JPS60239600A

JPS60239600A - サ−モトロピツク液晶ポリマ−のフイブリルよりなる高性能紙

Info

Publication number: JPS60239600A
Application number: JP9438984A
Authority: JP
Inventors: アラン・バツクレー; ゴードン・ダブリユー・カルンダン; ジヨン・アール・カステリツク
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1985-11-28
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPH0633595B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明はサーモトロピック液晶ポリマーのフィブリルか
らなる高性能の紙に関する。

（従来技術）ポリマー材料から製造した紙は、濾材および電気絶縁材
などを初めとする多くの用途に使用されている。これに
関しては、たとえば米国特許第２，９８８，７８２　ｉ
　３，０８０，２７２および３，１０１，２９４号、な
らびにＧＩｅｎ＋誓、「合成繊維製の紙」ハ匹ｒ　Ｔｅ
引匝旦■、　Ｖｏｌ、　５゜陥２．　ｐｐ、　１３７−
１４２　（１９６４）を参照できる。しかし、かかる合
成繊維紙は、高温環境（例、約２００℃を越える温度環
境）あるいは紙が腐食性の薬品もしくは溶剤と接触する
可能性のある環境への使用には適していないことが多い
。したがって、溶剤および腐食性薬品に耐性があり、高
温での使用に通したポリマー材料からなる紙を開発する
ことがめられている。

また、液晶ポリマーの賦形品の熱処理により、そのポリ
マーの融解温度、分子量および機械的性質が増大するこ
とは当業者には公知である（例、米国特許第３，９７５
，４８７　；　４，１８３，８９５および４，２４７，
５１４号参照）。

（発明の目的）よって、本発明の目的は、望ましい温度安定性を示す紙
を提供することである。

本発明の別の目的は、望ましい耐薬品性および耐溶剤性
を示す紙を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、上述した従来技術の難点を
排除することである。

（発明の構成）本発明により、異方性溶融相を形成しうるポリマーのフ
ィブリルからなる、望ましい熱安定性と耐薬品・溶剤性
を示す紙が提供される。

サーモトロピ・ツク液晶ポリマーとは、溶融相において
液晶性（すなわち異方性）であるポリマーのことである
。この種のポリマーは、「液晶性」、「液晶」および「
異方性」をはじめとするさまざまな用語により記述され
てきた。簡単に述へると、この種のポリマーは、分子鎖
の規則的な平行配列を含んでいると考えられる。分子が
このように配列した状態は、しばしば液晶状態あるいは
液晶性物質のネマチック相と呼ばれる。このようなポリ
マーは、一般に細長く、偏平で、分子の長軸方向にかな
り剛性が高く、普通は同軸または平行のいずれかの関係
にある複数の連鎖伸長結合を有するモノマーから製造さ
れる。

このようなポリマーは、溶融相において容易に液晶を形
成する（すなわち、異方性を示す）。このよ・うな特性
は、直交偏光子を用いた慣用の偏光技術により確認でき
る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、ＬｅｉＬ
ｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージにの
せた試料を窒素雰囲気下に４０倍の倍率で観察すること
により実施できる。本発明で用いるポリマーは光学的に
異方性である。すなわち、直交偏光子の間で検査した時
に光を透過さゼる。たとえ静止状態であっても、試料が
光学的に異方性であれば、偏光を透過させる。

本発明に使用するのに適したり・−モ］・ロピソク液晶
ポリマーには、完全芳香族ポリエステル、芳香族〜脂肪
族ポリエステル、芳香族ボリアヅメチン、完全および非
完全芳香族ポリ（エステル−アミド）ならびに芳香族ポ
リエステル−カーボネートがあるが、これらのみに制限
されるものではない。

完全芳香族ザーモトロピソク液晶ポリマーは、ポリマー
主鎖に少なくとも１つの芳香環を付与し、かつポリマー
が溶融相で異方性を示すのを可能にするような反復成分
から構成されるポリマーである。かかる成分には、芳香
族ジオール、芳香族アミン１．芳香族ジカルボン酸およ
び芳香族ヒドロキシ酸があるが、これらに限定されるも
のではない。本発明で用いるサーモトロピック液晶ポリ
マーに存在させうる成分としては次のようなものが挙げ
られるが、これに限定されるものではない：好ましくは、本発明に用いるザーモトロピノク液晶ポリ
マーは、ナフタレン部分を含む反復単位を約１０モル％
以上含有する。好ましいナフタレン系成分としては、６
−オキシ−２−ナフトイル、２．６−　ジオキシナフタ
レンおよび２，６−ジカルボキシナフタレンがある。

好適な芳香族−脂肪族ポリエステルの具体例としては、
Ｗ、Ｊ、Ｊａ’ｃｋｓｏｎ、　Ｊｒ、、　Ｈ，Ｆ、Ｋｕ
ｈｆｕｓｓおよびＴ、Ｆ。

Ｇｒａｙ、　、Ｉｒ、、且旦例化熱可塑性ボリモネオ〃
ブー互（二人、米国プラスチック工業会、強化プラスチ
ックス／複合材部会、第３０回年次技術会議（１９７５
）　、セクション１７−Ｄ、ページ１〜４に開示されて
いる、ポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安息香
酸とのコポリマーがある。このようなコポリマーはさら
に次の文献にも開示されている：　匈、Ｊ、Ｊａｃｋｓ
ｏｎ、　Ｉｒ９．およびＨ，Ｆ、　’Ｋｕｈｆｕｓｓ、
”液晶ポリマー：１．ｐ−ヒドロキシ安息香酸コポリマ
ーの製造と性質”、　Ｊ。

ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ既す」ｄｉｔｉｏｎ、　Ｖ
ｏｌ、１４．　ｐｐ、２０４３−５８　（１９７６）。

