KR810000231B1 - 싸이클로알칸의 산화방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

싸이클로알칸의 산화방법

제1도는 통상적인 방법에 의한 싸이클로알칸의 산화방법

제2도는 본 발명의 방법에 의한 싸이클로알칸의 산화방법

본 발명은 촉매로써 봉산유도체를 사용하지 않고 용해된 금속 또는 염을 사용하여 기체를 함유한 분자산소에 의하여 싸이클로알카논 및, 또는 싸이클로알카놀을 액상에서 상승온도와 압력을 가하여 싸이클로알칸을 산화시키는 싸이클로알칸의 산화방법에 관한 것이다. 이 형태의 산화방법은 산업상의 사용을 위하여 싸이클로헥산과 싸이클로도데칸을 주로 이용하여 실시된다.

정상적으로는 기체를 함유한 분자산소는 순수한 산소가 아니고 산소와 불활성기체-예를들면, 공기 또는 산소함유가 증가되거나 감소된 공기-의 혼합체이며, 촉매로써는 반응혼합물에 용해가 가능한 코발트염, 예를들면 코발트 나프타네이트를 사용하며 이 경우특히 크롬, 바나디움, 망간, 철 또는 니켈과 같은 전이금속의 금속염도 촉매로써 사용될 수 있다. 산업용에 있어서의 싸이클로헥산의 산화과정중 싸이클로 헥산의 전화도는 일반적으로 2-12% 또는 양호한 상태라면 3-7% 정도로 낮게유지되며, 이 문제는 실제에 있어서 산화반응이 끝난후에 존재하는 많은양의 전화되지 않은 싸이클로헥산이 재사용되기 위하여 반응혼합물로부터 증발, 분리되어야 한다는 사실과 결부되고 있다.

산화과정에서 발생한 반응열은, 주로 불활성기체와 싸이클로헥산증기 및 수증기로 구성되어 있으면서 산소로부터 분리되어 있는 생성기체와 함께 제거된다.

분리된 생성기체는 별개의 유기상(有機相)과 별개의 수상(水上)으로 분리되는 용축물을 생성하도록 냉각되어 수상은 제거되고 수증기와 함께 포화상태로 존재하는 유기상은 산화반반기로 다시 공급된다.

이와 같은 통상의 방법으로써는 산화반응기에 그을음이 생기는 문제점이 발생하며 이에 따라 실시하여야하는 주기적인 용기의 세척은 다대한 경비와 생산성의 손실을 초래하기 때문에 심각한 결점으로 대두되고 있으며, 또한 통상의 방법에서는 예측할 수 없는 시점에서 산화도를 조정하기가 곤란하여 산화반응기내에 발서하는 생성기체에 있어서의 산소량이 증가되는-일반적으로 지칭되는 산소과포화(Oxygen Breakthrough)-현상을 유발하게 되어 폭발의 위험성을 초래하게 되므로써 일반적인 실시에 있어서는 이 생성기체의 산소량이 적정최대점에 도달하게 되면 보호장치의 작동에 의하여 자동적으로 산화반응기를 폐쇄하도록 하는 조치를 취하여야 함에 따라 심각한 생산성의 손실을 증가시키는 점은 어쩔 수 없었다.

본 발명은 이러한 난점과 애로점을 개선함과 동시에 붕산유도체를 사용하지 않고 용해된 금속염을 촉매로써 사용하여 기체를 함유하고 있는 분자산소에 의하여 싸이클로알카는 및, 또는 싸이클로알카놀을 산화 반응기내에서 상승온도와 압력을 가하여 싸이클로 알킬을 산화시킨 후, 반응혼합물에서 전화되지 않은 싸이클로알칸을 회수하며 분리된 싸이클로알칸을 산화과정에 다시 투입시키며 이 과정에서 산화되어야 할 싸이클로알칸의 함유수분이, 이 싸이클로알칸이 산화반응기에 공급되기전에 감소되도록 한 방법을 발명한 것이다.

