JPH0119468B2

JPH0119468B2 -

Info

Publication number: JPH0119468B2
Application number: JP61202942A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Kawada
Original assignee: Oriental Engineering Co Ltd
Current assignee: Oriental Engineering Co Ltd
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS6360285A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、プラズマ化学反応により、被処理
基体の表面部に、耐摩耗性を向上させる酸炭化物
を被覆形成する、プラズマ蒸着式基体表面被覆方
法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

金属、セラミツクス等の基体表面に、耐摩耗性
に優れた高融点化合物の被覆を形成する方法とし
ては、従来、化学的蒸着法（以下CVD法とい
う。）及び物理的蒸着法（以下PVD法という。）
が知られている。

CVD法では、高融点化合物の被覆の形成が、
900〜1200℃で行われるため、基体が薄物あるい
は細物等のように変形を起こし易い形状のもので
ある場合とか、融点の低い材質のものである場合
とかには、適用できないという制限があつた。ま
た、このCVD法を工具鋼に適用するときは、そ
の処理温度が高いので、基体の硬さが低下し、真
空炉等によつて再焼入れ、焼戻しする必要があ
り、処理コストが嵩むという問題点があつた。

一方、PVD法では、高融点化合物の被覆を200
〜800℃という低温で行うことができるため、
種々の用途において実用化されている。しかしな
がら、PVD法は、10^-2Torr以下という高真空の
処理圧力であるから、蒸発した金属等が一定方向
のみにしか飛散せず、基体の一方向しか良好な被
覆ができない。つまり、つきまわりが悪い。その
ため、基体を自公転させなければならず、コーテ
イングコストが高くなり、応用範囲が狭いという
問題点があつた。また、PVD法で形成した被覆
は、CVD法で形成した被覆より一般的に密着性
が悪いといわれている。

そこで、CVD法とPVD法の長所だけを取り入
れたプラズマCVD法が開発されている（特公昭
59−13586号公報参照）。これは、従来より多く使
われているイオン窒化法と同じ原理によるもので
あり、反応容器に流すガスの中に金属ハロゲン化
物等を存在せしめるだけで、低温でつきまわりが
優れている被覆が形成できることを特徴としてい
る。

また、炭化水素系ガスは、CVD法のような高
温域ではよく反応し、基体と炭化物被覆の密着性
は良好であり、煤の発生も殆どない。しかしなが
ら、このプラズマCVD法により基体をTiC等の
炭化物で被覆する場合、そこで具現されるような
低温域では、この炭化水素系ガスが十分に反応し
なかつたり、煤を発生するため、基体と炭化物皮
膜の密着性は悪く、反応容器内を煤で汚すことも
あり、実用化には問題があつた。

この発明は、プラズマ化学反応により、密着性
の優れた酸炭化物を基体表面に形成する方法を提
供して、かかる問題を解決することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、上記の目的を達成するために、プ
ラズマCVD法の炭素供給源として、炭化水素系
ガスの代わりに、一酸化炭素又は二酸化炭素を用
いることによつて、基体との密着性の優れた被覆
を形成する方法を提供する。

すなわち、この発明は、Si、Ｂ、Al、周期律
表の4A、5A、6A族金属の化合物のうちの１種と
水素と一酸化炭素又は二酸化炭素とを主成分とす
るガスを反応容器に導入し、その反応容器の内圧
力を0.01〜10Torrにし、被処理基体を100〜1000
℃に加熱するとともに、反応容器内にプラズマを
発生させ、プラズマ化学反応させることによつ
て、被処理基体表面に、Si、Ｂ、Al、周期律表
の4A、5A、6A族金属の１種の酸炭化物を形成す
ることを特徴とするプラズマ蒸着式基体表面被覆
方法に係る。

〔作用〕

ここで、形成される被覆膜の特性に影響する各
因子について、それぞれ説明する。

(イ) 反応ガスについてまず、反応容器に導入するガスは、Si、Ｂ、
Al、周期律表の4A、5A、6A族金属の化合物
（以下ソースガスという。）のうちの１種と水素
と一酸化炭素又は二酸化炭素とを主成分とす
る。これらの混合ガスは、モル比で、ソースガ
ス：水素：一酸化炭素又は二酸化炭素＝１：５
〜200：0.25〜50に制御するのがよい。

