぐことができる。

一方、本発明に用いられる金属あるいは半金属化合物の
ガス物質としてはＢ、Ａρ、Ｃ，Ｓｉ。

Ｔ　ｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ｗ、Ｌａ及＆Ｎｉ等のハロゲン化物であり、この金属あ
るいは半金属化合物のガス状物質と反応して反応物を生
成する反応性ガスとして炭化水素系。

Ｎ　２　＋　Ｎ　Ｈ３ｔシラン系またはボラン系等であ
り、キャリヤーガスとしてはＨ２ＨＡ　ｒ　、が用いら
れる。この場合に生じる反応被覆物はこれらの金属。

半金属、金属及び半金属元素の窒化物、炭化物。

珪化物及び硼大物である。これらの金属あるいは半金属
化合物のガス物質と反応物を形成する反応性ガスは単独
、複合とすることができる。

また、目的、被処理部材によっては反応物の被覆処理を
行う前に被覆処理表面を表面硬化、例えば浸炭、窒化、
硼化、浸硫、または浸炭窒化させると、反応物の被覆処
理の密着性が更に改善されることが判った。即ち９表面
硬化と被覆処理の併用が好ましい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

〈実施例１〉 この実施例は第５図及び第６図（Ｃ）に示す本発明の処
理装置及び方法を用いて、ＴｉＣコーティングを行った
。被処理部材はＪＩＳ規格５ＫＤ６１熱間ダイス鋼６１
種のダイキャスト型用ピン（直径１６■、長さ２５０ｎ
ｎ）を使用した。

補助電極２１は第７図に示す様で、幅１５０ｍｎ。

長さ２００ｎｙｎ、厚さ１０ｍの純チタン製とした。

補助電極２１ａ、２１ｂの間隔を６０ｎｏとし、３本の
被処理品２をその端部から５０ｍの位置まで補助電極間
に挿入し、被処理品の間隙を４０ｎｏとして補助電極間
中央部に設置した。処理ガスは補助電極２１ａ、２１ｂ
との間にガス供給口５を２本設置した６ガス供給口５の
先端部には１００ｍの範囲に直径１．５　閣のガス噴出
口２５が多数開口されている。

処理は、真空ポンプ６により減圧容器１の内部を５　Ｘ
　１０−７Ｔｏｒｒに減圧しく第４図曲ｗＡＡによりガ
ス放出）、その後、直径２．３　ｒｒｍのカンタル線の
発熱体１７に電源制御盤１８から交流２２０ｖで２５Ａ
の電力を投入した。第８図は発熱体に電力を投入した後
からの加熱保持時間と真空度の変化を示す曲線である。

図を見ると１５ｍ１程度までは時間の経過とともに真空
度が高くなり２×１０　”Ｔｏｒｒ程度になった後、時
間とともに漸次低くなり、１２０ｍ１ｎでは７Ｘ１０”
−３になっている。

したがって前の処理での付着物からの放出ガスがほぼ行
われた。次いで、この減圧中に水素ガスを導入して直流
電源４から９００ｖを印加してグロー放電を発生させ、
９００°Ｃで５　ｍｉｎの加熱保持した後、メタンガス
を導入して３　ｍｉｎ間の浸炭処理を施し、次いで、こ
のガス雰囲気中にＴｉｅ　Ｑ。

をＨ２をキャリヤーガスとして混合して９００℃Ｘ３０
ｍ１ｎのコーティング処理を行った。なお、従来法は第
５図において密封容器１内の発熱体１７及び電源制御盤
を作動させずに同一条件でＴｉＣをコーティングした。

処理の終了後、再び減圧し、冷却した後密封容器１から
取出した。

処理後、ＴｉＣコーティングしたピンの外観を観察した
ところ、従来法では部分的な剥離が認められ、剥離した
面は黒色を呈していた。一方、本発明法のピンは剥離等
は認められずその表面は銀灰色を呈しており、コーティ
ングされているのが明らかであった。また、それらの断
面を光学顕微鏡によりｍ察した結果、従来法ではＴｉＣ
コーティング層と被処理部材の境界に黒色の薄い層が認
められた。また一部にはコーディング層のＴｉＣ膜の中
にも厚さ方向に黒い混在物が認められた。