芳香族ボリアヅメチンおよびその製造方法は、米国特許
第３，４９３．５２２；　３，４９３，５２４；　３，
５０３，７３９；　３．５１６，９７０；　３，５１６
，９７１．　３，５２６，６１１；　４．０４８，１４
８；および４，１２２，０７０号に開示されている。こ
のようなポリマーの具体例としては、ポリ　にトリロー
２−メチル−１，４−フェニレンニトリロメチリジンー
Ｌ４−フェニレンメチリジン）、ポリ　にトリロー２−
メチル−１，４−フェニレンニトリロメチリジン−１，
４−フェニレンメチリジン）、およびポリ　にトリロー
２−クロロ−１，４−フェニレンニトリロメチリジン−
１，４−フェニレンメチリジン）がある。

芳香族ボリエステルーカーホ不一トは、米国特許第４．
１０７．１４３号に開示されている。このようなポリマ
ーの例としては、本質的にヒドロキシ安息香酸単位、ヒ
ドロキノン単位、カーボネート単位および芳香族カルボ
ン酸単位よりなるものがある。

本発明に用いるのに好ましい液晶ポリマーの１種は、ザ
ーモトロピノク完全芳香族ポリエステルである。このよ
うなポリエステルを開示する最近の刊行物としては次の
ものがある。ｔａ）ヘルギー特許第８２８゜９３５およ
び８２８．９３６号、（ｂ）オランダ特許第７，５０５
＋５５１号、（Ｃ１西独特許第２，５２０，８１９　；
２，５２０，８２０　、および２，７２２，１２０　、
（ｄ＋特公昭５０　４３２２３．５２−１３２１１６．
５３−０１７６９２、および５３１２１２９３号、（ｅ
）米国特許第３゜９９１．０１３　；３，９９１，０１
４　；４，０５７，５９７　；４．０６６．６２０　。

４．０７５，２６２　；４，１１８，３７２　；４，１
４６，７０２　；４，１５３，７７９；４，１５６，０
７０　；４：ｔｓ９．３ｅｓ　；４，１６９，９３３　
；４．］、８Ｌ７９２　；４，１８Ｂ、４７６　；４，
２０１，８５６　；４，２２６，９７０　、、ｉ、２３
２゜１４３　；４，２３２．１４４　；４，２３８，６
００　．４，２４５，０８２　；４，２４２．４９６　
；４，２６７．３０４　、および４，２６９，９６５号
；ならびに（「）英国特許出願公開公報第２．００２．
４０４号。

本発明に使用するのに好適な完全芳香族ポリマーとして
、本出願人に譲渡された下記米国特許および特許出願に
開示された完全芳香族ポリエステルおよびポリ　（エス
テル−アミド）がある：米国特許第４゜０６７．８５２
　；４，０８３，８２９　；４，１３０，５４５　；Ｃ
１６１，４７０。

４．１８４，９９６　；４．２１９，４６１　；４，２
３８．５９９　；４，２２４，４３３；４，２５６，６
２４　；および４，２７９，８０３号；ならびに米国特
許出願第９１．００３　（１９７９，１１，０５出願１
　．１２８，７５９　（１９８０，０３，１０出願）；
および２１４．５５７　ｑ　ｍ８ｏ、１２．ｏ９出願）
。これらに開示されている完全芳香族ポリマーは、一般
に約４００°Ｃより低温、好ましくは約３５０°Ｃより
低温で異方性溶融相を形成することができる。

本発明で用いるのに適した完全芳香族ポリエステルおよ
びポリ　（エステル−アミド）を初めとする完全芳香族
ポリマーの生成は、多様なエステル生成技術によって、
縮合により必要な反復単位を形成する官能基を有してい
る有機モノマー化合物を反応させるごとにより実施でき
る。たとえば、これらの有機モノマー化合物の官能基と
しては、カルボン酸基、ヒドロキシル基、エステル基、
アシロキシ基、酸ハロケン化物、アミン基などがある。

上記の有機モノマー化合物は、溶融アシドリシス法によ
り、熱交換流体を存在させずに反応させることができる
。この方法では、モノマーをまずいっしょに加熱すると
、反応物質の溶融液が生成し、さらに反応を継続すると
生成ポリマー粒子が液中に懸濁してくる。縮合の最終段
階で、副生ずる揮発物（たとえば、酢酸またば水）の除
去を容易にするために真空を適用してもよい。

米国特許第４，０８３，８２９号にはスラリー重合法が
記載されており、この方法も、本発明で用いるのに好適
な完全芳香族ポリマーの生成に採用できる。この方法に
よると、固体生成物が熱交換媒質中にで濁した状態で得
られる。

溶融アシドリンス法または米国特許第４．０８３，８２
９号のスラリー重合法のいずれを採用するにせよ、本発
明の完全芳香族ポリマーを誘導する有機モノマー反応物
質は、このモノマーの當態でのヒドロキシル基をエステ
ル化した変性形態で（すなわち、低級アシルエステルと
して）反応に供してもよい。低級アシル基は炭素数的２
〜４のものが好ましい。好ましくは、有機モノマー反応
物質の酢酸エステルを反応に供する。

溶融アシドリシス法または米国特許第４，０８３，８２
９号のスラリー重合法のいずれにも任意に使用できる代
表的な触媒としては、ジアルキルスズオキシド　（例、
ジブチルススオキシド）、ジアリールスズオキシド、二
酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリ
ケート、チタンアルコキシ１−、カルボン酸のアルカリ
およびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛）、ルイス酸
（例、ＢＦ３）、ハロゲン化水素（例、ＨＣβ）などの
気体状酸触媒、などがある。

一般に触媒の使用量は、モノマーの全重量に基づいて約
０．００１〜１重量％、最も普通には約０．０１〜０．
２重量％である。

本発明に用いるの適した完全芳香族ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶性の傾向を示し、したがって溶液加
工は受けさせにくい。ただし、既に述べたように、これ
らのポリマーは一般の溶融加工法により容易に加工でき
る。特に好ましい完全芳香族ポリマーは、ペンタフルオ
ロフェノールには可溶である。

