JPS60246332A - シクロヘキセンの酸化防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシクロヘキセンの酸化を防止する方法に関する
ものである。更に詳しくは、シクロヘキセンを含む混合
物に亜硝酸化合物を添加することを特徴とする高温にお
けるシクロヘキセンの酸ロヘキサノン、アジピン酸、リ
ジン等の中間原料であり、工業上有用な物質である。そ
の取得方法として種々の方法が開示されている。これら
の方法のうち、最も有望な方法として、ベンゼンの部分
水添による方法、シクロヘキサンの脱水素による方法も
しくはベンゼンの水添アルキル化により得うレルシクロ
ヘキシルベンゼンの脱ベンゼンによる方法等が知らねて
いる。とれらの方法はベンゼンもしくはシクロヘキサン
といった比較的低摩な原料を出発原料とする点において
他の方法よシ優れている。しかし彦がらこれらの方法は
いずれも生成するシクロヘキセンは未反応の原料等を含
む混合物として得られ、その取得には例等かの分離操作
を行はねばならない。分離力法としてはゼオライト等に
よる吸着による分離力法、蒸留による分離方法等がある
が、特に蒸留による分離は比較的容易な装置ｉｉ、　Ｉ
Ｃよることが出来有用である１、シかし、シクロヘキサ
ンまたはベンゼンを含有する混合物よりシクロヘキセン
を取得する場合は、その沸点が近似していることおよび
共沸化合物を形成することなどから、極性溶剤を用いた
抽出蒸留による分離の方法がいくつか提案されており有
効である。上記いずれの方法においても、シクロヘキセ
ンはこれらの分離操作中比較的高温に必然的に曝される
こととなる。

一般にモノオレフィン炭化水素％に内部モノオレフィン
炭化水素は通常の操作では雰囲気の空気、特に微量の酸
素に対して比較的安定と見られている。一方シクロヘキ
センの酸素との反応例として水銀ランプの照射下、酸素
と反応して酸化生成物を与えることが知られている。（
Ｅ　、Ｈ，Ｆａｒｍｅｒ　ｅｔａｌ、、Ｊ、ｃｈｅｍ、
ｓｏｃ、、　１２１　（１９４２）　、　）酸化生成物
としてはシクロヘキセンの過酸化物、１．ｚ−エポキシ
シクロヘキサン、シクロヘキセン−１−オール−３，１
，３−シクロヘキサジエン等があげられてい本発明者ら
がこれらの知見をもとに、詳細罠シクロヘキセンの安定
性、特に蒸留条件下での副反応生成物をしらべた結果、
シクロヘキセンと酸素とからなる副反応がすみやかに進
行することが分った。また光の照射のない、かつ酸素の
存在量を極力おさえた条件下でも酸化生成物が生成する
ことが分った。このことは分離等の高温での操作芥囲気
を実質的罠酸素のない状態とすることが操作上極めて困
難であることと合せ問題となる。またこれらの酸化生成
物の生成量は蒸留分離される条件下のごとき比較的高温
に曝されることにより、大きく増大することが分った。

特に高沸点化合物との分離、例えば抽出蒸留の条件下　
シクロヘキシルベンゼン等の高沸化合物との分離条件下
等高温下において著しく増加することが分った。これら
の分離条件を減圧下行うことにより、操作条件を幾分温
和な方向へもっていくことが出来るが。

減圧のための設備および留出物の冷却のための冷凍設備
等が必要であることと共に操作が複雑になる。％罠減圧
操作罠より蒸留装置中等への空気の混入の増加はさけら
れず、シクロヘキセンの酸化による副反応を促進するこ
とになり好ましくない。

これらシクロヘキセンの酸化物の生成は、それ自身シク
ロヘキセンの損失をもたらすばかりでなく、これら酸化
物の挙動が工業上重大な不利益をもたらす原因となる１
、例えば、生成した１、２−シクロヘキサジエンは沸点
がシクロヘキセンの沸点と極めて近似しているため、分
離、取得したシクロヘキセンの純度の低下をもたらすと
共に、シクロヘキセ／の有機合成中間原料として用いる
場合、さらに別の副反応生成物を与えるのみならず、着
色あるいは重合物の形成等の原因となり、シクロヘキセ
ンの価値を著しく低下させる。またシクロヘキセン−１
−オール−３，１，２−エポキシシクロヘキサンおよび
これらより副次的に生成する１、２−シクロヘキサンジ
オール、シクロヘキセン−１−オン−３等の含酸素化合
物は沸点が高く、缶出液中に残るため、さらに分離操作
が必要となる。

