JPS60244860A - ふつ化物含有浴を評価、監視および／または制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラスの処理のためのぶつ化物含有浴、特に酸
磨き浴および艶消し浴、または金属および金属合金の処
理のためのぶつ化物含有浴、特に酸洗い浴、を評価、監
視および／または制御する方法に関する。

磨きあるいは艶出しをしたガラス製品を改良するための
酸磨きは長年未知られた方法である。ガラス製品、とり
わけ高価な鉛クリスタルガラス物品およびクリスタルガ
ラス物品、はその声い粗さが取除かれ表面が所望の輝き
を示すまで硫酸とふつ化水素酸の混合物中で高温で処理
される（場合によっては途中で一度または何度も中間洗
浄する）。

しかしこの方法では達成できる磨き成果の質を最終的に
支配する磨き浴の状態の客観的評価が従来困難である。

この評価のための客観的尺度としては一般に磨き浴の濃
度のみが使用できる（例えばドイツ特許公開第２０５８
３９８号参照）。勿論濃度は決して浴の磨き能力にとっ
ての断定的な基準ではない。従って実際には方法の操縦
は主観的な基準、すなわち操業者の経験ならびに磨かれ
たガラス表面の質の事後評価に依存する。しかしこれは
磨き洛中の漸次の変化、例えば反応生成物の濃度の上昇
によって出現し得る変化など、を把握するのには十分で
ない。その結果、例えばガラス表面に沈殿し磨き工程の
均一な進行を妨げる塩類の溶解限度を越えるようなこと
が起り得る。このような危い浴の状態は既に磨き損じが
出現した時にはじめて知られるのである。

磨き浴を十分客観的に評価するには硫酸（Ｈ２Ｓ０４）
とぶつ化水素酸（ＨＦ）の含量を知ることが絶対に必要
である。何故ならばこれら二つの酸濃度は狭い範囲内に
一定に保たれなければならず、許容し得る帯域は相互に
依存しているからである。その上、けい酸塩性ガラス網
状組織の溶解のさいに反応生成物として生ずるところの
、溶解しているけいふつ化物（ｓｌｙ：０）の濃度も知
られていなければならない。さらに、実際に全ての酸磨
きガラスに含まれており＄　１１’６０と難溶性の沈殿
を形成するこ゛とのできるアルカリイオンｘｌｌＥ１お
よびｌｉａ’の含量も知られていなければならない。成
る系列のガラスではさらにアルカリ土類イオンＯａＡΦ
およびＢ　ａ’■が含まれており、それらの硫酸塩およ
びぶつ化物は同様に難溶性である。

磨き浴中で一つの化合物が溶解限度を越えると、ガラス
表面の磨き面に優先的に沈殿して磨き損じ（例えば、い
わゆる１気に懸る”状部）を招くところの沈殿が生成す
る。他のガラス処理法にはその他の陽イオン、例えばＮ
　ｎ９　、の定量が必要になる。

文献には硫酸とぶつ化水素酸を平行して定量することを
可能とする若干の方法が記載されているが、それらの方
法はガラスの酸磨きや艶消しに関するものではなく、ま
た遊離のぶつ化物イオンと錯体ふつ化物イオンとが同時
に存在しそれを別々に定量するという問題を解決するも
のでもない［Ｊ、ベツシール、Ｙ、ビレのペレ・レフラ
クト（ａｒ、Ｂｅ５ｓｉｅｒｅ、Ｙ、Ｆｉｌｌｅｔ：Ｖ
ｅｒｒａｓ　Ｒｅｆｒａｅｔ、）３２巻（１９７Ｂ）２
４頁およびオリオン・リサーチ・アプリケーションズ・
プルチン（Ｏｒｉｏｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ａｐｐｌｉ
Ｏａｔｉｏｎｓ　Ｂｕｌｌｅｔｌｎ）　４号（１９７０
）参照−〇 一方、錯体結合しているぶつ化物と共存している遊離の
ぶつ化物あるいは種々のマトリックス中の５ｉｌＦ　ｐ
体の定量についての研究がある［Ｄ。

