JPS60245601A - 電子線硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野］ 本発明は電子線により硬化し、すぐれた塗膜を与えると
ころのコーティング組成物に関する。

し従来技術］ 分子量数百から１万以内のオリゴマと呼ばれる電子ｗＡ
ｊｌ！化性化合物についてはエステル系、アクリル系、
エポキシ系、ウレタン系など種々のものが公知である。

例えばウレタン系としてはトリレンシイシトアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート
化合物に不飽和基を持つ１価のアルコールを反応させて
得られる２官能不飽和基を持つもの、あるいはトリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等
のジイソシアネート化合物の３量体、あるいは３価のア
ルコールとの付加物に不飽和基を持つ１価のアルコール
を反応させて得られる３官能不飽和基を持つものがよく
知られ、それらを含む組成物がよく利用されている。し
かしこのようなウレタン系オリゴマは共存する顔料、充
填材との親和性が十分でなかった。そのために完全な親
和性が達成されたときに発現される塗膜の平滑性、即ち
実用的な測定値としての光沢値が十分高いものとは言え
なかった。

また電子線硬化は１秒以下の短時間で急速に硬化するの
で内部歪を内在させた状態で硬化する。

この内部歪はバインダとしての’１ＡＷｉ部ど顔Ｆｌｖ
）るいは充填材との界面に特に多く分布するため、その
界面の親和性に基づく接着力が不十分なときには界面に
おいてき裂が生成しやすく、塗膜劣化を早めたり、力学
的性質の不足をきたす原因を作る。　。

こ九に対し、イソシアネート基を含んだ不飽和化合物が
主としてプライマとして使用され、基材との密着性が向
上する例が知られている（特公昭４８−２０６０７、特
公昭４９−４２６５５、特公昭５０−２０９７２、特公
昭５２−４３２２６、特開昭４８−６７３３０）。これ
はイソシアネート基の化学反応性、親和性を利用してプ
ライマとしての基材との密着性を高めている方法である
。

−力木発明の目的である顔料、充填材との親和性を改良
する技術については水酸基、アミノ基、カルボキシル基
のような極性基を樹脂側に導入することが一般に行なわ
れている。しかし、これ以上の新しい技術は見当らない
のが現状で、進歩が停滞していると言える。

［発明の目的］ 本発明者らは電子線硬化性化合物と顔料、充填材との親
和性にすぐれ、塗膜の表面性、均一性にすぐれた電子線
硬化塗料組成物の開発を進めてきた。いわゆるバインダ
と顔料あるいは充填材との親和性を改善する最もよい方
法は両者の間に化学結合、あるいはそれに近い状態を作
り出すことである。そのためにはバインダ側にいかなる
反応基ないしは官能基を持たせるのが好ましいかについ
て検討した結果本発明に到達した。とりわけ、顔料、充
填材として金属粉ないしは金属酸化物粉を用いたときに
顕著な効果が得られた。

［発明の構成］ 本発明は Ａ　１分子中に不飽和基とイソシアネート基のいずれを
も有し、２８０から８，０００の分子量の電子線硬化性
化合物　５〜７０重量％ Ｂ　金属粉あるいは金属酸化物粉 ９５〜３０重量％ から成る電子線硬化性コーティング組成物に関するもの
である。

本発明で用いられるＡ成分の電子線硬化性化合物は次の
原料から得られる。即ち、（１）　ジまたはトリイソシ
アネート化合物にラジカル重合性の不飽和基を持つ１価
のアルコールを反応させるか、あるいはく２）瓦価（Ｉ
Ｌは２〜４の整数）のアルコール、ジまたはトリイソシ
アネート、およびラジカル重合性の不飽和基を持つ１価
のアルコールの３者を反応させるかの両反応法に大別さ
れる。ここでいうジまたはトリイソシアネートとしては
次の例が挙げられる。トリレンジイソシアネート。

キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネー
ト、およびこれらのジイソシアネートの３量体（ビウレ
ット体）、およびジイソシアネート３モルと３価のアル
コール１モルとの反応により得られるアダクト、および
２．６−ジイツシアネートカプロン酸−β−イソシアネ
ートエチルエステルに代表されるリジントリイソシアネ
ートなどがある。

ラジカル重合性の不飽和基を持つ１価のアルコールとし
ては（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレン
グリコールモノぐメタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ートなどがある。これらの化合物は単独で或いは２種以
上を混合して用いられる。