本発明で用いるのに好ましい完全芳香族ポリエステルは
、一般に約２，０００〜２００，０００　、好ましくは
約１０．０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、さらに好ましくは約２
０，０００〜２５，０００の重量平均分子量を示す。本
発明で用いるのに好ましい完全芳香族ポリ　（エステル
−アミド）は、通富約５，０００〜５０，０００、好ま
しくは約１０，０００〜３０，０００、たとえば１５，
０００〜１７，０００の分子量を示す。これらの分子量
の測定は、ゲル透過クロマトグラフィーおよびポリマー
のｖ′８液形液形体わない他の標準的測定法、たとえば
圧縮成形フィルムについての赤外分光法による末端基の
測定等によって実施できる。また、ペンタフルオロフェ
ノール溶液の状態での光散乱法を利用して分子量を測定
することもできる。

完全芳香族ポリエステルおよびポリ　（エステル−アミ
ド）は、一般に６０℃においてペンタフオワフェノール
９０．１重量％の濃度で測定した場合、少なくとも約２
．０ｄｌ／ｇ、たとえば、約２．０〜１０．０ｄｌ／ｇ
の対数粘度数（１，Ｖ、）を示す。

特に好ましい完全芳香族ポリマーは前出の米国特許第４
，１６１，４７０；　４，１８４，９９６；　４，２１
９．４６１；　４，２３８．５９９および４，２５６，
６２４号ならびに米国特許出願箱２１４．５５７号（米
国特許第４，３３０．４５７号に対応）に開示されてい
るものである。

本発明にとって、本発明で使用するポリマー成分のポリ
マー主鎖に存在する芳香環ば、その芳香環に結合してい
る水素原子の少なくとも一部が置換されているものでも
よい。このような置換基としては、炭素数４以下のアル
キル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲン、なら
びにフェニルおよび置換フェニルのような別の芳香環が
挙げられる。好ましいハロゲンには、フッ素、塩素およ
び臭素がある。臭素原子は高温では有機化合物から脱離
する傾向があるが、臭素は脂肪鎖よりも芳香環に結合し
ている方が安定であるので、芳香環に対する可能な置換
基に含めるのには不都合ではない。

米国特許第４，１６１，４７０号に開示されている完全
芳香族ポリエステルは、約３５０℃より低温で異方性溶
融相を形成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルで
ある。このポリエステルは本質的に下記の反復このポリ
エステルは約１０〜９０モル％の成分Ｉおよび約１０〜
９０もしくはの成分■からなる。１態様において、成分
■は約６５〜８５モル％、好ましくは約７０〜８０モル
％（例、約７５モル％）の量で存在さセる。別の態様に
おいて、成分■は約１５〜３５モル％、好ましくは約２
０〜３０モル％とずっと少量で存在さゼる。また、環に
結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合・Ｕよ
りなる群から選ばれた置換基で場合により置換されてい
てもよい。

米国特許第４，１８４，９９６号に開示されている完全
芳香族ポリエステルは、約３２５°Ｃより低温で異方性
溶融相を形成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステル
である。このポリエステルは本質的に下記の反復成分Ｉ
、■および■からなる；このポリエステルは成分■を約３０〜７０モル％の量て
含有する。好ましくは、このポリエステルは約４０〜６
０モル％の成分■、約２０〜３０モル％の成分■および
約２０〜３０モル％の成分■からなる。また、環に結合
している水素原子の少な（とも一部は、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、
フェニル、置換フェニルおよびこれらの組合せよりなる
群から選ばれた置換基で場合により置換されていてもよ
い。

米国特許第４，２３８，５９９号に開示されている完全
芳香族ポリエステルは、約３２０　’ｃ以下の温度で異
方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステルである
。

このポリエステルは本質的に下記の反ＩＭ成分■、■、
■および■からなる：（式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモ、またはこれらの
混合物を意味し、芳香環に結合した水素に対する置換基
である）このポリエステルは約２０〜６０モル％の成分
ｌ、約５〜１８モル％の成分■、約５〜３５モル％の成
分■、および約２０〜４０モル％の成分■からなる。好
ましくはこのポリエステルは約３５〜４５モル％の成分
■、約１０〜１５′Ｔニル％の成分■、約１５〜２５モ
ル％の成分■、および約２５〜３５モル％の成分■から
なる。ただし、成分■および■の合計量は、成分■の量
と実質的に等しくなる。また、環に結合している水素原
子の少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換
フェニルおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれた
置換基で場合により置換されていてもよい。この完全芳
香族ポリエステルの対数粘度数は、６０℃でペンタフル
オロフェノールに０．１重量／容量％の濃度で溶解させ
たときに、少なくとも２．０ｄｌ／ｇ（例、約２．０〜
１０．０ｄｌ／　ｇ　）である。

米国特許第４，２１９，４６１号に開示されているポリ
エステルは、約３２０℃より低温で異方性溶融相を形成
しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。

このポリエステルは本質的に下記の反復成分１、■、■
ニ一般式＋０−Ａｒ−０Ｆ（式中Δｒは少な（とも１つ
の芳香環を含む２価基である）で示されるジオキシアリ
ール成分、は少なくとも１つの芳香環を含む２価基であ
る）で示されるジカルボキシアリール成分。

このポリエステルは約２０〜４０モル％の成分■、１０
モル％を越え、約５０モル％以下の成分■、５モル％を
越え、約３０モル％以下の成分■および５モル％を越え
、約３０モル％以下の成分■よりなる。このポリエステ
ルは好ましくは、約２０〜３０（例、約２５）モル％の
成分Ｉ、約２５〜４０（例、約３５）モル％の成分■、
約１５へ・２５（例、約２０）モル％の成分■、および
約１５〜２５（例、約２０）モル％の成分■よりなる。

また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれらの
組合せよりなる群から選ばれる置換基で場合により置換
されていてもよい。

