JPH0119469B2

JPH0119469B2 -

Info

Publication number: JPH0119469B2
Application number: JP61202943A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Kawada
Original assignee: Oriental Engineering Co Ltd
Current assignee: Oriental Engineering Co Ltd
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS6360282A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、プラズマ化学反応により、被処理
基体の表面部に、耐摩耗性を向上させる酸炭窒化
物を被覆形成する、プラズマ蒸着式基体表面被覆
方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕

金属、セラミツクス等の基体表面に、耐摩耗性
に優れた高融点化合物の被覆を形成する方法とし
ては、従来、化学的蒸着法（以下CVD法とい
う。）及び物理的蒸着法（以下PVD法という。）
が知られている。

CVD法では、高融点化合物の被覆の形成が、
900〜1200℃で行われるため、基体が薄物あるい
は細物等のように変形を起こし易い形状のもので
ある場合とか、融点の低い材質のものである場合
とかには、適用できないという制限があつた。ま
た、このCVD法を工具鋼に適用するときは、そ
の処理温度が高いので、基体の硬さが低下し、真
空炉等によつて再焼入れ、焼戻しする必要があ
り、処理コストが嵩むという問題点があつた。

一方、PVD法では、高融点化合物の被覆を200
〜800℃という低温で行うことができるため、
種々の用途において実用化されている。しかしな
がら、PVD法は、10^-2Torr以下という高真空の
処理圧力であるから、蒸発した金属等が一定方向
にのみにしか飛散せず、基体の一方向しか良好な
被覆ができない。つまり、つきまわりが悪い。そ
のため、基体を自公転させなければならず、コー
テイングコストが高くなり、応用範囲が狭いとい
う問題点があつた。またPVD法で形成した被覆
は、CVD法で形成した被覆より一般的に密着性
が悪いといわれている。

そこで、CVD法とPVD法の長所だけを取り入
れたプラズマCVD法が開発されている（特公昭
59−13586号公報参照）。これは、従来より多く使
われているイオン窒化法と同じ原理によるもので
あり、反応容器に流すガスの中に金属ハロゲン化
物等を存在せしめるだけで、低温でつきまわりが
優れている被覆が形成できることを特徴としてい
る。

このプラズマCVD法により基体にTiCN（TiC_X
N_Y；Ｘ＋Ｙ≦１）等の炭窒化物で被覆する場合
は、窒素の供給源として窒素ガスあるいはアンモ
ニアガスが用いられており、プラズマ化学反応上
には問題はない。一方、炭素の供給源としては
CH₄、C₂H₄等の炭化水素系ガスが用いられる。
この炭化水素系ガスは、CVD法のような高温域
ではよく反応し、基体と炭化物被覆の密着性は良
好であり、煤の発生も殆どない。しかしながら、
プラズマCVD法のような低温域では、この炭化
水素系ガスが十分に反応しなかつたり、煤を発生
するため、基体と炭窒化物被覆膜の密着性は悪
く、反応容器内を煤で汚すこともあり、実用化に
は問題があつた。

この発明は、プラズマ化学反応により、密着性
の優れた酸炭窒化物を基体表面に形成する方法を
提供して、かかる問題を解決することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、上記の目的を達成するために、プ
ラズマCVD法の炭素供給源として、炭化水素系
ガスの代わりに、一酸化炭素又は二酸化炭素を用
いることによつて、基体との密着性の優れた被覆
を形成する方法を提供する。

すなわち、この発明は、Si、Ｂ、Al、周期律
表の4A、5A、6A族金属の化合物のうちの１種と
水素と窒素又はアンモニアあるいは窒素及びアン
モニアと一酸化炭素又は二酸化炭素とを主成分と
するガスを反応容器に導入し、その反応容器の内
圧力を0.01〜10Torrにし、被処理基体を100〜
1000℃に加熱するとともに、反応容器内にプラズ
マを発生させ、プラズマ化学反応させることによ
つて、被処理基体表面に、Si、Ｂ、Al、周期律
表の4A、5A、6A族金属の１種の酸炭窒化物を形
成することを特徴とするプラズマ蒸着式基体表面
被覆方法に係る。

〔作用〕

ここで、形成される被覆膜の特性に影響する各
因子について、それぞれ説明する。

(イ) 反応ガスについてまず、反応容器に導入するガスは、Si、Ｂ、
Al、周期律表の4A、5A、6A族金属の化合物
（以下ソーズガスという。）のうちの１種と水素
と窒素又はアンモニアあるいは窒素及びアンモ
ニアと一酸化炭素又は二酸化炭素とを主成分と
する。これらの混合ガスは、モル比で、ソース
ガス：水素：窒素又はアンモニア：一酸化炭素
二酸化炭素＝１：５〜200：１〜100：0.25〜50
に制御するのがよい。

