JPS60246331A - シクロヘキセンの酸化を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シクロヘキセンの酸化を防止する方法に関す
るものである。更に詳しくは、シクロヘキセンを含む混
合物にニトロ基で置換された芳香族化合物をシクロヘキ
センの酸化防止剤として添加す区ことを特徴とする高温
におけるシクロヘキセンの酸化を防止する方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

シクロヘキセンは、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、アジピン酸、リジン等の中間原料であり、工業上
有用な物質である。その取得方法として種々の方法が開
示されている。これらの方法のうち、最も有望な方法と
して、ベンゼンの部分水添による方法、シクロヘキサン
の脱水素による方法もしくはベンゼンの水添アルキル化
により得うれるシクロヘキシルベンゼンの脱ベンゼンに
よる方法等が知られている。これらの方法はベンゼンも
しくはシクロヘキサンといった比較的低廉な原料全出発
原料とする点において他の方法より優れている。しかし
ながらこれらの方法はいずれも生成するシクロヘキセン
は未反応の原料等金倉む混ａ物として倚られ、その取得
には例等かの分離操作を行はねはならない。分離方法と
してはゼオライト等による吸着による分離方法、蒸留に
よる分離方法等があるが、特に蒸留による分離は比較的
容易な装置によることが出来有用である。しかし、シク
ロヘキサンまたはベンゼンを含有スる混合物よりシクロ
ヘキセンを取得する場合は、その沸点が近似しているこ
とおよび共沸化合物を形成することなどから、極性溶剤
を用いた抽出蒸留による分離の方法がいくつか提案され
ており有効である。上記いずれの方法においても、シク
ロヘキセンはこれらの分離操作中比較的高温に必然的に
曝されることとなる。一般にモノオレフィン炭化水素、
特に内部モノオレフィン炭化水素は通常の操作では雰囲
気の空気、特に微量の酸素に対して比較的安定と見られ
ている。一方シクロヘキセンの酸素との反応例として水
銀ランプの照射下、酸素と反応して酸化生成物を与える
ことが知られている。（Ｂ、Ｈ，Ｆａｒｍｅｒ　ｅｔ　
ａｔ、、　Ｊ、　Ｏｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

１２１　（１９４２）　、　）酸化生成物としてはシク
ロヘキセンの過酸化物、１．２−エポキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキセン−１−オール−３，１，３−シクロ
ヘキサジエン等があけられている。

〔問題点〕

本発明者らがこれらの知見をもとに、詳細にシクロヘキ
センの安定性、特に蒸留条件下での副反応生成物をしら
べた結果、シクロヘキセンと酸素とからなる副反応がす
みやかに進行することが分った。また光の照射のない、
かつ酸素の存在量を極力おさえた条件下でも酸化生成物
が生成することが分った。このことは分離等の普温での
操作雰囲気を実質的に酸素のない状態とすることが操作
上極めて困難であることと合せ問題点となる。またこれ
らの酸化生成物の生成量は蒸留分離される条件下のごと
き比較的高温に曝きれることにより、大きく増大するこ
とが分った。特に高沸点化合物との分離、例えば抽出蒸
留の条件Ｆ、シクロヘギ／ル４ンゼンとの分離条件下等
高温下において著しく増加することが分った。これらの
分離条件を減圧下行うことにより、操作条件を幾分温和
な方向へもっていくことが出来るが、減圧のための設備
および留出物の冷却のための冷凍設備等が必要であるこ
とと共に操作が複雑になる。特に減圧操作により蒸留装
置中等への空気の混入の増加はさケラれず、シクロヘキ
センの酸化による祠反応を促進することになり好ましく
ない。これらシクロヘキセンの酸化物の生成は、それ自
身シクロヘキセンの損失をもたらすげかりでなく、これ
ら酸化物の挙動が工業上重大な不利益をもたらす原因と
なる。例えば、生成した１、２−シクロヘキサジエンは
沸点がシクロヘキセンの沸点と極めて近似しているため
、分離、取得したシクロヘキセンの純度の低下をもたら
すと共に、シクロヘキセンの有機合成中間原料として用
いる場合、さらに別の副反応生成物を与えるのみならず
、着色あるいは重合物の形成等の原因となり、シクロヘ
キセンの価値を著しく低下させる。またシクロヘキセン
−１−オー／ｌ／−３，１、２−エポキシシクロヘキサ
ンおよびこれより副次的に生成する１、２−シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキセン−１−オン−３等の含酸
素化合物は沸点が高く、缶出液中に残るため、さらに分
離操作が８賛となる。特に抽出蒸留を行う時は、その抽
出溶媒である極性溶剤とこれら含酸素化合物との分離は
極めて困難であり、大きな工業上の問題となる。さらに
これら酸化副生成物はそれ自身、さらに重合等の反応に
より高分子量の化合物を作シ、操作上の大きな問題とな
るアワの生成の原因となる他、不溶物を形成し装置の閉
塞、装置内壁面における重合体被膜の形成などの障害を
生ずるので、長時間の連続操業が実際上困難となる。か
かる問題ケ解決するため、本発明者らが鋭意研究検討を
重ね本発明を完成させるに至った。