Ｅ、ジヨルダンのジャーナル・オプ・ザ・アソシエーシ
ョン・オブ・オフィシャル・アグリカルチュラルψケミ
スツ（Ｄ、Ｆ！、Ｊｏｒｄａｎ：Ｊ、Ａｓ５ａｃ＋０ｆ
ｆｉａ、Ａｇｒ、Ｏｈｅｍｉｓｔｓ）５３巻（１９７０
）４４７頁およびＷ、アウグスチン他のケミア・アナリ
ティツナ（Ｗ、Ａｕｇｕｓｔｉｎ　他：Ｏｈｅｍｉａ　
Ａｎａｌｉｔｙｃｚｎａ）　２２巻（１９７７）　６５
３頁参照］。しかしそこでは酸磨きの場合に通常である
のとは全く異る濃度領域が扱われており、他の強酸が大
過剰に同時に存在していることは顧慮されていない。

ぶつ化水素酸含有量とＨ２ＳＯ４およびＨ２ＳｉＦ６の
合計とを同時に定量することも記載されている［ｍ、ｖ
、ベッロゴバの分析化学会誌（Ｅ。

Ｖ、Ｂｅｇｒｏｇｏｖａ：Ｚｈ、ａｎａｌ、Ｋｈｌｍ、
）１９巻（１９６４）１４９８頁参照コが、それによっ
て得られる知識はガラス用の酸磨き浴あるいは艶消し浴
の適切な操縦を可能とするものではない。

この様な問題に直面しているガラス産業あるいは分析実
験室では従来問題の解決のための種々の傾向が存在した
。それは濃度測定に基づく、種々の前処理後の酸滴定に
ついての複雑な重複した計算から、沈殿反応と電気化学
的定量法との組合せにまで及んでいた。これらの方法は
しかし部分的に十分信頼できるものではないか、あるい
は良好な設備をした分析実験室と熟練者を必要とする。

ガラス産業ではこのような前提は一般に決して与えられ
ない。決定的なのは、総合した浴条件の評価に必要な全
てのパラメーターの定量を、例え概略に過ぎなくても、
直接それを浴の操縦に組み込むことができるような短時
間のうちに可能とする従来公知の分析方法は無いという
ことである。そのような短時間に定量を行うためには、
資料の採取時点と評価された分析成果の存在との間に、
一般には約１５〜３０分継続する−磨きサイクル以上が
経過しないことが要求される。従来公知の方法を最高に
遂行しても、ＨＦ、Ｈ２Ｓ１？６およびＨ２ＳＯ４の定
量（＠イオン分析を除く）には良好に設備された実験室
における冬時間にわたる仕事が必要である。Ｋの、Ｎａ
Φ、ＨＨｐＳａａつおよびＢ　ａ”の定量はどの分析の
教科書にも記載されているが、酸磨き浴および麩消し浴
については完全な方法は存在しない。

同様な問題は金属、例えば鋳鉄、鋼鉄、アルミニウム、
アルミニウム合金などの表面処理、例えば酸洗い、銹落
し、活性化あるいは電気化学的研磨、刃落しなどのため
の浴にも存在する。この場合にも主としてぶつ化水素酸
が他の強酸と組合せて使用される。さらにけい素が合金
成分または不純物として金属処理浴中に存在しＥｌ　ｉ
　ｌｌｆθを生成することができる。したがって、実際
のぶつ化水素酸濃度を断定するためにはこの錯体結合し
たぶつ化物を定量する必要もある。

従って本発明の目的はぶつ化物含有浴の関連成分につい
ての非常に迅速で信頼できる、しかも同時に簡単な定量
方法を開発することにあった。その定量方法は例えば、
ガラスの酸磨きの際には一般に６０分以上を要しない一
処理サイクルの経過した後には既に最後の分析の評価さ
れたデータを利用することができ浴の制御に組み込むこ
とができるように速やかに実施できるものでなければな
らなかった。その上その分析は、個々の工程と使用する
分析装置が問題無く全工程用の自動測定制御ユニットに
統合できるように形成されたものでなければならなかっ
た。