その理由は、この値をはずすと、密着性及び
均一性が悪く、しかも硬さ、色の良好な被覆膜
は得られないことにある。

この場合、放電安定化あるいは反応制御用と
して、Ar、He、Ne等を導入してもよい。

(ロ) 処理圧力について処理圧力が0.01未満では、複雑な形状の基体
表面に微細で緻密な組織を有する被覆膜を均一
に形成することができず、また、プラズマを直
流電圧により発生する場合に、その発生が困難
となる。

一方、処理圧力が10Torrを越えると、被覆
膜は、粗雑で密度の低い組織や柱状組織になり
易い。

そのため、この発明では、処理圧力を0.01〜
10Torrの範囲とした。

(ハ) 処理温度について基体温度が100℃未満では、微細で緻密な被
覆膜が形成されず、基体と被覆膜との密着性が
悪い。

一方、基体温度が1000℃を越えると、被覆膜
は粗雑な密度の低い組織や柱状組織になり、し
かも基体の変形が生じる。

そのため、この発明では、基体の温度を100
〜1000℃の範囲とした。

(ニ) プラズマ発生についてプラズマ発生方法としては、直流電圧、高周
波、マイクロ波等を用いればよい。それぞれの
出力は、反応装置の大きさ、基体表面積等によ
つて変える必要がある。

この場合、プラズマは、化学反応を促進する
ことと、基体を加熱することの両方の役目をな
す。ただし、基体の加熱は、他にヒータを設け
て行なうこととし、プラズマはあくまで化学反
応促進のために使う方が、被覆膜の厚さ、密着
性、物性をうまく制御することができる。

このように、プラズマCVD法の低温域処理
でも、一酸化炭素又は二酸化炭素は十分に反応
し、煤を発生させることはない。

〔実施例〕

第１図に、この発明の方法で、TiCNOの被覆
膜を基体表面に形成するための装置の概略を示し
てある。

この方法によれば、金属チタン源としてTiCl₄
を用い、そのTiCl₄を入れたソースタンク７を、
ソースタンク加熱用ヒータ８により加熱し、気体
の状態のTiCl₄をソースガス用流量計５を通して
反応容器１３に供給する。その場合、ソースタン
ク７、ソースタンク加熱用ヒータ８、及びソース
ガス用流量計５は、一定の温度に保持された恒温
槽６に収納されている。この恒温槽５は、一旦気
体になつたTiCl₄を液化させないためのものであ
る。

上記TiCl₄ガスは、H₂、N₂又はNH₃あるいは
窒素及びNH₃、COとともに反応容器に送られる
ようになつている。この際、必要に応じて、Ar、
He、Ne等を添加してもよい。

Ｃ源としてCOを用いる主たる理由は、CH₄、
C₂H₂等の炭化水素系ガスに比べて煤の発生が殆
どなく、その添加量を多くできることにある。そ
のことにより、密着性の良好な被覆膜ができると
ともに、蒸着速度も増すことができる。また、
COを用いる理由は、その分子式より理解できる
ように、分子の中にＯを持つているので、その添
加量、処理条件等によつては、形成される被覆膜
中にＯが入り、酸炭窒化物被覆膜ができる。実際
には、少量の炭窒化物を生成する。なお、炭素供
給源として二酸化炭素の使用も可能である。

反応容器１３内には、導入ガスを一定流量とし
て流し、真空ポンプ９によつて排出する場合、図
中のコンダクタンスバルブ１４を調節することに
よつて、反応容器１３内は0.01〜10Torrの適当
な値に保つ。

前記TiCl₄、H₂、N₂又はNH₃あるいはN₂及び
NH₃、COを主成分とするガスは、反応容器１３
内でプラズマとなり、そのプラズマ内で基体１０
の表面にTiCNOの被覆膜を形成させる。

この場合、基体１０を陰極とし、反応容器１３
を陽極とし、直流電圧を印加することによりプラ
ズマが発生する。ここで、基体（陰極）１０と反
応容器（陽極）１３とは、絶縁材１２によつて電
気的に絶縁されている。この場合、プラズマの発
生だけで被覆膜を形成すると、プラズマによるス
パツタリング効果により、蒸着速度が小さくなる
ため、反応容器１３外側にヒータ１１を設けて基
体１０の加熱をすることにより、プラズマ出力を
押さえることができるので、蒸着速度を増すこと
ができるとともに、均一な被覆もできる。