〔構成〕

すなわち、本発Ｅ！Ａはシクロヘキセンを含む混合物に
ニトロ基で置換された芳香族化合物をシクロヘキセンの
酸化防止剤として添加する高温におけるシクロヘキセン
の酸化防止方法である。

本発明において使用されるニトロ基で置換された芳香族
化合物としては例えば、一般式（式中Ｘはアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基、ヒドロキシル基、アルデ
ヒド基、アミド基、ハロゲン基等を表わし、ｎ　＝　１
〜３．ｍ＝１〜３．ｔ＝１〜６である）で表わされる化
合物がある。代表的ナモノハ、ニトロベンゼン、ジニト
ロベンゼン、トリニトロベンゼン、ニトロフェノール、
ニトロアニソール、ニトロカテコール、ニトロレゾルシ
ン、ニトロヒドロキノン、ニトロピロガロール、ジニト
ロフェノール、ジニトロカテコール、ジニトロレゾルシ
ン、ジニトロヒドロキノン、ピクリン酸、ニトロトルエ
ン、ジニトロトルエン、オキシニトロトルエン、ニトロ
ナフタレン、ニトロナフタレンスルホアミド、メチルニ
トロナフタレン、ニトロナフトアルデヒド、ニトロナフ
トール、クロルニトロナフタレン等があけられる。

これらニトロ基で置換された芳香族化合物の添加量は、
操作条件、装置内の酸素含有量、鉄錆の存在の廟無など
によって広範に変り得るが、一般にはシクロヘキセンを
含む混合物に対して約ｏ、ｉｐＨ）ｍ−ｉ　ｏ　Ａ、好
ましくは約ｌｐｐｍ−１％、さらに好ましくは１　ｐｐ
ｍ〜０．１％の添加により目的を達成することが出来る
。また分離操作として抽出蒸留に給する場合は使用され
る抽出溶剤と一緒に使用することは便利である。この場
合も所要添加量は抽出溶剤の種類、操作条件等により大
巾に変り得るが、一般に溶剤に対して０．ｌｐｐｍ−１
０％、好ましくは約１　ｐｐｍ〜１％、さらに好ましく
は１　ｐｐｍ〜０．１％の添加で行われる。添加量が０
．１　ｐｐｍ以下では上記酸化物の生成を防止するに充
分な効果が得られない。使用量の上限は特に限定される
ものではないが、あまり多量に用いる場合には経済的に
不利となる。またこれら芳香族二）ｏ化合物は単独に用
いても良いし、混合物として用いても良い。又他の酸化
防止剤と併用することも走し支えない。