본 명세서에서의 용어 ＂응해수＂는 연속적인 수상(水相)에 용해되어 있는 수분만을 포함하는 것이 아니고 통상적인 분리기로써는 제거되지 않는, 매우 미세한 미립자로 유기상(有機相)에 분산되어 있는 수분도 포함하고 있다.

본 발명의 중요한 특징은 이미 설명한 바와 같이 이러한 용해수의 제거가 산화반응기의 그을음을 방지함과 동시에 산소의 과포화현상을 정상적으로 조절해준다는 점에 있다.

이러한 점은 산화되어야할 싸이클로알칸에 물을 첨가하여야하는 통상적인 방법에 비하여 대조적인 것이다.

용해수를 싸이클로알칸의 산화과정에서 제거하는 방법은 종종 붕산유도체를 사용하여 싸이클로알칸을 산화하는 과정에 이용되고 있으나 이러한 작용은 매우 다른 목적-즉, 산화반응중 생성된 싸이클로알카놀로써 붕산유도체의 에스테르화 촉진을 위하여 오르토붕산과 같은 수화붕산유도체를 메타붕산과 같은 좀더 농도가 낮은 수화봉산유도체로 전환하는 목적으로 이용되고 있는 것으로써 본 발명은 붕산유도체의 존재하에 산화에 관한 보호적인 권리를 청구하는 것은 아니다.

산화되어야 할 사이클로알칸은 매분자당 5-12개의 탄소원자들은 가지고 있는 것이 바람직하다.

산업용 산화방법에 있어서의 특히 중요한 것은 싸이클로헥산 및 싸이클로도데칸과 비교적 적은 규모의 싸이클로펜탄과 싸이클로옥탄이다.

싸이클로알칸은 C₁-C₄알킬기, 특히 메틸기군과 같이 산화과정에 영향을 미치지 않는 한개 또는 수개의 치환기를 가질 수도 있다. 본 발명의 산화과정에서 사용되는 온도와 압력은 통상적으로 실시되는 바와 같이 섭씨 120-220도중 특히 섭씨 140-180도와 평방센티미터당 5-100킬로그램의 압력중 특히 7-15킬로그램의 압력이 대용 사용된다.

기체를 함유하고 있는 분자산소는 일례로 순수한 산소이거나 또는, 산소의 농도가 증가 혹은 감소된 공기일 수도 있다.

산소의 농도가 감소된 공기는 신선한 공기를 산화반응으로부터 생성되어 제공급되는 생성기체에 혼합함으로써 쉽게 얻어질 수 있다. 촉매로써는 유기상에 용해된, 에스테르를 함유하고 있는 금속을 포함한 금속염이 사용되며 또한 코발트, 니켈, 망간 및 구리와 같은 전이금속의 염들도 사용될 수 있다. 통상적인 코발트 나프타네이트 이외의 적당한 염들은 코발트 옥토에이트, T-부틸크로메이트, 크로미움 아세틸 아세토네이트와 망간 나프타네이트등이다. 촉매농도는 대체로 1-100 피피엠(p.p.m)이면 양호하다.

싸이클로알칸의 전화도는 통상적으로 실시되는 기준이 2-12% 이며 특히 3-7% 정도이면 양호하다.

산화과정에 사용되는 싸이클로알칸의 수분농도를 감소시키는 방법은 여러가지일 수 있으며, 일례로써, 화학적 또는 물리적 흡습제, 특히 분자체(molecular Sieve)의 사용이 환영된다.

가장 바람직한 방법은 싸이클로알칸으로부터 질소, 공기 또는 특히 산화반응에서 생성된 생성기체등과 같은 스트리핑기체(Stripping gas)를 사용하여 공비(共沸)형태의 증류방법으로 수분을 제거하는 것이다.

본 발명을 첨부도면에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다. 통상적인 방법 즉 제1도에 도시된 바와 같이 싸이클로헥산을 싸이클로헥사놀 및, 또는 싸이클로헥사놀로 산화시키는 과정은, 싸이클로헥산이 공급되어 있고 기체를 함유한 분자산소가 공급(6, 7, 8, 9) 되어있는 산화반응기(1, 2, 3, 4)에서 연속적으로 이루어진다.