成分■および■は、主ポリマー鎖においてこれらの成分
を他の成分に結合している２１Ｉｌｉ結合が、１または
２以上の芳香環上で対称的な配置にある（たとえば、こ
れらの結合は互いにパラ位に、またはナフタレン環上に
あるときは対角線位置に配置されている）という意味で
対称であるのが好ましい。しかし、レソルシノールおよ
びイソフタル酸から誘導されるような非対称成分も使用
しうる。

好ましい成分■および■が、前出の米国特許第４゜２１
９．４６１号に記載されている。好ましいジオキシアリ
ール成分■は：および好ましいジカルボキシアリール成分■ば：米国特
許第４，２５６，６２４号に開示されているポリエステ
ルは、約４００°Ｃより低温で異方性溶融相を形成しう
る溶融加工性完全芳香族ポリエステルである。

このポリエステルは本質的に下記の反復成分Ｉ、■、お
よび■よりなる： ■；一般式＋０−Ａｒ−０＋−（式中、Ａｒは少なくと
も１つの芳香環を含む２価基である）で示されるジオキ
シアリール成分、ば少なくとも１つの芳香環を含む２価
基である）で示されるジカルボキシアリール成分。

このポリエステルは約１０〜９０モル％の成分Ｉ、約５
〜４５モル％の成分■および約５〜４５モル％の成分■
よりなる。好ましくは、このポリエステルは、約２０〜
８０モル％の成分Ｉ、約１０〜４０モル％の成分■およ
び約１０〜４０モル％の成分■よりなる。より好ましく
は、このポリエステルは約６０〜８０モル％の成分■、
約１０〜２０モル％の成分■および約１０〜２０モル％
の成分■よりなる。また、環に結合している水素原子の
少なくとも一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ハＩコゲン、フェニル、置換フ
ェニルおよびこれらの組合せよりなる群より選ばれる置
換基で場合により置換されていてもよい。

このポリエステルの成分■および■は、米国特許第４，
２１９，４６１号に開示のポリエステルの成分■および
■と同様に、対称または非対称のいずれでもよいが、対
称的である方が好ましい。

好ましい成分■および■が、前述の米国特許第４゜２５
６．６２４号に記載されている。好ましいジオキシアリ
ール成分■は：および好ましいジカルボキシアリール成分■は：である
。

米国特許第４．３３０，４５７号（出願番号箱２１４，
５５７号）には、約４００°Ｃより低温で異方性溶融相
を形成しうる溶融加工性ポリ　（エステル−アミド）が
開示されている。このポリ　（エステル−アミド）は、
本質的に下記の反復成分Ｉ、■、■、および場合により
■１つの芳香環を含む２価基または２価ｔｒａｎｓ−シ
、クロヘキサン基である）、ｍニーｆＹ−Ａｒ−Ｚ±〔
式中、Ａｒは少なくとも１つの芳香環を含む２価基、Ｙ
は０、Ｎｌ−］またはＮＲ１そしてＺはＮＨまたはＮＲ
（ただしＲは炭素数１〜６のアルキル基またはアリール
基）である〕、ＩＶ　：　（−０−Ａ　ｒ’　−０＋　（式中、八ｒ゛
　は少なくとも１つの芳香環を含む２価基である）。

このポリ　（エステル−アミド）は、約１０〜９０モル
％の成分Ｉ、約５〜４５モル％の成分■、約５〜４５モ
ル％の成分■および約０〜４０モル％の成分■よりなる
。

好ましい成分■、■および■が、前出の米国特許第４，
３３０，４５７号に記載されている。好ましいジヵルお
よび好ましいジオキシアリール成分■は：本発明の紙は
、サーモトロピック液晶ポリマー（すなわぢ、異方性溶
融相を形成することができるポリマー）のフィブリルか
らなる。このフィブリルは、ｖｊ系したままのサーモト
ロピック液晶ポリマー繊維のような造形界の機械細分化
処理を初めするいくつかの方法により製造できる。紡糸
したままの繊維は、その長軸（すなわち縦軸）方向に高
度に配向しているので、繊維は縦軸方向とは違って横軸
方向の応力には耐える力がずっと弱い。そのため、繊維
を細分化処理してパルプを形成する場合、繊維は簡単に
縦に裂けて、幅がずっと狭くなったフィブリルになる。

繊維の細分化処理は、水性スラリーの状態で行うのが好
ましい。

生成したパルプは、一般にはくれ、フィブリル化、およ
び／または枝分かれが起きているフィブリルの集合体で
ある。かかる特性のために、フィブリルはからみ合うよ
うになり、その結果スラリーを１回網ですくうだけて、
薄いが凝集したマ・７トを形成することができる。なお
、「パルプ」とは、繊維などの造形界の集合体に機械的
細分化または微粉ｔヤ処理を加えて、繊維ま六−は造形
界の分割、裂開、はくれ、フィブリル化、および／また
は細断を生じさせ、一般に直径が小さくなった構成単位
にしたものを意味する。それにより、この構成単位間の
からめ合い、すなわち「相互フェルト化」が高まり、薄
いが凝集したシー１−の形成が可能となる。相互フェル
ト化を向上させるために、繊維および／または繊維断片
をさらにケン縮、枝分かれまたは２以上に分岐するよう
にしてもよい。

パルプの一般的な固形分含有量は、液体（例、水）１１
につきポリマー約０．５〜５０ｇ、すなわち固形分約０
．０５〜５重量％の範囲内である。好ましい固形分含有
量の範囲は固形分約０．５〜２重量％である。