一方、本発明法では、被処理部材とＴｉＣコーティング
層との境界及びＴｉＣコーティング層内にも異状は認め
られず、５μｍ程度の均一な白色のコーティング層であ
った。

以上の様に、被覆処理の前に不純物ガスの放出を行う工
程を行う本発明法は被処理部材に均一な被膜を迅速に形
成するのに極めて有効であることが分った。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明によれば被処理
部材の表面に密着性の優れた、均一な被覆処理を施すこ
とができるという顕著な効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のイオン窒化処理法に用いられる装置の一
例を示す説明図、第２図は従来のＣＶＤ装置の一例を示
す説明図、第３図は従来のグロー放電による被覆装置の
一例を示す説明図、第４図は容器壁に付着物のある場合
と無い場合の真空度と排気時間の関係を示す線図、第５
図は本発明を実施するのに用いる表面被覆装置の一例を
示す説明図、第６図は本発明法に用いられる発熱体構造
を示す説明図、第７図は本発明に用いられる補助電極の
構造を示す説明図、第８図は本発明法を実施した際の加
熱保持時間と真空度の関係を示す線図である。 ■・・・減圧容器、訃・・ガス供給口、６・・・真空ポ
ンプ、１７・・・発熱体、１８・・・電源制御盤、２１
・・・補助電Ｊノ梗１＃；３７　／火１分ノ Ｍ臂昇τにけ贋　（り（π〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、金金属るいは半金属化合物のガス状物質、更には金
   属あるいは半金属化合物と反応して反応物を形成する反
   応性ガスを含む１０Ｔｏｒｒ以下の真空度で陰極に接続
   された被処理部材と該部材にグロー放電の相互作用が生
   じる位置に近接して配設された補助陰極、及び陽極との
   間でグロー放電を発生させ、前記部材の表面に反応物を
   被覆する方法であって、前記ガス物質と接する減圧容器
   壁及び容器内構成部品を加熱保持するとともに容器内の
   減圧を行った後、前記ガス物質の導入とグロー放電によ
   り被覆処理を行うことを特徴とするグロー放電による被
   覆方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、加熱保持した後の
   真空度は１０−”Ｔｏｒｒ、望ましくは１Ｏ−２Ｔｏｒ
   ｒ以下であることを特徴とするグロー放電による被覆方
   法。 ３、特許請求の範囲第１項において、金属あるいは半金
   属化合物のガス物質と接する減圧容器壁及び容器内構成
   部品の加熱保持温度は、反応物の被覆処理温度以下であ
   ることを特徴とするグロー放電による被覆方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、金属あるいは半金
   属の化合物のガス物質がＢ、ＡＱ、Ｃ。 Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ。 Ｍ　ｏ、、　Ｗ、　Ｌ　ａ　、及びＮｉのハロゲン化物
   であり、或いは更に反応性ガスが炭化水素系、Ｎ２゜Ｎ
   　Ｈ３＋シランまたはボランであり、反応物が前記ガス
   の金属あるいは半金属、又は金属あるいは半金属の窒化
   物、炭化物、珪化物または硼火物であることを特徴とす
   るグロ ー放−による被覆方法。 ５、特許請求の範囲第１項において、金属あるいは半金
   属化合物のガス状物質は、該金属あるいは半金属化合物
   に非酸化性ガスから成るキャリヤーガスを吹き込むこと
   によってキャリヤーガス中に分散されたものであること
   を特徴とするグロー放電による被覆方法。 ６．特許請求の範囲第５項において、キャリヤーガスは
   水素であり、金属化合物はＴｉＣＱ　４であり、反応性
   ガスはＣＨ，及びＮ２であることを特徴とするグロー放
   電による被覆方法。 ７、特許請求の範囲第１項において、被覆処理前に被処
   理部材の被処理面を表面硬化させることを特徴とするグ
   ロー放電による被覆方法。 ８、減圧容器の炉体を陽極、被処理部材を陰極とし、被
   処理部材にグロー放電の相互作用が生じる位置に近接し
   て配設された補助電極と、金属あるいは半金属化合物の
   ガス物質及び反応性ガス等の供給調整手段及び導入口と
   、ガス排出手段及び排出口を備えたグロー放電による被
   覆装置において、前記金属あるいは半金属化合物のガス
   状物質と接する減圧容器壁及び容器内構成部品を加熱保
   持するための手段を設けたことを特徴とするグロー放電
   による被覆装置。