２価のアルコールの例としてはエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのモノ
マ性ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエチ
レンアジペートジオール、ポリブチレンテレフタレート
ジオール、ポリブタンジオール、ポリジメチルシロキサ
ンジオールなどのポリマ性ジオール、あるいはこれらの
ジオールとジイソシアネートから得られるポリウレタン
ジオールなどがある。３価のアルコールの例としてはグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パンなどが、また４価のアルコールとしてはペンタエリ
スリトールなどがある。これらの化合物は単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のＡ成分の電子線硬化性化合物を製造するに際し
ては次の比率で反応させるのが好ましい。

ジイソシアネート化合物１モルとラジカル重合性不飽和
基を持つ１価アルコール０．１〜１．９゛　モル。

トリイソシアネート化合物１モルとラジカル重合性不飽
和基を持つ１価のアルコール０．１５〜２．８５モル。

２価のアルコール１モル、ジイソシアネート１〜２モル
、不飽和基を持つ１価アルコール０．１〜１．９モル。

２価のアルコール１モル、トリイソシアネート１〜２モ
ル、不飽和基を持つ１価アルコール０゜１５〜２．８５
モル。

３価のアルコール１モル、ジイソシアネート１゜５〜３
モル、不飽和基を持つ１価アルコール０１１５〜２．８
５モル。

３価のアルコール１モル、トリイソシアネート１．５〜
３モル、不飽和基を持つ１価アルコール０．３〜５．７
モル。

４価のアルコール１モル、ジイソシアネート２〜４モル
、不飽和基を持つ１価アルコール０．２〜３．８モル。

４価のアルコール１モル、トリイソシアネート２〜４モ
ル、不飽和基を持つ１価アルコール０゜４〜７．６モル
。

以上の比率からはずれると不飽和基により付与される硬
化性、およびイソシアネート基により付与される顔料、
充填材との親和性の効果がいずれかに片寄り、バランス
のよい特性を持った組成物が得られない。２〜４価のア
ルコール、ジまたはトリイソシアネートおよび不飽和１
　＋＋１５アルコールを反応させる方法としては水酸基
とイソシアネートを反応させるものであり、２段階反応
あるいは３成分同時反応のいずれでもかまわない。反応
中粘度が余り高くなるとゲル化を起こすことがある。

反応を円滑に進めるために不活性な有機溶剤を共存させ
てもよい。さらにこの時に使用した溶剤は後に利用する
塗料液の溶剤として引き続いて用いてもかまわない。こ
のような溶剤の例としては酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル系溶剤、シフ０ヘキサノン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、ト
ルエン。

キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルホルム
アミドなどの酸アミド系溶剤、ジメチルスルホキシドな
どのスルホキシド系溶剤、テトラヒトＯフラン、ジオキ
サンなどのエーテル系溶剤などがある。

Ａ成分化合物を製造する際の反応温度はラジカル重合性
の不飽和基が反応を起こさないような範囲ならよく、好
適には３０〜１２０℃である。反応は無触媒でも進行す
るが、より効率よく行なわしめるために３級アミン、４
級アンモニウム塩。

ないしは有機錫化合物等の公知の触媒を反応系に添加し
てもよい。さらにゲル化を防止するためにフェノール類
、キノン類、フェノチアジン等の重合禁止剤を必要に応
じて添加することができる。

Ａ成分の分子量としては２．８０から８，０００の範囲
が必要である。２８０よりも小さいと塗膜の力学的性質
が劣り、実用に耐えうるちのが得られない。８．０００
より大きいと電子線硬化の特徴である省溶剤性の効果が
うすれ、塗料の流動性を得るために多量の溶剤を必要と
する。