코발트 나프타네이트는 제1도에 도시되지 않은 계통을 통하여 하나 또는 수개의 산화반응기에 투입된다.

산화반응기에서 생성된 액체의 생성물은 전화되지 않은 싸이클로헥산을 증류하기 위한 증류관(11)에 공급(10)되고 이 과정에서 아직도 싸이클로헥산을 함유하고 있을지도 모르는 싸이클로헥사논 또는 사이클로헥사놀 혼합물을 통상적으로 처리하기 위하여 이증류관에서 배출제거(12)되며 이 증류관과 도면에 도시되지 않은 응축기로 부터 회수(13)된 싸이클로헥산은 싸이클로헥산이 투입구(14)를 통하여 공급된 순수한 싸이클로헥산과 혼합된후, 각 산화반응기로부터 회수(16, 17, 18, 19)되어 공급(20)되는 산화반응 생성기체와 합류하기 위하여 냉각처리기(15)에 투입되어, 싸이클로헥산증기와 수증기는 이 냉각처리기에서 응축되는 바, 응축되지 않은 기체는 배출(21)하여 제거되며 냉각처리기내에는 유기상(有機相)과 수상(水相)인 두개의 액상혼합물이 형성되어 이 혼합물을 별개의 상으로 분리하기 위하여 분리기(23)로 유입(22)된다.

수상은 계통도를 따라 유출제거(24)되고 유기상은 싸이클로헥산의 공급원으로써 산화반응기에 투입(5)된다.

투입구를 통하여 공급되는 싸이클로헥산에 존재하는 수분을 포함하여 산화반응과정에서 형성되는 모든 수분은, 냉각처리기로 유입되고 싸이클로헥산-수분의 공비(共沸) 형태에서 발생한 최소한의 반응수분도 냉각처리기에 유입되며 산화반응기내에서 기화되지 않은 수분은 증류관에서 싸이클로헥산-수분의 공비(共沸)시에 기화되어 길각처리기에 공급된다.

산화반응기에 공급되는 싸이클로헥산은 상기 산화과정의 반응온도에서는 용해수에 포함되어 있음이 분명하고 또한 통상적인 분리기로써는 제거할 수 없는-앞에서 정의한 ＂용해수＂에 해당되는-미세하게 분산되어 있는 수분을 여전히 포함하고 있음이 명백해지며 이용해수가 앞에서 설명한 통상적인 산화과정에서의 문제점과 결함의 원인이 되고 있다.

한편, 제2도의 계통도 번호 1-24까지의 계통도는 제1도에서 사용된 것들과 같으나, 제2도의 분리기(23)으로부터 회수된 유기상(有機相)은 산화반응기(1, 2, 3, 4)에 직접 공급되는 것이 아니고 계통도 25을 따라 스트리핑관(Stripping column)(26)으로 유입되어 계통도 20으로 부터 유입되는 산화반응생성기체와 합류되고 이 스트리핑관(26)에서 응축되지 않은 기체는 계통도 27을 경유하여 냉각처리기(15)로 유입된다.

이 과정의 중요한 장점은 산화반응에서 발생한 생성기체로써 용해수에 포화되어 있는 유기상으로 부터 수분을 스트리핑제거 하는데 있으며 이로써 본 발명의 목적이 달성되는 것이다.

본 발명에 있어 과정을 구체화시키는 특히 편리한 방편으로 증류관에서 형성되어 계통도 13으로 회수되는 기체는, 도면에 도시되지 않은 응축기와 계통도 13a를 따라 냉각처리기에 유입되지 않거나 또는 기체 전부가 유입되지 않고 최소한 부분전으로 스트리핑(Stripping)기체로써 사용되기 위하여 계통도 13b를 경유하여 스트리핑관(26)에 공급되는 것이며 이에 따라 산화반응기에 공급되는 싸이클로헥산으로부터 수분을 좀더 효과적으로 제거시킬 수 있는 것이다.