湿式堆積で抄紙する場合には、これよりやや希薄なスラ
リー（例、約０．０１〜１重量％の固形分のもの）から
紙を流延するのが有利である。

本朋細書で用いた「細分化処理」とは、繊維などの造形
界にこれをフィブリルに破断するのに十分な強さの粉砕
もしくは剪断力を加える各種の機械的操作を意味する。

細分化処理工程は、単一の操作ではなく、一連の操作技
術を包含することもある。かかる操作としては、流体ま
たは空気撹乱の利用（すなわち、エアーフィブリル化）
、高剪断の利用（例、パルプ精練器およびオープンディ
スク型乳化機）、細断の反復と流体剪断の併用（例、Ｗ
ａｒｉｎｇブレンダー）、および粗砕と機械的剪断の併
用（例、Ｊｏｒｄａｎビータ−）などが挙げられるが、
これらに限定されるわけではない。表面湿潤剤または５
０％イソプロパツールもしくはエタノールを使用すると
、ポリマーのフィブリル化が容易になることがある。

生成したフィブリルの長さ：直径の比は、一般に繊維が
示す長さ；直径の比より大きくなるのが普通である。た
とえば、繊維の長さ；直径の比は一般に約３０：１〜３
００：１の範囲内であるが、フィブリルのこの比は約５
０；１〜６００：１の範囲内である。フィブリルは、好
ましくは直径約０，５〜５μ、長さ約５０μ〜約３都で
ある。

細分化処理を受ける繊維は、一般に長さ約１／３２〜１
／４インチ（０，８〜６．４鶴）、直径約１４〜３５μ
である。繊維のデニール数は約２〜１０であるのが好ま
しい６繊度がこれよりずっと広範囲、たとえば０．５〜
１００デニール（直径７〜１００μに相当）の繊維も使
用できる。典型的な出発時の繊維長さはｌ／３２〜１／
４インチ（０，８〜６．４　ｍｍ）の範囲内である。

出発時に使用する繊維長さが１／８インチ（３，２ＩＩ
ｍ）より長い場合には、パルプ粒子の塊状化が起こらな
いように、採用するパルプ形成法は、フィブリル化と同
時に長さの縮小も可能な方法とすべきである。

生成するフィブリルの長さは、一般に使用した繊維の長
さに比例しよう。

本出願人に譲渡された米国特許出願筒　号（Ｊｏｈｎ　
Ｒ，Ｋａｓｔｅｌｉｃほか２名、発明の名称：２，６−
ジオキシ７ントラキノン部分を含む反復単位を含有する
サーモトロピック液晶ポリマーのパルプおよびその製造
法）に記載したように、サーモトロピック１晶ポリマー
に２，６−シオキシアントラキノン部分を含む反復単位
が少なくとも約５モル％存在してｌ、ｓると、フィブリ
ル化に対する時間とエネルギーの使用量を抑えて、繊維
をサブミクロンの寸法のフィブリルに容易に破断するこ
とができる。

繊維の使用が好ましいが、その他の形状および形態の造
形界の使用も可能である。たとえば、ポリマーはペレッ
トまたはシートの形態のものでもよい。

ここで用いた「造形界」とは、粒子、ペレ・ノド、フィ
ラメント、ステーブル繊維、フィルム、千ノブ、ソート
およびその他の形状の、押出、型成形、流延その他の賦
形手段により形成された賦形品を包含するものである。

ただし、当然のことながら、造形品におけるポリマーの
配向度か高度であるほど、生成するフィブリルのアスペ
クト比（縦横比）も高くなろう。したがって、本発明の
紙の製造においては、高いアスペクト比のフィブリルを
生成させるために、賦形操作によって高度に配向した造
形品（例、溶融紡糸繊維）を使用するのが好ましい。

生成したフィブリルを次いで、フィブリルを構成するポ
リマーに対して非溶剤である液体（例、水）でスラリー
化し、ウェブまたは網の」二に集積（例、濾過により）
させて、ランダムに（ずなわら、多次元に）フィブリル
が配列したウェブまたはシートを形成する。ウェブの形
成は、湿式堆積のほかに、繊維状材料を移動する空気流
に同伴させて、これから堆積させる空気堆積法Ｑこよっ
ても実施できる。生成したフィブリルは一般に組輪方向
に分岐または枝分かれしているので、フィブリルの堆積
時にフィブリルどうし自然にくっつくようになるイ頃向
がある。

適当な方法を利用してフィブリルを結合し、所望程度の
構造一体性を有する紙を形成する。すなわら、生成した
紙は、最低限それ自体の重量ずなわら自重を支持し、好
ましくは引き裂きが困難となる一体性を示す。したがっ
て、このような紙は、シートまたはウェブの形態をとろ
う。フィブリル相互の結合は、ヒートプレス処理またば
カレンダ掛けといった慣用手段により適当な温度で熱的
に実施して、フィブリルを少なくともその交錯点で結合
してもよい。フィブリルを構成するポリマーは異方性溶
融相を形成するので、かかる融着により配向の著しい低
下（したがって、強度の低下）を生ずることはない。こ
の特徴は、異方性溶融相を形成せず、したがってその融
解温度より高温への加熱を受けるとその配向を簡単に失
ってしまう一般の熱可塑性ポリマーとは正反対である。

ヒートプレス処理ば、フィブリルのウェブを２枚の加熱
板の間でプレスする本質的に回分式の操作である。カレ
ンダ掛げは、加熱ロールの間にウェブの形態のフィブリ
ルを通過させるものである。パソドイ」きハックアップ
ロールを加熱金属ロールに接するように使用するのが好
ましい。熱結合温度は一般に約１００−２５０℃の範囲
内である。

フィブリルの結合は接着剤によっても実施できる。

接着剤としては次のものが挙げられるが、これらに限ら
れるわけてはない：エポキシ樹脂、熱硬化性ポリエステ
ルを初めとする熱硬化性もしくは熱可塑性樹脂、カゼイ
ン、グアーガムもしくはポリアクリル酸のような水溶性
接着剤、溶剤系接着剤、ならびにスチレン／ブチル／ア
クリルコポリマー系などのエマルジョンもしくはラテッ
クス系接着剤。フィブリルのウェブまたはシートへの接
着剤の塗布は、キスロールを使用して実施できる。また
は、公知のエマルジョン法（湿式堆積紙用の方法）によ
り接着剤をウェブに噴霧もしくは付着させてもよい。接
着剤をこのような塗布法で利用することは周知であり、
これ以上の説明を要しないであろう。