Ｂ成分の金属粉ないしは金属酸化物粉としてはコーティ
ング材料用として通常使用される顔料。

充填材、！１性粉などのうち、例えば次のものが挙げら
れる。体質顔料としてアルミナホワイト（ＡＱ２０３　
・ｘ　１−１２０＞　、　シリｈ粉（Ｓ　ｔ　０２　）
　。

ケイソウ士（ＳｉＯ２・ＸＨ２０）、天然けい酸塩（カ
オリン、タルク、雲母、菓ろう石１石綿。

か焼クレー、有機ベントナイト）、微粉けい酸およびけ
い酸塩（Ｓｉ０２．ＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）など、着色顔
料として亜鉛華（ＺｎＯ）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２
０３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、黄鉛（クロム酸鉛Ｐ
ｂＣｒ０＋を主とする）、ベンガラ（α−Ｆｅ２０３　
）、黄色酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）、鉄黒（Ｆｅ３０４
）、：Ｉバルト系顔料、クロム系顔料、亜鉛粉（Ｚｎ）
、アルミ粉（Δ０）など、磁性粉としてγ−Ｆ（３２０
３゜Ｆｅ５０＋、Ｃｏ含有７−Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｏ含有Ｆ
ｅ３Ｏ４，Ｆｅ、Ｇｏ、Ｆｅ−Ｎ　ｔなどの各粉末があ
る。

以上のＡ、Ｂ両成分の配合割合としてはＡ成分が５〜７
０重量％、Ｂ成分が９５〜３０重量％になるようにする
のが好適である。かかる割合よりもＡ成分が多く、Ｂ成
分が少ない場合にはＢ成分の本来の機能である着色、い
んぺい力、充填効果。

磁気特性が得られず、また本発明による効果であるとこ
ろのＡ、Ｂ両成分の親和性の付与による塗膜の均一性、
表面性の向上が十分でない。またＡ成分が少なく、Ｂ成
分が多い場合には塗膜の硬化性、力学的性質が１−分で
ない。

本発明組成分は△、Ｂ両成分成分須成分とするが、本発
明の実施を容易にしたり、効果を助長したりする目的で
、次のような第３成分を加えることが自由である。それ
らの中には溶剤、希釈剤。

重合禁止剤９分散剤、界面活性剤、滑剤、研磨剤。

可塑剤、ポリマ、七ツマ、多官能性上ツマ、ラジカル重
合性オリゴマ、酸化防止剤などがある。

ポリマとしては飽和ないしは不飽和のもので硬化１の改
質を目的として添加される。この例としてはアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂
、ポリウレタン樹脂、塩化ビニール−酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルブチラール樹脂、ＩＪＡａ素系樹脂など
を挙げることができる。

モノマとしてはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−およびｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−およびｉ−
プロピル、アクリル酸２−ニチルヘキシル、メタクリル
ｆ１２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸シクロヘキシル、モノ・ジ・トリエチレン
グリコールモノアクリレート、モノ・ジ・トリエチレン
グリコールモノメタクリレート、モノ・ジ・トリプロピ
レングリコールモノアクリレート、モノ・ジ・トリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート。

酢酸ビニル、アクリロニトリル、スヂレン、Ｎ−ビニル
ピロリドンなどが含まれる。

多官能性上ツマ、およびラジカル重合性オリゴマとして
はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルイタコネ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールテトラまたはペンタまたはへキサ（メタ）アクリ
レート。

上記以外の脂肪族ポリオールの（メタ）アクリレート、
トリス（メタ）アクリロキシエチルホスフェートのよう
なリン酸エステル系、ジまたはトリイソシアネート化合
物に活性水素とラジカル重合性不飽和基を有する化合物
を反応させて得られるもの、ジまたはトリイソシアネー
トとジオールと活性水素を有するビニルモノマとを反応
させて得られるもの、エポキシ樹脂と不飽和酸の反応に
よって得られる不飽和エポキシ化合物、グリシジル（メ
タ）アクリレートに不飽和酸を付加させることにより得
られるもの、多価カルボン酸にグリシジル（メタ）アク
リレートを付加させることにより得られるもの、１価な
いしは多価アミノ化合物にグリシジル（メタ）アクリレ
ートを反応させて得られるもの、不飽和アルコールとグ
リシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られるも
の、末端水酸基ポリエステルと不飽和酸のエステル化生
成物などが挙げられる。

ポリマ、七ツマ、多官能モノマ、およびオリゴマは本発
明の効果をそこなわない範囲で添加することができるが
、組成物中４０重量％以下がよい。

さらに前記した他の第３成分については組成物中２０重
間％以下がよい。

本発明組成物は公知の三本ロール、サンドグラインディ
ングミル、ボールミル等の分散機により製造することが
できる。

本発明組成物を塗装する被塗物としては鉄板。

アルミ板、銅板、プラスチック板、゛プラスチックシー
ト、プラスチックフィルム、木質板、セメント板１石綿
板２紙、繊維シートなどをはじめとして種々のものが可
能である。