その理由は、この値をはずすと、密着性及び
均一性が悪く、しかも硬さ、色の良好な被覆膜
が得られないことにある。

この場合、放電安定化あるいは反応制御用と
して、Ar、He、Ne等を、反応容器に導入す
る総ガス量の５〜70％導入してもよい。

(ロ) 処理圧力について処理圧力が0.01未満では、複雑な形状の基体
表面に微細で緻密な組織を有する被覆膜を均一
に形成することができず、また、プラズマを直
流電圧により発生する場合に、その発生が困難
となる。

一方、処理圧力が10Torrを越えると、被覆
膜は、粗雑で密度の低い組織や柱状組織になり
易い。そのため、この発明では、処理圧力を
0.01〜10Torrの範囲とした。

(ハ) 処理温度について基体温度が100℃未満では、微細で緻密な被
覆膜が形成されず、基体と被覆膜との密着性が
悪い。

一方、基体温度が1000℃を越えると、被覆膜
は粗雑な密度の低い組織や柱状組織になり、し
かも基体の変形が生じる。

そのため、この発明では、基体の温度を100
〜1000℃の範囲とした。

(ニ) プラズマ発生についてプラズマ発生方法としては、直流電圧、高周
波、マイクロ波等を用いればよい。それぞれの
出力は、反応装置の大きさ、基体表面積等によ
つて変える必要がある。

この場合、プラズマは、化学反応を促進する
ことと、基体を加熱することの両方の役目をな
す。ただし、基体の加熱は、他にヒータを設け
て行なうこととし、プラズマはあくまで化学反
応促進のために使う方が、被覆膜の厚さ、密着
性、物性をうまく制御することができる。

このように、プラズマCVD法の低温域処理
でも、一酸化炭素又は二酸化炭素ガスは十分に
反応し、煤を発生させることはない。

〔実施例〕

第１図に、この発明の方法で、TiCOの被覆膜
を基体表面に形成するための装置の概略を示して
ある。

この方法によれば、金属チタン源としてTiCl₄
を用い、そのTiCl₄を入れたソースタンク６を、
ソースタンク加熱用ヒータ７により加熱し、気体
の状態のTiCl₄をソースガス用流量計４を通して
反応容器１２に供給する。その場合、ソースタン
ク６、ソースタンク加熱用ヒータ７、及びソース
ガス用流量計４は、一定の温度に保持された恒温
槽５に収納されている。この恒温槽５は、一旦気
体になつたTiCl₄を液化させないためのものであ
る。

上記TiCl₄ガスは、H₂、COとともに反応容器
に送られるようになつている。この際、必要に応
じて、Ar、He、Ne等を添加してもよい。

Ｃ源としてCOを用いる主たる理由は、CH₄、
C₂H₂等の炭化水素系ガスに比べて煤の発生が殆
どなく、その添加量を多くできることにある。そ
のことにより、密着性の良好な被覆膜ができると
ともに、蒸着速度も増すことができる。また、
COを用いる理由は、その分子式より理解できる
ように、分子の中にＯを持つているので、その添
加量、処理条件等によつては、形成される被覆膜
中にＯが入り、酸炭化物被覆膜ができる。実際に
は、少量の炭化物も生成する。なお、炭素供給源
としては、二酸化炭素の使用も可能である。

反応容器１２内には、導入ガスを一定流量とし
て流し、真空ポンプ８によつて排気する場合、図
中のコンダクタンスバルブ１３を調節することに
よつて、反応容器１２内は0.01〜10Torrの適当
な値に保つ。

前記TiCl₄、H₂、COを主成分とするガスは、
反応容器１２内でプラズマとなり、そのプラズマ
内で基体９の表面にTiCOの被覆膜が形成され
る。

この場合、基体９を陰極とし、反応容器１２を
陽極とし、直流電圧を印加することによりプラズ
マが発生する。ここで、基体（陰極）９と反応容
器（陽極）１２とは、絶縁材１１によつて電気的
に絶縁されている。この場合、プラズマの発生だ
けで被覆膜を形成すると、プラズマによるスパツ
タリング効果により、蒸着速度が小さくなるた
め、反応容器１２外側にヒータ１０を設けて基体
９の加熱をすることにより、プラズマ出力を押さ
えることができるので、蒸着速度を増すことがで
きるとともに、均一な被覆もできる。