熱結合を採用する場合、その温度および方法が、生成し
た紙の示す物理的性質に影響する。たとえば、約１４０
°Ｃより低い温度を使用すると、不透明な紙ができる。

このよ・うな紙は、本質的に繊維粒子（フィブリル）が
からみ合ってなるマントであるが、気孔率がかなり高く
、密度が低い。一方、約１４０℃を越える温度（特に１
７０℃程度の温度）に加圧またはカレンダ掛げを併用す
ると、グラシンフィルムにイ以たフィルムまたは膠状の
形態の気孔率の小さな透明な紙が生成する。したがって
、気孔率のかなり高い紙を製造したい場合には、カレン
ダ掛り工程での過大な温度と圧力の使用は一般に避けろ
へきである。これは、かかる温度および圧力が、フィブ
リル相互の融着度および緻密度を高め、それに相応して
気孔率が低下するからである。加える圧力の強さおよび
加圧時間も融着度に影響を及ぼしうる。

本発明の紙は、サーモ１〜ロピノク液晶ポリマーの存在
のために多くの有利な性質を有する。液晶ポリマーは紡
糸したままで高度に配向しているので、本発明の紙を構
成しているフィブリルは、引張強度および弾性率が比較
的高い。そのため、かかるフィブリルからなる紙もまた
比較的高い弾性率と引張強度を示す。また、本発明の紙
は、紙の内部でフィブリルが多次元（すなわち、ランダ
ム）方向を向いているので、このような高い引張強度と
弾性率を多次元（多方向）に示す。紙の坪量、気孔率、
厚みなとは、フィブリルの使用量、フィブリルの熱結合
に使用した圧力、などに応じて変動しうる。ただし、本
発明の紙の坪量ば普通３〜２０オンス／平方ヤード（１
００〜６８０ｇ／ｒｒｒ）の範囲内であろう。

本発明の紙の機械的性質は、抄紙後に生成した紙を熱処
理することによりさらに向上させることができる。熱処
理は、フィブリルを構成する液晶性ポリマーの分子量と
その結晶化度を増大させると同時に、ポリマーの融解温
度も上昇させることにより紙の特性向上に寄与する。か
かる熱処理にはフ不ブリルを結合する機能も果す。

紙の熱処理は、不活性雰囲気（例、窒素、二酸化炭素、
アルゴン、ヘリウＬ）または流動する酸素含有雰囲気（
例、空気）中で実施できる。熱分解の可能性を排除する
ように、実質的に水分を含有しない非酸化性雰囲気を使
用するのが好ましい。たとえば、紙を原料液晶ポリマー
の融解温度より約１０〜３０°Ｃ低い温度（この温度で
はフィブリルはなお固体にとどまる）で熱処理する方法
でよい。熱処理温度は、ポリマーの融解温度に等しくな
るか、これを越えない限り、可及的に高くするのが好ま
しい。熱処理中にポリマーの融解温度が上昇するのに応
して熱処理温度を次第に高め了いくのが特に好ましい。

熱処理時間は、普通、数分から数日以上、たとえば、約
０．５〜２００時間またはそれ以上の範囲に及ぶ。

好ましくは、熱処理を１〜４８時間、一般には約５〜３
０時間行う。

一般に熱処理時間は熱処理温度により異なってくる。す
なわら、使用温度が高いほど、必要な熱処理時間は短く
てすむ。したがって、融解温度の高いポリマーはど、ポ
リマーを溶融させずにより高温て熱処理することが可能
となるので、熱処理時間を短縮することができる。

好ましくは、熱処理はポリマーの融解温度を少なくとも
１０°Ｃだり上昇させるのに十分な条件下で実施する。

原料液晶ポリマーの融解温度を熱処理の結果として約２
０〜５０℃上昇させるのが特に好ましい。熱処理により
達成される融解温度の上昇量は使用温度に依存し、熱処
理温度が高いほど上昇量が大きくなる。

紙に一体化する前のフィブリルを熱処理することによっ
ても同様の効果を得ることができる。しかし、紙を形成
した後にこれを熱処理する方が、熱結合工程と熱処理工
程とを合体して同時に実施できるので好ましい。

なお、本明細書における「・・・℃より低温でポリマー
が異方性溶融相を形成しうる」との記載は、該ポリマー
が熱処理を受ける前にその温度より低温でかかる異方性
溶融相を形成することかでざるという意味である。

液晶ポリマーの耐薬品性も熱処理とともに増大し、サー
モトロピック液晶ポリマーに対する数少ない溶剤の一つ
であるペンタフルオロフェノール中の溶解度も、熱処理
時間が長くなるにつれて次第に減少していき、遂にはポ
リマーがわずか（例、０．１重量％の濃度）すらも溶解
しなくイる。

紙の物理的性質は、ウェブ形成工程中にパルプに各種添
加剤を添加することにより変化させることができる。た
とえば、湿潤剤、表面処理剤、着色剤、填料などが添加
できる。かかる添加剤には各種材料からなる強化用繊維
も包含され、強化繊維としては、サーモトロピック液晶
ポリマー繊維、ガラス繊維、ミクロガラス繊維、木材パ
ルプ、綿およびその他のセルロース系繊維、石綿、鉱物
繊維、セラミ・ツク繊維、スチール繊維のような金属繊
維、炭素繊維、ならびにビスコースレーヨン、ポリエス
テル、ポリオレフィン、ナイロンおよびポリテトラフル
オロエチレンのような非液晶性合成繊維が挙げられる。