本発明の方法はシクロヘキセンを含む混合物を高温下に
曝される時、有効なる効果を示す。特にシクロヘキセン
を含む混合物からシクロヘキセンを分離すべく蒸留の操
作を行う時は有効である。

さらに高沸物との分離操作または抽出蒸留による分離操
作を行う時は有効なる効果を示す。

本発明の方法を抽出蒸留において用いる場合、抽出溶剤
として代表的なものは、ホルムアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−ｊ−チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジェ
ーｆ−ルアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチル
プロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルゾロピオンアミド
、ブチロアミド、Ｎ−メチルブチロアミド等の脂肪族ア
ミ１？；マロンニスクシノニトリル、グルタルニトリル
、メチルグルタルニトリル、アジポニトリル、ビペロニ
トリル、スズロニトリル等の脂肪族ニトリル；スルホラ
ン本しくＬスルホキシｒ等が挙けられる。

蒸留の形式形態は特に限定されるものではなく減圧蒸留
、常圧蒸留、加圧蒸留等いずれの方式でもよく、充填塔
、棚段塔等どの形式でもさしつがえない。

本発明が実施される操作上の温度は室温より加温された
温度で行われる。その温度は操作の方法により異なり、
−概には言えないが、例えば抽出蒸留による操作の時は
約４０℃から溶剤の沸点より幾分高い温度で操作される
。特に約６０℃から浴剤の沸点より幾分鳩い温度での操
作にイ］効である。

以下実施例を挙けて本発明を具体的に示す。

実施例　１〜５ ／クロヘキセン２２およびＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミ
ド１８Ｆを５０ｍ７のガラス製アンプルに取り、これに
表−１に示す種々のニトロ基で置換された芳香族化合物
を加えた後、璧気気流中で溶封した。この溶封アンプル
を１２０’Ｃ油浴中で４時間振とう処理し分析に供した
。シクロヘキセン過酸化物はチオシアン酸鉄を用いる吸
光光度法により、１．２−エポキシシクロヘキ′チン、
／り【】ヘキセン−１−オール−３，１，３−シクロへ
キサジエンはガスクロマトグラフィーにより定置した。

その結果を表−１に示す。

比較例　に トロ基で置換された芳香族化合物を加えないこと以外、
実施例】と全（同様の慄作會実施した。

その結果を表−１に示す。

以下余白 実施例６〜１Ｏ Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミＦ％に代えて、ＮｌＮ−ジ
メチルアセトアミドを用い油浴温度を１４０℃とした以
外は実施例１と同一の条件で実験を実施した。その結果
を表−２に示す。

比較例２ 添加剤を加えないこと以外、実施例６と全く同様の操作
を実施した。その結果を表−２に示す。

以下余白 表−２ 実施例１１ シクロヘキセンｓｏｌ＜ｉ％、シクロヘキサン１０重量
％、ベンゼン３０重量％、およびｐ−ニトロフェノール
ｏ、ｓ　Ｎｉ１ｔ）ぞ−セントを言む混合液１０１を３
０ｍ１のガラス製アンプル管に取り、密封した。このア
ンプル管を破損を防止する目的のため、シクロヘキサン
の入っている鉄製の保護管に入れ、このものを第１図に
示す各温度に保持された油浴中で４時間振とう処理し、
実施例１と同様の分析に供した。その結果を第１図に示
す。

比較例３ ｐ−ニトロフェノールを含まないこと以外、実施例１１
と全く同様の操作を実施した。その結果を第１図に示す
。

実施例１２ シクロヘキセン３０］ｉ量％、シクロヘキサン１０亀量
％、ベンゼン６０１１量％、およびｐ−ニトロフェノー
ル０．３ｉｊ１％を含む混合液１０りを３０ｍ／のガラ
ス製アンプル管に取り、密封した。このアンプル管を４
０℃の湯浴中で振トウ処理し、実施例１と同様の分析に
供した。その結果を第２図に示す。