本発明の対象は特許請求の範囲第１項に記載した方法で
ある。この方法の好ましい実施態様は特許請求の範囲第
２項以下の対象である。

錯体ふつ化物の溶解した部分の定量には特に困難が予測
された。何故ならば文献の記載はｓ　１ｐｉ”錯体が非
常に安定であり分析法が殆んど無いことを指摘している
からである［グメリンの無機化学ハンドブック、ケイ素
の部Ｂ１システム屋１５、（Ｇｍｅｌｉｎ：Ｈａｎ＋１
ｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈ
ｓｍｉｏ、Ｓｉｌｉａ４ｕｍＴｏｉｌ　Ｂ、Ｓｙｓｔｅ
ｍ　ｌＮｒ、１５）６４６頁およびそこに引用された文
献参照コ。

本発明者は意外にも、この錯体をカリウム塩として沈殿
させ、分離し、適当な緩衝液例えば酢酸塩緩衝液（ｐＨ
５）を使用して再溶解して急速な脱鉛体化を起させるこ
とができることを見出した。

この緩衝液中でふっ素含有量を測定し、最初の８１７；
０含量に逆算することができる。

この分析方法は迅速で、精確で信頼できるものであり、
本発明の方法の非自動的遂行に適している。

この方法は記載したような形では自動化された方法に組
み込むのにあまり適していない。何故ならば沈殿工程や
分離工程は非常に機械化が困難だからである。従って、
ＳｉＦ６含量を溶解したけい素部分の定量によって探知
することを試た。水溶液中のけい素に対する迅速に実施
することができしかも非常に簡単に自動化することので
さる定量法は８１０２モリブデン酸塩錯体の測光法によ
る定量測定である。しかしここにも困難が予測された。

何故ならば、測定に利用される着色錯体の出現および発
生は丁度５ｉｌＦ５錯体も非常に安定であるｐＨ領域で
起るからである。ぞの上、文献にはこれらの着色錯体の
発生には少くとも１５分の時間が必要であると記載され
ている［Ｍ、Ｍ。

ビリュトコ、Ｎ、Ｖ、ベネデイクトバ、　Ｉ、、Ｆ。

コルスカのグラス・セラミックス、Ｎ、Ｙ、フンサルタ
ンツ・ビュロー・トランスレーション（Ｍ。

Ｍ、Ｐｉｒｙｕｔｋｏ、Ｈ，Ｖ、Ｅｅｎｅｄｉｋｔｏｖ
ａＩ＋、Ｆ、Ｋｏｒｓａｋ：Ｇｌａｓｓ　Ｏｅｒａｍ、
Ｎ。

Ｙ、０ｏｎｓｕｌｔａｎｔｓ　Ｂｕｒｅａｕ　’［’ｒ
ａｎ８１、　）３８巻（１９８１）４３９〜４４１頁、
アナリテイツシエス・ラボラトリラム・メタルゲゼルシ
ャフトＡＧ、アナリーゼンフォアシュリ７トＳ　ｉ　０
２　（Ａｎａｌｙｔｉ８ａｈｅｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒ
ｉｕｍ　ＭｅｔａｌｌｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔＡ（）
、、Ａｎａｌｙｓｅｎｖｏｒｓｃｈｒｉｆｔ　５ｉｎ２
）１／工ｖ／６２　（１９６２）、Ｆ、ゲプハルト、Ｓ
、キンナルのグラステヒニツシエ・ベリヒテ（ＩＦ、Ｇ
ｅｂｈａｒｄｔ、Ｓ、Ｋｉｍｍｅｌ：Ｇｌａｓｔｅｃｈ
ｎ、Ｂｅｒ、）３６巻（１９６占）２１２頁オヨびＥ、
ウィンターのグラステヒニツシエ・ベリヒテ（１，Ｗｉ
ｎｔｅｒ：Ｇｌａｓｔｅｏｈ、Ｂａｒ、）４１巻（１９
６Ｂ＞５２２頁参照］。

意外にも、約５０倍過剰の５％はう酸溶液の・添加、２
倍過剰の酢酸塩緩衝液（ｐＨ３）の添加ならびに５倍過
剰の６％へブタモリブデン酸アンモニウム溶液の添加（
過剰という表現はいずれも試薬と仕込んだ試料の容積の
割合に関するものである）によってＳ　ｉ　Ｐ６錯体を
定量的に分解しそして５１０２モリブデン酸塩錯体を、
試料採取の時点後１０乃至１２分を超えぬうちに測定が
完了するように、速やかに生成させることが可能である
ことが判明した。従って自動的データ把握および評価の
際には、この定量を自動的に進行する処理方法中で統合
して全分析時間を２０〜４０分以下にするという要請を
充たすことができる。５１０２定量の後、容易に最初の
ｓ　１ｐ：ｅ含量に逆算することができる。