本発明組成物を塗装する方法としては各種の方法が可能
である。例えばスプレー、ロールコート。

カーテンフローコート、流延、ナイフェツジコート等が
挙げられる。

本発明組成物を硬化させる方法としては電子線が用いら
れる。電子線とは加速エネルギが０．１〜３ＭｅＶで、
コッククロッｌ−型、コッククロフトワルトン型、バン
プグラフ型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロ
ン型、ａ；周波型、エレクトロカーテン型などの各種の
電子線加速器力＼ら放出されるものを指す。照射量は必
要とされる被とができる。通常Ｑ、　１Ｊ４ｒ、ａｄ以
下では硬化度が不足し、２ＯＭｒａｄＤ上では過度の架
橋が進み、欠点が現われるので０．１〜２０　Ｍ　ｒａ
ｄの範囲が適当である。電子線の透過距離はエネルギに
よって異なるので、照射可能な膜厚は数１０μか数ｍｍ
にわたる。

硬化時の雰囲気としては必要に応じて不活性ガス中で行
なうことができる。これは酸素による硬化抑制作用を除
去するもので、窒素、炭酸ガス。

ヘリウム、燃焼ガスなどが用いられる。

なお、本発明の組成物はイソシアネートを含有するので
その取扱いに当っては安全衛生面、および品質安定性の
面から十分に注意しなければならない。即ち人体への付
着と吸入、およびイソシアネートと他物質、とくに水と
の反応による変質を避けなければならない。このために
汎用的に実行されているいかなる方法も採用することが
可能である。

本発明組成物は塗料、インキ、接着剤、粘着剤。

バインダ、磁気記録テープまたは磁気記録ディスク等の
磁気記録媒体の磁性層用組成物などのコーティング材料
として広く利用され、その特徴を発揮することができる
。

［発明の効果］ バインダとしての樹脂ないしは硬化性化合物と顔料、充
填材との親和性にすぐれ、塗膜の表面性均一性にすぐれ
た電子線硬化性組成物を得ることが本発明の目的である
。この目的のために顔料とバインダの組み合せについて
幅広く検討していたところ本発明の組成物が非常にすぐ
れていることを見い出した。これは硬化性化合物の持っ
ているイソシアネート基が金属粉ないしは金属酸化物粉
の表面に配位するか、あるいは吸着した水分子と反応す
ることにより親和性が付与されるものと考えられる。

本発明の組成物により従来のものに比べて一段とすぐれ
た均一性と表面性を有する塗膜が得られその結果として
学的強度と光沢値が著しく改善され　ム７　と　Ｌ　ｂ
　１を一− 以下において実施例を挙げて本発明を具体的に説明する
。

実施例１ 下記の構造を有する２、６−ジイツシアネートカプロン
酸−β−イソシアネートエチルエステル（分子量２６７
、略＠ＬＴＩ） 鳳 ０−ＣＨ２　ＣＨ２　ＮＣＯ ２６、７ｇ（０゛，１モル）と２−ヒドロキシエチルア
クリレート（分子量１１６，略号ＨＥＡ）２３、２ａ　
（０．２モル）、フェノデアジン０．００２６ｇ、およ
びジラウリン酸ジーπーブチルスズＯ．ＯＯ１５Ｑを加
え５０℃で５時間反応をする。得られた反応液は粘度１
６７ポイズ（２５℃）の透明淡黄色のものであった。こ
の化合物＜Ａ−１）は１分子中にイソシアネート基１個
と不飽和、基を２個平均的に有するものである。

次に上に得られた化合物（Ａ−１．）を用いて白色塗料
を作成する．、Ａ−１を５５ｇ、ヂタン白（ルチル型）
４５ｇ、酢酸ブチル４０ｇ、トルエン４０Ｇをボールミ
ルで５時間混合分散し、塗料を作成した。

この白色塗料を厚さＱ、３ｍｍの電気亜鉛メッキ鋼板上
に乾燥厚が２８μになるように塗布、乾燥し、バンプグ
ラフ型電子線加速器（ＩＭｅＶ、１００μＡ）を用いて
、Ｎ２雰囲気下で２　Ｍ　ｒａｄの電子線照射を行ない
、硬化した被膜を有する塗装鋼板を得た。