ここでは、プラズマの発生手段としては、直流
電圧以外に、高周波、マイクロ波等を利用しても
よく、また、ヒータも、反応容器の内側に設置す
るようにしてもよい。

この実施例の実施手順は、凡そ次の通りであ
る。

(i) 被処理品を治具の上に載置し、反応容器内の
適切な位置に配置する。

(ii) 反応容器内を10^-1Torr以下に排気する。

(iii) H₂、Ar又はH₂＋Arを0.01〜10Torrの必要
値になるように反応容器内に導入する。

(iv) 直流電圧、高周波、マイクロ波等により反応
容器内にプラズマを発生させ、被処理品表面を
スパツタークリーニングし、その後、処理温度
に加熱する。この場合、加熱手段として、ヒー
タを併用すれば均一な加熱ができるとともに、
プラズマ出力を適正に制御して蒸着速度を上げ
ることができる。

() Si、Ｂ、Al並びに周期律表の4A、5A及び
6A族の金属化合物の１種のガス状物質とCO又
はCO₂とを反応容器に導入し、それらのガス
と、H₂、Arとの比率を一定値に制御し、更に
0.01〜10Torrの処理圧力に保ち、必要時間プ
ラズマ処理する。

() その後、H₂を除いた他のガスの供給とプラ
ズマ出力、ヒータ出力とを中止し、反応容器内
圧力を0.01〜10Torrに保つて冷却する。

この発明を更に具体的に実施すると、次のよう
になる。

被処理品としては、直径15mm、高さ50mmの寸法
のSKD11、SKD61、SKH51、SUS304の鋼材そ
れぞれ用い、第１図に示した装置にTiCOの被覆
膜を以下の手順で形成した。

まず、被処理品を反応容器内治具に配置した後
に、反応容器内を10^-3Torrに減圧し、その後、
ガス成分比でAr：H₂＝１：１の混合ガスを、反
応容器内が1Torrになるように制御して導入し
た。

そして、被処理品を陰極とし反応容器を陽極と
して、600Vの直流電圧を印加するとともに、外
部ヒータにより、被処理品温度を400℃に保持し、
30分間被処理品表面をプラズマによりスパツター
クリーニングした。

次に、外部ヒータの出力を増して、被処理品を
550℃に昇温し、その後、ガス成分比でTiCl₄：
H₂：CO：Ar＝１：84：５：10の混合ガスを反応
容器内が2Torrになるように導入し、３時間プラ
ズマ処理を続行した。

この結果、厚さ6μｍの均一なTiCOの被覆膜
が、それぞれの被処理品表面に形成されたことが
確認された。

この実施例は、基体表面にTiCOと若干のTiC
の被覆膜を形成する場合であるが、Ti以外の例
えばSi、Ｂ、Al、周期律表の4A、5A、6A族金
属の酸炭化物の被覆膜を形成することも勿論可能
である。

〔効果〕

この発明によれば、低温でも煤を発生させるこ
となく、反応容器内で一酸化炭素又は二酸化炭素
が十分に反応して、複雑な基体に酸炭化物の被覆
膜を均一にしかも密着性よく形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法の実施に用いる装置の
概略図であり、図中、１はH₂流量計、２はAr流
量計、３はCO流量計、４はソースガス用流量計、
５は恒温槽、６はソースタンク、７はソースタン
ク加熱用ヒータ、８は真空ポンプ、９は基体、１
０はヒータ、１２は反応容器、１３はコンダクタ
ンスバルブである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ Si、Ｂ、Al、周期律表の4A、5A、6A族金
属の化合物のうちの１種と水素と一酸化炭素又は
二酸化炭素とを主成分とするガスを反応容器に導
入し、その反応容器の内圧力を0.01〜10Torrに
し、被処理基体を100〜1000℃に加熱するととも
に、反応容器内にプラズマを発生させ、プラズマ
化学反応させることによつて、被処理基体表面
に、Si、Ｂ、Al、周期律表の4A、5A、6A族金
属の１種の炭化物或いは酸炭化物を形成すること
を特徴とするプラズマ蒸着式基体表面被覆方法。