特に抽出蒸留を行う時は、その抽出溶媒でちる極性溶剤
とこれら含酸素化合物との分離は極めて困難でおり、大
きな工業上の間毘となる。さらにこれら酸化副生成物は
それ自身、さらに重合等の反応により高分子量の化合物
を作り、操作上の大きな問題となるアワの生成の原因と
なる他、不溶吻を形成し装置の閉塞、装置内壁面圧おけ
る重合体被膜の形成などの障害を生ずるので、長時間の
連続操業が実際上困難となる。かかる問題を解決するた
め、本発明者らが鋭意研究検討を重ね本発明を完成させ
るに至った。

〔構　成〕

すなわち、本発明はシクロヘキセンを含む混合物に亜硝
酸化合物を添加することによ抄、高温におけるシクロヘ
キセンの酸化を防止する方法である。

本発明において使用される亜硝酸化合物としては亜硝酸
リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸
カルシウム、命硝酸マグネシウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸
ストロンチウム、亜硝酸アンモ／、亜硝酸ジシクロヘキ
シルアミン等の塩；亜硝酸イソアミル、亜硝酸メチル、
亜硝酸エチル、亜硝酸シクロヘキシル等のエステルがあ
けられる。

これら亜硝酸化合物の添加黛は、操作条件、装置内の酸
；に含有曾、鉄錆の存在の有無などによって広範に変り
得るが、一般にはシクロヘキセンを含む混合物に対して
約０．１　ｐｐｍ〜１０チ、好ましくは約１　ｐｐｍ〜
１チ、さらに好ましくはｉ　ｐｐｍ〜０．１％のみ加に
より目的を達成することが出来る。また分離操作として
抽出蒸留に供する場合は使用される抽出溶剤と一緒に使
用することは便利でおる。この場合も所要添加量は抽出
溶剤の種類、操作条件等により大巾に変り得るが、一般
１ｃ溶剤に対して０、ｌｐｐｍ〜１０チ、好ましく轄約
１　ｐｐｍ〜１チ、さらに好ましくはｉ　ｐｐｍ〜ｏ、
ｉチの添加で行われる。添加量が０．１　ｐｐｍ以下で
は上記酸化物の生成を防止するに充分な効果が得られな
い。使用量の上限は％に限定されるものではないが、あ
まり多量に用いる場合罠は経済的に不利となる。またこ
れら芳香族ニトロ化合物は単独に用いても良いし、混合
物として用いても良い。又他の酸化防止剤と併用するこ
とも差し支えない。

本発明の方法はシクロヘキセンを含む混合物を高温下に
曝される時、有効なる効果を示す。特にシクロヘキセン
を含む混合物からシクロヘキセンを分離すべく蒸留の操
作を行う時は有効である。

さらに高沸物との分離操作または抽出蒸留による分離操
作を行う時は有効なる効果を示す。

本発明の方法を抽出蒸留において用いる場合、抽出溶剤
として代表的なものは、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルアセドアはド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、グロピオンアミド、Ｎ−メチルグロピ
オンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ブチ
ロアミド、Ｎ−メチルブチロアミド等の脂肪族アミド、
マロンニスクシノニトリル、ダルタルニトリル、メチル
ク＃　ｊｌ　ｋニトリル、アジポニトリル、ビベロニト
リル、スベロニトリル埠の脂肪族ニトリル；スルホラン
もしくＬスルホキシド等が挙げられる。

蒸留の形式形態は特に限定されるものではなく減圧蒸留
、常圧蒸留、加圧蒸留等いずれの方式でもよく、充填塔
、棚段塔等どの形式でもさしつかえない。

本発明が実施される操作上の温度は室温より加温された
温度で行われる。その温度は操作の方法により異なり、
−概には言えないが、例えば抽出蒸留による操作の時は
約４０℃から溶剤の沸点よシ幾分高い温度で操作される
。特に約６０Ｃから溶剤の沸点より幾分高い温度での操
作に有効である。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に示す。