この塗装鋼板の９０’反射光による光沢は９３゜２０℃
における１８０°３Ｔ折曲加工性は５（５点満点）と非
常に良好なものであった。

比較例１ 実施例１において使用したＬＴＩ２６．７ｇ（０，１モ
ル）とＨＥＡ３４．．８ｇ（０，３モル）、フェノチア
ジン０．００２６ｇ、およびジラウリン酸ジーｎ−ブチ
ルスズ０．００１５ｇを加え、５０℃で５時間反応する
。得られた反応液は２８０ボイズ（２５℃）の透明淡黄
色のものであった。

この化合物は１分子中にイソシアネート基Ｏ１不飽和基
を３個有するものである。

次に実施例１と同様の方法で白色塗料を調整し、さらに
塗装鋼板を得た。

この塗装鋼板の光沢は８１．１８０’３Ｔ折曲加■性は
３と実施例１の本発明の方法に比べ低い値であった。

比較例２ 実施例１において使用したＬＴＩ２６．７Ｑ（０，１モ
ル）とＨＥＡ２３．２Ｑ　（０，２モル）、エタノール
４．６０　（０，１モル）、フェノチアジン０．００２
６ａ、およびジラウリル酸ジーπ−ブチルスズ０．００
１５（Ｊを加え、５０℃で５時間反応する。得られた反
応液は２００ボイズの透明淡黄色のものであった。この
化合物は１分子中にイソシアネート基Ｏ個、不飽和基２
個有するものである。

次に実施例１と同様の方法で白色塗料を調整し、さらに
塗装鋼板を得た。

この塗装鋼板の光沢は８０，１８０°３丁折曲加工性は
４と実施例１の本発明の方法に比べて低い値であった。

実施例２ 分子１７８０のポリカプロラクトンジオール７８．０ｇ
（０，１モル＞、ＬＴＩ５３．４ｇ（０，２モル）、お
よびジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．００３９０を
混合し、５０℃で５時間反応する。次いでｌ−Ｉ　ＥΔ
３４．８ｇ（０，３モル）、フェノチアジン０．００８
６ＣＩを加え５０℃で５時間反応をする。得られた反応
液は粘度４，７５０ポイズ（２５℃）の淡黄色不透明（
５０℃の加温により透明となる）のものであった。この
化合物＜Ａ−２）は１分子中にイソシアネート基１コ、
不飽和基３コを平均的に有するものである。

上に得られた化合物（Ａ−２）を用いて酸化鉄磁性体を
配合した塗料組成物を作成した。すなわち、Ａ−２２ｇ
、エレツクスＡ（槽水化学（株）製塩ビ・酢ビ樹脂２Ｇ
、ＭＸ−４５０（戸田工業（株）製γ−酸化鉄）１５Ｑ
、ＭＡ−６００（三菱化成く株）製カーボン黒）０．６
ｑ、ステアリン酸カルシウム０．２Ｑ、レシチン０．２
０をメチルイソブチルケトン１５Ｑ、トルエン１５Ｑと
ともにペイントコンディショナで３時間混合分散した。

　この磁性体分散組成物を５０μ厚みのポリエステルフ
ィルムに塗布、乾燥しＮ２雰囲気下で２　Ｍ　ｒａｄの
電子線照射を行ない硬化した被膜を有するフィルムを得
た。このフィルムの６０°鏡面反射率は５０％と良好で
あった。

比較例３ 実施例２で使用したカプロラクトンジオール７８、ＯＱ
　（０，１モル）、ＬＴＩ５３．４０（０，２モル）、
およびジラウリン酸ジーｎ−ブチルスズ０．００３９ｏ
を混合し、５０℃で５時間反応する。次いでＨＥＡ４６
．４ｇ（０，４モル）、フェノチアジン０．００９０ｏ
を加え５０℃で５時間反応する。得られた反応液は粘度
５゜２００ポイズ（２５℃）の淡黄色不透明のものであ
った。この化合物は１分子中にイソシアネート基Ｏ個、
不飽和基４個を有するものである（Ａ−３）。

次にＡ　−，３をＡ−２の代りに用いる以外は全く同様
にして酸化鉄磁性体を配合した塗料組成物を得、さらに
硬化した被膜を有するフィルムを得た。

このフィルムの６００鏡面反射率は１５と実施例２に比
較して低い値であった。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ　１分子中に不飽和基とイソシアネート基のいずれを
   も有し、２８０からｓ、ｏｏｏの分子量の電子線硬化性
   化合物　５〜７０重量％ Ｂ　金属粉または金属酸化物粉９５〜３０重量％から成
   る電子線硬化性コーティング組成物。