他の定量はＳｉＦ６定量と平行して行うことができる。

遊離のふつ化水素酸の定量は電位差滴定法によるぶつ化
物測定によって、錯体ふつ化けい素ｓ１ｙ”；、ｅを予
め分離することなく行われる。その際測定条件を調節す
ることによって錯体ふつ化けい素を分解し、溶液中の全
ふつ化物含量を測定する。遊離のぶつ化物の含量は全ふ
つ化物含量と錯体ふつ化物の含量との差から計算される
。

他の酸、例えばＨ２ＢＯ３、ＨＮＯ３、Ｍｏｌあるいは
Ｈ３Ｐ０．の含量も計算によって定量される。その際は
遊離のぶつ化水素酸およびヘキサフルオ四けい酸を把握
する他に、例えば電位差滴定によって行うことのできる
全酸定量が要求される。定量された全酸濃度からぶつ化
水素酸とへキサアルオロけい醗の含量を差引くことによ
って他の酸の濃度が得られる。

多種類の他の酸が存在する場合はそれらの酸の全濃度の
みを定量するか、あるいは個々の醗成分を定量すること
ができる。後者はそれぞれの酸陰イオンを定量すること
によって、例えばＨＯ３あるいは０？を電位差滴定する
ことによって行われる。１種の他の酸との混合物に於い
てはｘ−１種の酸の陰イオンを定量し、残りの酸の濃度
は全酸濃度から差引くことによって計算することもまた
可能である。

本発明方法の他の実施態様に於いては、浴の評価、監視
および（または）制御に関与するその他の陽イオンを測
定する。それら陽イオンは金属、例えば鋳鉄、鋼鉄、ア
ルミニウムあるいはアルミニウム合金などの処理浴に於
いては相当する金属イオン、例えばＡ１３■、Ｆｅ３■
、Ｃｕ２ａ、　Ｍｎ２．ｑｏｒ３６３、Ｏｒ’■、Ｎｉ
”■、０＆２ω、Ｍｇ２＄、　Ｍｏ６ｅ）およびｖ５Φ
である。ガラスの処理浴の場合は先ず第一にアルカリお
よびアルカリ土類金属イオン、例えばＭａΦおよびにΦ
、ならびにアンモニウムイオンが問題である。

陽イオンの定量は例えば電位差滴定法あるいは測光法で
行うことができる。ガラスの処理浴に於いては、アルカ
リイオンあるいはアルカリ土類イオン相互の予期される
強い交さ感受性および非常に大きいマトリックス効果に
もかかわらず例えばカリウムおよびナトリウムを並行し
て定量することに成功したのは意外なことである。関連
文献からは、この領域の十分信頼できしかも再現可能な
定量方法は殆んど不可能であると思われた［オリオン・
リサーチ・アナリテイツシエル・メトーデン・７ユーラ
ー（Ｏｒｇａｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＡｎａｌｙｔｌａａ
ｈｅｒ　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ−Ｆｕｈｒ　ｅ　ｒ）９版（
１９７９）参照］。

かくして浴状態の評価に必要な全てのデータは完全に存
在し、予め与えられた理論値との直接比較によって浴へ
の後からの投入あるいは浴の制御を行うことができる。

本発明の方法はガラスの処理、例えば鉛クリスタルガラ
スおよびクリスタルガラスの酸磨き、あるいは平面ガラ
スの艶消し、ならびに金属例えば鋳鉄、鋼鉄、アルミニ
ウムおよびアルミニウム合金の処理、例えば酸洗い、銹
落し、活性化あるいは電気化学的研磨および力落し、の
ためのぶつ化物含有浴の分析的評価および操縦に適して
いる。

この分析的定量は通常恒温条件のもとで、有利には２５
’Ｏに於いて、実施される。分析的定量には有利には電
気化学的（特に電位差滴定による）および（または）測
光的方法が応用される。