かかる繊維の配合割合は、目的とする特性を有する製品
を生ずるように、広範囲にわたる。ただし、代表的な配
合割合は一般に５０重量％未満てあり、紙の少なくとも
約５０重量％がザーモトロピソク液晶ポリマーのフィブ
リルから構成されるようにする。好ましくは、本発明の
紙は、本質的にザーモトロビノク液晶ポリマーのフィブ
リルのみからなり、かかるポリマーの有利な効果を最大
限に発揮できるようにする。

普通の強化用繊維の寸法は、繊維の種類および製造する
紙にめられる物理的性質にもよるが、直径約１〜５０μ
、長さ約１〜数インチの範囲内である。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。ただし、
これらの実施例は本発明の例示であって、本発明は実施
例の具体的内容に制限されるものではない。

実」■舛ｐ−オキシヘンジイル成分４０モル％および６−オキシ
−２−ナフトイル成分６０モル％という組成のザーモト
ロピノク液晶ポリマーからなる長繊維２０ｇを約１／８
〜１／４インチ（３，２〜６．４ｍｍ）の範囲内の長さ
に切断する。切断した繊維を３クオー１−　（２゜８ｆ
ｆ）の水と混合し、Ｗａｒｉｎｇブレンダで約１時間粉
砕処理して、フィブリルからなる粗パルプを形成する。

得られたスラリー状の粗パルプをＲｏｓｓ　ａｎｄ　５
ｏｎｓ混合・乳化機に入れて、可能な最高速度でさらに
粉砕して、より微細なパルプを形成する。この微細パル
プ中のフィブリルは、長さが切断時の繊維の１／２〜１
／４、直径が切断時の繊維の１／２〜１１５になってい
る。粉砕は１回約２ｇの粗バルブを入れたハツチで何回
かに分けて行う。

各ハツチを水でさらに希釈して、プラスチックの網を備
えた標準的な手漉き抄紙機を用いてこれから１枚の紙を
抄紙する。得られた各シートを乾燥し、約１００〜１７
０°Ｃの温度でカレンダ掛けして、紙をｆｌる。この紙
は、カレンダ掛りの温度が高いほど密度と強度が高くな
る。

上の操作を繰り返すが、ただし、抄紙工程に先立って、
ｐ−オキシヘンジイル成分４０モル％と６−オキシ−２
−ナフトイル成分６０モル％からなるサーモトロビッグ
液晶ポリマーを熱処理および細断して得た繊維を、微粉
砕パルプのハツチに２５重量％の量で添加する。この繊
維の熱処理は、繊維を約２７５°Ｃの温度まで約１６時
間かけて昇温させたあと、約２７５’ｃに数時間保持す
ることにより行ったものである。この混合物から形成し
たシートを前と同様の温度でカレンダ掛けすると、非強
化シートに比べて強度が向上したシーｌ−が得られる。

上記の方法で製造した何枚かの紙について、その物理的
性質を測定し、試験結果を次の第１表にまとめる。

［Ｖ−４表。

本発明の紙の物理的性質（注）試料１と２は本実施例の非強化紙；試料３と４は
本実施例に記載の方法で強化したもの。

以上に本発明の原理、好適態様および実施の詳細につい
て説明したが、これらは制限を意図したものではなく、
単なる例示にすぎないので、本発明は上に記載した特定
の具体的な態様に限定されるものではない。本発明の範
囲内で当業者により各種の変更をなすことができよう。