実施例１〜３ シクロヘキセン２？およびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１８Ｆを３５Ｗｔのガラス製アンプルに取り、これに
表−１に示す亜硝酸塩を加えた後、空気気流中で溶封し
た。この溶封したアンプルを１２０℃油浴中で４時間振
とり処理し、分析に供した。分析はガスクロマトグラフ
ィーにより定量した。その結果を表−１に示す。

比較例１ 亜硝酸塩を加えないこと以外（１実施例１と全く同様の
操作を実施した。その結果を表−１に示す。

以下余白 実施例４〜６ シクロヘキセン２ｆおよび表−２に示す溶剤１８Ｆ　を
３５−のガラス製アングルに取り、これ罠亜６ハ酸ナト
リウムを衣−２に示す添加量を加えた後、空気気流中で
溶封した。この溶封したアンプルを１３０℃油浴中で４
嚇間振とぅ処理し、分析に供した。、分析はガスクロマ
トグラフィーにより定量した。その結果を表−２に示す
。

比較例２〜４ 亜硝酸ナトリウムを加えないこと以外、実施例４と全く
同様の操作を実施した。その結果を表−２に示す。

以下余白 実施例７ 段数５０段からなるオールダーショウ型第１蒸留塔（塔
径３２　ｗｓ　）および実段数１０段からなる充填式の
第２蒸留塔（塔径４０Ｍ）で構成される第１図に示す連
続蒸留装置を準備した。

シクロヘキセン４０重量部、ベンゼン６ｏＩ１１部から
なる混合液１００部を第１蒸留塔の下から２０段目（第
１図の原料供給管３）Ｋ供給した。これに亜硝酸ナトリ
ウム０．０５重量％を含むＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２５０部を第１蒸留塔の下から４５段目（第１図の溶
剤循環管４）に供給し、還流比２．５で常圧にて抽出蒸
留を実施し、第１蒸留塔の塔頂（第１図の留出管６）よ
り９９重量％のシクロヘキセンを得た。

ベンゼンおよび亜硝酸ナトリウムを含むＮ、Ｎジメチル
アセトアミドは第１蒸留塔の塔底から抜き出され、第２
蒸留塔の４段目担当位置（第１図の供給管Ｓ）より供給
し、塔底より亜硝酸ナトリウムを含むＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを回収し、第１蒸留塔に供給し、循還再使
用した。第２蒸留塔の塔頂（第１図の留出管７）からは
９９，５重量％のベンゼンが回収された。

１００時間連続運転した後の分離シクロヘキセン中カラ
ｔｉｌ、３−シクロヘキサジエン、シクロヘキセン−１
−オール−３および１，２−エポキシシクロヘキサン等
の酸化生成物は検出されなかった。またベンゼン、亜硝
酸ナトリウムおよび循還使用しているＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを含む第１蒸留塔の塔底から抜きだされた
液中からも上記酸化生成物は検出されなかった。

比較例５ 抽出溶剤として、亜硝酸ナトリウムを含まないＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミドを用いた以外は実施例７と同一の
装置、同一の条件下でシクロヘキセンの連続蒸留試験を
実施した。

１０６時間運転後の分離シクロヘキセン中には１．３−
シクロへキサジエンが０．００１７重蓋チ検出された。

更にベンゼンおよび循還使用しているＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを含む第１蒸留塔の塔底から抜き出された
液中から１，２−エポキシシクロヘキサンが０．０１重
−１１チ、シクロヘキセン−１−オール−３が０．３重
ｉｔｓおよび１，３−シクロヘキサジエンが０．０４重
量％検出された。

〔効　果〕

本発明を実施することにより、シクロヘキセンの蒸留分
離等の高温に訃ける条件下に生起する種々の不利益を回
避できるのみならず、装置内への酸素の混入を完全に阻
止するための多大なる設備や複雑な操作がいらなくなる
。また酸化反応を促進する鉄錆の問題もなくなり、装置
材質として高価な不銹鋼などを用いる必要もなく長時間
にわたって安定な連続操業が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図憾本発明の実施例７および比較例５において使用
される抽出蒸留装置の概略図である。 図中；１は第１蒸留塔、２は第２蒸留塔、３は原料供給
管、４は抽出溶剤循環管、５は第２蒸留塔供給管、６は
第１蒸留塔留出管、７は第２蒸留塔留出管を示す。 特許出願人　旭化成工業株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シクロヘキセンを含む混合物に、亜硝酸化合物を添加す
   ることを特徴とする高温におけるシクロヘキセンの酸化
   防止力法