本発明の方法の各工程、すなわち試料採取、分析的定量
、数値把握、評価およびそれに基づく浴の操縦および（
または）制御、のうちの一工程、多工程または全工程を
自動的に行うことができる。

分析的測定値の把握および（または）その評価をＩＣＤ
Ｖで行うことができる。

本発明の方法は短時間内に、例えばガラスの通常の酸磨
きサイクルである１５＝２０分以内に、浴の評価と操縦
に関連する測定値を与えるという利点を有している。得
られた数値は一つまたは多数の浴の操縦および（または
）制御に使用することができる。従って方法の全工程を
非熟練者が短い習熟の後に市販の装置を用いて実施する
ことができる。

以下実施例および参考例をあげて本発明を説明する。

参考例１　（カリウム塩として沈殿させることによるＨ
２Ｓ１？６の定量） 恒温に保った試料１ｒｎｌに冷い飽和硝酸カリウム溶液
５ｍＪとメタノール１ｍｊを加え、１０分間水浴中で冷
却する。沈殿を遠心分離し、小量の冷い硝酸カリウム溶
液で洗い、再び遠心分離する。

二つの遠心分離液を合併する。沈殿をｉＱｍｌの酢酸塩
緩衝液（ｐｕ５）に溶解し、その溶液に水を加えて１０
０ｒｎｌにする。この溶液から１ｍｌを採取し、ｉ９ｍ
ｊのＨ２Ｏおよび２Ｑｍｌの酢酸塩緩衝液で希釈する。

合併した遠心分離液２０ｒＩ１１に酢酸塩緩衝液２０ｍ
１を加える。双方の溶液をぶつ化物イオン感受性電極（
ぶつ化ランタン結晶膜を有する）を用いてそのぶつ化物
含有を測定する。再溶解した沈殿のぶつ化物含量を最初
に存在していたＨ　ＳｉＦ２の含量に換算する。遠心分
離液のぶつ化物含量は遊離のぶつ化水素酸の最初に存在
していた部分を与える。二つの計算値の合計は最初の試
料の全ふつ化物含有量に一蚊しなければならない。最初
の試料の全ふつ化物含有量の補助測定は分析経過の管理
となる。

参考例２（ｓｉｏ□モリブデン酸塩錯体の測光分析によ
るＨ　ＳｉＦ６の定量） 恒温に保たれた磨き浴試料１ｍｌにＨ２Ｏ６０ｍ１，５
％はう酸溶液４Ｑｍ！および酢酸塩緩衝液（ｐａ３）２
ｍｌを加える。これに６％へブタモリブデン酸アンモニ
ウム溶液５ｍｌを加え、そしてその混合物をｉｏｏｍｌ
にする。約５〜１０分待って黄色の８１０２モリブデン
醗塩錯体を生成させ、光度計で波長４ｏｏｎｍに於ける
吸光を盲検体のそれと比較して測定する。そうして探知
したＳ　ｉ　Ｏｘの含量から磨き浴の最初のへキサフル
オ四けい酸の含量を計算することができる。

実施例１　（手動定量） ガラス用の酸磨き浴から約ｉＱｍｌの試料を手で採取す
る。その各１ｍｌを使って濃度（重量計量的）、遊離ぶ
つ化水素酸の含量（電位差滴定による）、錯体結合して
いるぶつ化物の含量（参考例１に従って）、全酸含量（
電位差滴定）ならびにカリウムおよびナトリウムの含量
（ｉ！電位差滴定よる）を測定する。全酸含量と遊離ぶ
つ化水素酸および錯体化ぶつ化物の含量とから硫酸の濃
度を定量する。すべての数値を簡単な評価プログラムを
使って直接重量％単位に換算する。

実施例２（自動数値把握による手動定量）分析は実施例
１に於けるように行うが、ただし個々の測定器具（光度
計および秤）を直接数値把握システム（例えば統合アナ
ログ・デジタル変換器を備えたＤＩＯ社のＭ工Ｎｏシス
テム）に結合する。簡単なプログラムによって、変換さ
れた測定値を把握し、それから所望の濃度数値を重量％
単位で直接計算する。