比較例４ ｐ−ニトロフェノールを含１ないこと以外、実施例１２
と全く同様の操作を実施した。その結果を第２図に示す
。

実施例１３ 段ａ５０段からなるオールダーショウ型第１蒸留塔（塔
径３２期）および実段数ＩＯ段からなる充填式の第２蒸
留塔（塔径４０簡）で構成芒れる第３図に示す如き連続
蒸留装置を準備した。

シクロヘキサン４０重量部、ベンゼン６０重量部からな
る混合液１００部を第１蒸留塔の下から２０段目（第３
図の原料供給管３）に供給した。

これにｐ−ニトロフェノールｏ、ｏｓＭ量％を含むＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド′″２５０部を第１蒸留塔の
下から４５段目（第３図の抽出溶剤循環管４）に供給し
、還流比２．５で常圧にて抽出蒸留を実施し、第１蒸留
塔の塔頂（第３図の留出管６）より９９ボ弁ｚのシクロ
ヘキセンを得た。

（ンゼンおよびｐ−ニトロフェノールヲ含むＮ。

Ｎ−ツメチルアセトアミドは第１蒸貿塔の塔底から抜き
出され、第２蒸留塔の４段目担当位置（第３図の供給管
５）より供給し、塔底より亜硝酸ナトリウムを含むＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミｒを回収し、第１蒸留塔に供給
し、循環再使用した。

第２蒸留塔の塔頂（第３図の留出管７）からは９９．５
重量％のベンゼンが回収された。

１００時間連続運転した後の分離シクロヘキセン中から
は１．３−シクロヘキサジエン、シクロヘキセン−１−
オール−３および１，２−エボ゛キシシクロヘキサン等
の酸化生成物は検出されなかった。またベンゼン、亜硝
酸ナトリウムおよび循環使用しているＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドを含む第１蒸留塔の塔底から抜きだされた
液中からも上記酸化生成物は検出されなかった。

比較例５ 抽出溶剤として、ｐ−二トロフェノールを含まないＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる以外は実施例１３と
同一の装置、同一の条件下でシクロヘキセンの連続蒸留
試験を実施した。１０６時間運転後の分離シクロヘキセ
ン中には１，３−シクロへキサジエンが０．００１７重
量％検出された。更にベンゼンおよび循還使用している
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを會む第１蒸留塔の塔底
から抜き出された液中から１．２−エヂキンクロー・キ
サンが０．０１　噸Ｍ用、シクロヘキセンー１−オール
−３が０．３重量％および１．３−シクロへキサジエン
が０．０４重量％検出された。

〔効果〕

本発明を実施することにより、シクロヘキセンの酸化に
よる削反応を抑制し、シクロヘキセンの蒸留分離等の高
温における条件下に際して生起する種々の不利益を回避
出来るのみならず、装置内への酸素の混入を完全に阻止
するための多大なる設備や複雑な操作がいらなくなる。

また、酸化反応を促進する鉄錆の問題もなくなり、装置
材質として高価な不銹鋼などを用いる８硬もなく長時間
にわたって安定な連続＆業が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１１及び比較例３における処理温度とシ
クロヘキセン過酸化物との関係を示すグラフ、第２図は
実施例１２及び比藪例４における処理時間とシクロヘキ
セン過酸化物との関係を示すグラフ、芭３図は実施例１
３及び比較例５で使用された抽出蒸留装置の概略図であ
る。第３図中；１は第１蒸留塔、２け第２蒸留塔、３は
原料供給管、４は抽出溶剤循環管、５は第２蒸留塔供給
管６は第１蒸留塔留出管、７は第２蒸留塔留出管を示す
。 特許出願人　旭化成工業株式会社　、 り 口 へ 七 ン 過 酸 化 物 鬼Ｉ図 ９９ｍ 処理温度

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シクロヘキセンを含む混合物に、ニトロ基で置換された
   芳香族化合物をシクロヘキセンの酸化防止剤として添加
   することを特徴とする高温におけるシクロヘキセンの酸
   化を防止する方法