액체인 반응물질의 증류가 산화반응온도 보다는 낮은 온도에서 처리되고 증류관으로 부터 발생하는 기체는 산화반응기에서 생성되는 생성기체 보다는 낮은온도를 유지하는 까닭에 계통도 13b의 출구를 계통도 20위에 있는 스트리핑관의 부분에 연결시키는 것이 바람직하다.

또한 싸이클로헥산증기를 응축하고 이 응축된 싸이클로헥산을 액체상태로 스트리핑관(26)에 공급하기 위하여 계통도 13b의 경로에 도면에 도시되지 않은 응축기를 삽설하는 것도 가능하다.

다음단계의 과정에서, 산화반응기에 투입되는 싸이클로헥산으로 작용하게 되는 증류관에서 발생한 증기와 이에 따른 응축물의 수증기의 수분농도는 스트리핑관내의 액체보다 통상 낮게되므로 이에 따라 희석에 의하여, 공급될 싸이클로헥산의 수분농도를 감소시킬 수 없음이 분명해진다.

[실시예 1]

연속적인 산화반응의 실시에 있어서 매단위시간당 액체의 싸이클로 헥산을 무게기준으로 1000단위를 산화반응기에 공급하고 산화반응온도는 섭씨 155-160도 산화반응압력을 평방센티미터당 9-10킬로그램으로 하며 싸이클로헥산의 전화도가 3-3.5%가 되도록 질소와 분자원소의 혼합물을 적정량 산화반응기에 투입하였다.

스트리핑관내의 반응기 생성기체와 작용할 무게의 0.5%인 수분을 함유하고 있는 싸이클로헥산을 산화될 싸이클로헥산 무게기준으로 690단위를 추출함으로써 획득된 공급 싸이클로헥산은 무게의 0.04%인 수분을 함유하고 있으며 한편, 이 무게의 0.5%인 수분을 함유하고 있는 싸이클로헥산은 스트리핑관의 생성기체로 부터 응축가능한 증기를 응축하여 형성된 2개의 액상을 분리시키고 수상(水相)을 제거함으로써 획득하였으며 산화혼합물은 용해가능한 코발트촉매를 1-3피피엠정도 함유하고 있다.

약 350일 동안 계속적으로 본 발명의 산호과정을 동작시킨 결과 산화반응기는 세척이 필요하지 않은 상태로 그울음이 생기지 않았으며 산소의 과포화현상도 발생하지 않았다.

[비교실시예 2-통상의 방법]

달리 설명되지 않는한 통상적인 동작상태는 위의 실시예 1과 비슷한 방법으로 실시되게 된다.

그러나 공급 싸이클로헥산은, 생성된 2개의 액상을 분리시키고 수상(水相)을 제거하여 산화반응기에서 생성된 응축가능한 생성기체를 응축함으로써 얻어지는 액체로 구성되며 이때 이 싸이클로헥산의 수분농도는 무게의 0.5% 정도이며 60일 동안의 계속적인 동작결과 산화반응기는 세척이 필요할 정도로 그울음이 발생하였다.

Claims (1)

1. 촉매로는 분산유도체를 사용하지 않고 용해된 금속염을 사용하여 전환되지 않은 싸이클로알칸을 반응혼합물로부터 제거함과 동시에 분리된 싸이클로알칸을 산화반응기에 다시 공급하여 기체를 함유한 분자 산소에 의하여 싸이클로알카논이나 싸이클로알카놀을 산화반응기내에서 상승온도와 압력을 가하여 액상상태에서 싸이클로알칸을 산화함에 있어서 산화되어야 할 싸이클로알칸이 산화반응기에 공급되기 전에 스트리핑관에 유입하여 싸이클로알칸의 수분농도를 감소시키는 것을 특징으로 하는 싸이클로알칸의 산화방법.

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