実施例６ ガラス用の酸磨き浴の永久にポンプで動かされている部
分循環から、投入ポンプの助けをかりて部分試料をぶつ
化物含量の電位査滴定による定量のために秤量システム
ならびに駆動測定システムへ時々送る。

他の部分試料を全酸室量のためのプロセス自動滴定器、
カリウムおよびナトリウムの定量のための電位差滴定装
置ならびに参考例２による錯体結合しているぶつ化物の
定量のためのプロセス光度計に供給する。条件調整工程
および測定工程はこの部分システムでは自動的に行われ
、同様な工程を経て相当する測定値が得られる。小さな
計算機（例えばＤＩＤＯ社のＭ工ＮＯシステム）がアナ
ログ・デジタル変換した数値を把握し、それから個々の
濃度を計算する。予め与えられた理論値と９直接比較に
よってぶつ化水素酸あるいは硫酸の追加投入すべき量が
直ちに計算されそして適切な方法で供給される。

実施例４ 鋼鉄の化学的続落し用の酸洗い浴から約１０１１１１ノ
の試料を採取する。その各１ｍｌを使って濃度（重量計
量的）、全ぶつ化物含料（電位差滴定による）、錯体結
合しているぶつ化物の含量（参考例１による）およびＨ
Ｎｏ３の含量（測光法による）・′を定量する。全ふつ
化物含量と錯体結合しているぶつ化物の含量の差から遊
離のぶつ化物の含量を計算する。探知した濃度の助けを
かりて全ての濃度を重量％単位に換算する。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｇ　Ｏｌ
　Ｎ　２７７４６　Ｂ−７３６３−２Ｇ［相］発　明　
者　へルムート・シュミツ　ドイツ連邦共和国ト　シュ
ナイダー・シュ ヘツクベルク、テイルマン書す−メン トラーセ　１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｈ２Ｂ１１Ｆ６を←）存在する８１村０イオンをに
   ２Ｂ１Ｆ６として沈殿させ、沈殿した塩を再溶解しそし
   てぶつ化物含有量町′電隼羊定量するか、または←）存
   在するＳ　ＩＦ：０イオンを８１０２モリブデン酸塩錯
   体に変換しそして該錯体ｔｒＱｌｉｌ光定量することに
   よって定量し、ＨＩＰを全ふっ化物含有量を定量しそし
   て３１７６の形で錯体結合しているぶつ化物を差引くこ
   とによって定量し、そして他の酸を冷厳濃度を定量しそ
   してＨｌおよびＨ２１３１１Ｆ５に帰せられる酸成分を
   差引くことによって定量することからなる、ＨＰ、Ｈ２
   ８１１Ｆ５および一種または多種の他の酸の含有量を定
   量するこζによってぶつ化物含有浴を評価、監視および
   ／または制御する方法。 ２、ガラスの処理用のふっ素含有浴に適用される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、他の酸がＨ２ＳＯ４である特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４、金属または金属合金の処理用のふっ素含有浴に適用
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５０．他の酸がＨＯＩ、Ｈ１ｉ０３および（または）Ｈ
   ３ＰＯ，である特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、多種の他の酸が存在する場合に個々の酸成分を特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、浴中に存在する陰イオンと沈殿を形成することので
   きる陽イオンの含有量を特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ８、ガラスの処理用の浴の場合にアルカリ金属陽イオン
   、アルカリ土類金属陽イオンおよび（または）アイモニ
   ウム陽イオンを定量する特許請求の範囲第７項記載の方
   法。 ９、金属または金属合金の処理用の浴の場合に金属陽イ
   オンを定量する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ｒ、全ふつ化物含有量および全酸濃度の定量を電気化学
   的および／または測光法的に行なう特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 几　定量を電位差滴定法で行なう特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 認、試料採取、分析的定量、数値把握、評価およびそれ
   らに基づく浴の操縦および（または）制御の工程の一つ
   、一つ以上または全てを自動的に行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 市０分析的測定数値の把握および（または）その評価を
   ＫＤ’Ｖで行う特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、分析的定量の成果を一つまたは多くの浴の操縦お
   よび／または制御に利用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 凍、操縦および／または制御を新しい酸の追加投入によ
   って行う特許請求の範囲第１４項記載の方法。