出願人　セラニーズ・コーポレーション代理人　弁理士
　広　瀬　章　−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）異方性溶融相を形成しうるポリマーのフィブリル
からなり、このフィブリルが紙に構造一体性を付与する
のに十分な程度に結合されている、熱安定性と耐薬品・
溶剤性にすくれた紙。
（２）該ポリマーが完全芳香族ポリマーである特許請求
の範囲第１項記載の紙。
（３）該ポリマーが完全芳香族ポリエステルである特許
請求の範囲第２項記載の紙。
（４）該ポリマーが６０℃でペンタフルオロフェノール
に０．１重量％の濃度で溶解させたときに、少なくとも
２．０ｄｌ／ｇの対数粘度数を示すものである特許請求
の範囲第１項記載の紙。
（５）該ポリマーが、ナフタレン部分を含む反復単位を
約１０モル％以上含むものである特許請求の範囲第１項
記載の紙。
（６）該完全芳香族ポリマーの該ナフタレン部分が６−
オキシ−２−ナフトイル部分、２，６−シオキシナ・フ
タレン部分および２，６−ジカルボキシナフタレン部分
よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第５項記載の紙
。
（７）該ポリマーが約４００℃より低温で異方性溶融相
を形成することができる特許請求の範囲第１項記載の紙
。
（８）該ポリマーが、本質的に下記反復成分■、■、お
よび■：（上記式中、芳香環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換
フェニルおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれた
置換基により置換されていてもよい）よりなり、成分Ｉを約３０〜７０モル％の量で含有する
、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性完全芳香族ポリ
エステルからなる、特許請求の範囲第１項記載の紙。
（９）該ポリマーが約４０〜６０モル％の成分■、約２
０〜３０モル％の成分■および約２０〜３０モル％の成
分■からなるものである特許請求の範囲第８項記載の紙
。
（１０）該ポリマーが、本質的に下記反復成分■およ（
上記式中、芳香環に結合している水素原子の少なくとも
一部はへ場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フ
ェニルおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれた置
換基により置換されていてもよい）よりなり、成分Ｉを約１０〜９０モル％および成分■を
約１０〜９０モル％の量で含有する、異方性溶融相を形
成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルからなる、
特許請求の範囲第１項記載の紙。
（１１）該ポリマーが約６５〜８５モル％の成分■を含
有するものである特許請求の範囲第１０項記載の紙。
（１２）該ポリマーが約１５〜３５モル％の成分■を含
有するものである特許請求の範囲第１０項記載の紙。
（１３）該ポリマーが、本質的に下記反復成分■、■、
および■： ■ニ一般式＋Ｏ−計−０−）−（式中、計は少なくとも
１個の芳香環を含有する２価基を意味する）で示される
ジオキシアリール成分なくとも１個の芳香環を含有する
２＋１ｌｌｉ基を意味する）で示されるジカルボキシア
リール成分（上記式中、芳香環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換
フェニルおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれた
置換基により置換されていてもよい）よりなり、成分Ｉを約１０〜９０モル％、成分■を約５
〜４５モル％、および成分■を約５〜４５モル％の量で
含有する、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性完全芳
香族ポリエステルからなる、特許請求の範囲第１項記載
の紙。
（１４）該ポリマーが約２０〜８０モル％の成分■、約
１０〜４０モル％の成分■および約１０〜４０モル％の
成分■からなるものである特許請求の範囲第１３項記載
の紙。
（１５）該ポリマーが、本質的に下記反復成分■、■、
■、および■： ■ニ一般式＋０−Ａｒ−０＋（式中、＾ｒは少なくとも
１個の芳香環を含有する２１ｉ１１ｉ基を意味する）で
示されるジオキシアリール成分なくとも１個の芳香環を
含有する２価基を意味する）で示されるジカルボキシア
リール成分（上記式中、芳香環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、）Ｌニル、置換
フェニルおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれた
置換基により置換されていてもよい）よりなり、成分Ｉを約２０〜４０モル％、成分■を１０
モル％を越え、約５０モル％以下、成分■を５モル％を
越え、約３０モル％以下、および成分■を５モル％を越
え、約３０モル％以下の量で含有する、異方性溶融相を
形成しうる溶融加工性完全芳香族ポリエステルからなる
、特許請求の範囲第１項記載の紙。
（１６）該ポリマーが約２０〜３０モル％の成分Ｉ、約
２５〜４０モル％の成分■、約１５〜２５モル％の成分
■および約１５〜２５モル％の成分■からなるものであ
る特許請求の範囲第１５項記載の紙。
（１７）該ポリマーが、本質的に下記反復成分Ｉ、■、
ｎ：＋ｃ−Ａ−ｃ±　（式中、Δは少なくとも１個の芳
香環を含む２価基または２価ｔｒａｎｓ−シクロヘキサ
ン基を意味する）１　ニーＥ−Ｙ−計−２＋　＜式中、計は少なくとも１
個の芳香環を含む２１ｉ１［ｉ基、Ｙは０、ＮＨもしく
はＮＲ，ＺはＮＨもしくはＮＲをそれぞれ意味し、そし
てＲは炭素数１〜６のアルキル基もしくはアリール基を
意味する）ＩＶ　：　＋Ｏ−Ａｒ”　−０＋（式中、静
“　は少なくとも１個の芳香環を含む２価基を意味する
）（上記式中、環に結合している水素原子の少なくとも
一部は、場合により、炭素数１〜４のアル−ｔ−ルｌ、
炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置
換フェニルおよびこれらの組合せよりなる群から選ばれ
た置換基により置換されていてもよい）よりなり、成分Ｉを約１０〜９０モル％、成分■を約５
〜４５モル％、成分■を約５〜４５モル％、および成分
■を約０〜４０モル％の量で含有する、異方性溶融相を
形成しうる溶融加工性ポリ　（エステル−アミド）から
なる、特許請求の範囲第１項記載の紙。
（１８）該ポリマーが、その融解温度を約２０〜５０℃
上昇させるだけの時間と温度で予め熱処理されたもので
ある特許請求の範囲第１項記載の紙。
（１９）該熱処理温度が、ポリマーの融解温度より約１
０〜３０°Ｃ低い温度範囲である特許請求の範囲第１８
項記載の紙。
（２０）該熱処理時間が約０．５〜２００時間の範囲内
である特許請求の範囲第１９項記載の紙。
（２１）該熱処理時間が約１〜４８時間の範囲内である
特許請求の範囲第２０項記載の紙。
（２２）該熱処理時間が約５〜３０時間の範囲内である
特許請求の範囲第２１項記載の紙。
（２３）該熱処理が非酸化性雰囲気で行ったものである
特許請求の範囲第１８項記載の紙。
（２４）該雰囲気が実質的に水分を含有しないものであ
る特許請求の範囲第２３項記載の紙。
（２５）該熱処理が窒素雰囲気中で行ったものである特
許請求の範囲第２３項記載の紙。
（２６）該フィブリルの長さ：直径の比が約５０：１〜
６００；１の範囲内である特許請求の範囲第１項記載の
紙。
（２７）該フィブリルの直径が約０．５〜５ミクロンの
範囲内である特許請求の範囲第１項記載の紙。
（２８）該フィブリルが熱により結合されている特許請
求の範囲第１項記載の紙。
（２９）該フィブリルの熱結合を約１００〜２５０℃の
範囲内の温度で行った特許請求の範囲第２８項記載の紙
。
（３０）該フィブリルの熱結合を加圧下に行った特許請
求の範囲第２８項記載の紙。
（３１）該フィブリルの熱結合をヒートプレスにより行
った特許請求の範囲第３０項記載の紙。
（３２）該フィブリルの熱結合をカレンダ掛けにより行
った特許請求の範囲第２８項記載の紙。
（３３）該フィブリルが接着剤を使用して結合されてい
る特許請求の範囲第１項記載の紙。
（３４）該フィブリルが、熱硬化性または熱可塑性樹脂
を使用して結合されている特許請求の範囲第３３項記載
の紙。
（３５）坪量が約３〜２０オンス／平方ヤー）”　（１
００〜６８０ｇ／％）の範囲内である特許請求の範囲第
１項記載の紙。
（３６）強化材をさらに含有している特許請求の範囲第
１項記載の紙。
（３７）本質的に該フィブリルのみからなる特許請求の
範囲第１項記載の紙。
（３８）該フィブリルが加圧下に熱結合されたものであ
る特許請求の範囲第３７項記載の紙。