ここでは、プラズマの発生手段としては、直流
電圧以外に、高周波、マイクロ波等を利用しても
よく、また、ヒータを反応容器の内側に設置する
ようにしてもよい。

この実施例の実施手順は、凡そ次の通りであ
る。

(i) 被処理品を治具の上に載置し、反応容器内の
適切な位置に配置する。

(ii) 反応容器内を10^-1Torr以下に排気する。

(iii) H₂、Ar又はH₂＋Arを0.01〜10Torrの必要
値になるように反応容器内に導入する。

(iv) 直流電圧、高周波、マイクロ波等により反応
容器内にプラズマを発生させ、被処理品表面を
スパツタークリーニングし、その後、処理温度
に加熱する。この場合、加熱手段として、ヒー
タを併用すれば均一な加熱ができるとともに、
プラズマ出力を適正に制御し蒸着速度を上げる
ことができる。

() Si、Ｂ、Al並びに周期律表の4A、5A及び
6A族の金属化合物の１種のガス状物質とN₂又
はNH₂あるいはN₂及びNH₃とCO又はCO₂とを
反応容器に導入し、それらのガスと、H₂Arと
の比率を一定値に制御し、更に0.01〜10Torr
の処理圧力に保ち、必要時間プラズマ処理す
る。

() その後、H₂を除いた他のガスの供給とプラ
ズマ出力、ヒータ出力とを中止し、反応容器内
圧力を0.01〜10Torrに保つて冷却する。

この発明を更に具体的に実施すると、次のよう
になる。

被処理品としては、直径15mm、高さ50mmの寸法
のSKD11、SKD61、SKD51、SUS304の鋼材を
それぞれ用い、第１図に示した装置にTiCNOの
被覆膜を以下の手順で形成した。

まず、被処理品を反応容器内治具に配置した後
に、反応容器内を10^-3Torrに減圧し、その後、
ガス成分比でAr：H₂＝１：１の混合ガスを、反
応容器内が1Torrになるように制御して導入し
た。

そして、被処理品を陰極とし反応容器を陽極と
して、600Vの直流電圧を印加するとともに、外
部ヒータにより、被処理品温度を400℃に保持し、
30分間被処理品表面をプラズマによりスパツター
クリーニングした。

次に、外部ヒータの出力を増して、被処理品を
550℃に昇温し、その後、ガス成分比でTiCl₄：
H₂：N₂：CO：Ar＝１：83：４：４：８の混合
ガスを反応容器内が2Torrになるように導入し、
３時間プラズマ処理を続行した。

この結果、厚さ6μｍの均一なTiCNOと若干の
TiCNの被覆膜が、それぞれ被処理品表面に形成
されたことが確認された。

この実施例は、基体表面にTiCNOの被覆膜を
形成する場合であるが、Ti以外の例えばSi、Ｂ、
Al、周期律表の4A、5A、6A族金属の酸炭窒化
物の被覆膜を形成することも勿論可能である。

〔効果〕この発明によれば、低温でも煤を発生させるこ
となく、反応容器内で一酸化炭素又は二酸化炭素
が十分に反応して、複雑な基体に酸炭化物の被覆
膜を、緻密で均一にしかも密着性よく形成するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法の実施に用いる装置の
概略図であり、図中、１はH₂流量計、２はAr流
量計、３はN₂流量計、４はCO流量計、５はソー
スガス用流量計、６は恒温槽、７はソースタン
ク、８はソースタンク加熱用ヒータ、９は真空ポ
ンプ、１０は基体、１１はヒータ、１２は絶縁
材、１３は反応容器、１４はコンダクタンスバル
ブである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ Si、Ｂ、Al、周期律表の4A、5A、6A族金
属の化合物のうちの１種と水素と窒素又はアンモ
ニアあるいは窒素及びアンモニアと一酸化炭素又
は二酸化炭素とを主成分とするガスを反応容器に
導入し、その反応容器の内圧力を0.01〜10Torr
にし、被処理基体を100〜1000℃に加熱するとと
もに、反応容器内にプラズマを発生させ、プラズ
マ化学反応させることによつて、被処理基体表面
に、Si、Ｂ、Al、周期律表の4A、5A、6A族金
属の１種の酸炭窒化物を形成することを特徴とす
るプラズマ蒸着式基体表面被覆方法。