JPS60239508A - 高強度ポリオレフイン系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野ン 本発明は高強度ポリオレフィン系繊維の製造方法ｔこ関
するものであり、さらに詳しくは超高分子量のポリオレ
フィン系重合体の溶液を紡糸し、溶媒を抽出した後、乾
燥から熱延伸する工程において生じる単糸間の膠着発生
の問題点を解決し、高強度のポリオレフィン系マルチフ
ィラメントを工業的規模で効率ａｔこ製造する方法ｔこ
関するものである。

（従来技術） 近年、超高分子量のポリオレフィン系重合体の準希薄溶
液を紡糸し、冷却して一旦ゲル化させた後、脱溶媒し、
超延伸を施すことにより著しく高い強度とモジュラスを
有する繊維を製造する方法（特開昭５６−１５４０８号
公報ＩＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５
ｃｌ−ｅｎｃｅ　、　Ｖｏｌ、　１５　。

ｐｐｓｏｓ〜５１４（１９８０）ｉ特開昭５８−５２２
８号公報など）が知られ、このようにして得られるポリ
オレフィン系繊維は、その特性故ｅこ高い強度と置いモ
ジュラスが要求される産業用線維としての用途１例えば
ロープ、ヌリング、各種ゴム補強材、各種樹脂の補強材
およびコンクリート補強材などに有用性が期待されてい
る。

しかるに、上記の方法により製造される高強度両モジュ
ラヌボリオレフィン系繊維は、その製造工程中において
溶媒を抽出剤で抽出する際。

繊維中に置換された抽出剤を乾燥する際および場合によ
り乾燥を伴ないながら延伸する際ｔこ。

単糸間で膠着が発生し、このため繊維がしなやかさを欠
いたり１ｗ４維全体の強度が低下したり、また加熱時に
強力の利用率が低下するなどの問題を招くため、従来の
高強度ポリオレフィン系繊維は前記のような期待される
有用性があるｔこもかかわらず、それらの特性を十分に
発揮させるには不都合が多（、シかも工業的規模での大
量生産が著しく困難となっているのが実状である。

前記の単糸間での膠着生起の原因については詳細ｔこは
判明していないが、溶液から紡糸して冷却によってゲル
化した各単糸は、溶媒を十分含んだ膨潤状態ｔこあって
、しかもお互いに密着して寄り添つ℃いるため、これを
単に乾燥せしめて脱溶媒するだけでは著しい膠着が生じ
るものと考えられる。事笑ゲル化した単糸の特に結晶化
していない部分ｅこおいては、溶液を単に過冷却したよ
うな状態にあり、単糸間での境目は実質的ｔこ存在しな
い。

また単に乾燥によって脱溶媒するのではなく、一旦溶媒
を抽出剤？こより抽出し、続いて乾燥を施こす方法によ
れば、単糸間の膠着は若干緩和されるものの、いまだに
不充分である。さらｅこまだ前記抽出に引き続き油剤を
付着させた後。

乾燥を施すとさらに単糸間の融着は緩和されるが、一般
に使用されている製糸工程油剤ではその効果が極めて小
さい。

（本発明が解決しようとする問題点） そこで不発明者らは上記の如き、単糸間の膠着を効果的
？こ抑制して、高強度のポリオレフィン糸マルチフィラ
メントを製造することを目的として、主として製糸工程
油剤につき鋭意検討した結果、一般に使用されている製
糸工程油剤は鉱物油あるいは多価アルコールエステ／Ｌ
’類を平滑剤とし、多価アルコールのエチレンオキシド
、グロピレンオキシド付加物を乳化剤としているものが
多（、これらをポリオレフィン系重合体溶液から紡糸し
て得られたゲル糸条あるいは溶媒を抽出したゲル糸条に
付与しても、これらの油剤化合物自体がポリマと親和性
があり、時？こは膨潤作用をも有するため、単糸間の離
形効果がなく、膠着回避効果も少ないのｅこ対し。

特定のシリコン系化合物および／またはフッ素系化合物
を繊維処理剤として乾燥あるいは延伸する前のグル糸条
に付与することにより、単糸間膠着が効果的に抑制でき
ることを見出し、本発明に到達した。

（問題を解決するための手段〕 すなわち本発明は重量平均分子量が５ＸＩＱ５以上のポ
リオレフィン系重合体を０５〜１５重量％含有する溶液
を紡糸し、溶媒を抽出した後のゲル糸条Ｐこ対し、シリ
コン系および／またはフッ素系の化合物を主成分とした
処理剤をＯ，Ｓ〜２０重量％付与し１次いで乾燥した繊
維ないしは乾燥途中のａ３１ｆｉをポリオレフィン系重
合体の融点と融点より７０℃低い温度の間で１０倍以上
に熱延伸することを特徴とする単糸間融着のない高強度
ポリオレフィン系繊維の製造方法を提供するものである
。

本発明において用いるポリオレフィン系重合体とはポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１およびポリ
（４−メチルペンテン−１）などｅこ代表される重合体
であるが、これらの混合物あるいはこれらのモノマ２種
以上の構成単位からなる共重合体であってもよい。ある
いはこれらのモノマを主成分とし他の非オレフイン系モ
ノマ単位を少量共重合した共重合体、化学処理されたポ
リオレフィンであってもよい。

なお本発明で使用するポリオレフィン系重合体の分子量
は重量平均分子量で５×１０５　以上。

とくにｊＸ、１０’以上が好適である。重量平均分子量
が５ｘ１０’を下まわると得られる繊維の強度およびモ
ジュラスが低くなり、その有用性を欠くことになるため
好ましくない。

また上記ポリオレフィン系重合体の溶液を形成するため
に使用する溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式灰化
水素、芳香族炭化木葉およびこれらの混合物があげられ
るが５これらに限定されるものではない。通常ポリオレ
フィン系重合体はこれらの溶媒をもってしても６０℃以
下では溶解しないので、１００℃以上Ｖこ加熱すること
が多く、このため低沸点の溶媒は好ましくない。好適な
溶媒としてはデカリン、キシレン、テトラリン、シクロ
ヘキサン、ノナン、デカンおよびパラフィンオイルなど
が挙げられる。

また、パラフィンワックスおよびナフタリンなどの常温
で固体のものも使用し得る。

ポリオレフィン系重合体溶液の重合体濃度はポリオレフ
ィン系重合体の分子量が大きいほど低い濃度条件が選ば
れ、しかも溶解時の均一性、紡糸時の吐出安定性、喫′
糸性および延伸時の製糸性などの面から適切な溶液粘度
となるようｔこ濃度が選択される、ただし重合体濃度が
０５重量％に下まわるとゲル状糸条が柔かく糸条走行性
が不安定となって、外乱を受けやすく均一性に欠けるた
め好ましくない。また重合体濃度が高い方が生産性は高
いが、１５重量％を越えると溶液中での重合体分子鎖の
からみ合い（Ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）が多くなり、
溶液の粘度か高くなり、適切でない濃度範囲ｅこ至ると
紡糸時をこ宍′糸性が低下するばかりか、脱溶媒後の延
伸時ｅこ延伸倍率が充分上がらず、低い物性しか得られ
ないため好ましくない。したがってポリオレフィン系重
合体溶液の重合体濃度は０．５〜１５重量％、とくｔこ
１〜８重量％が好適である。

なお溶液作製時の重合体溶解温度と紡糸時の溶液温度は
ほぼ同じくらいにするが、この温度は溶媒や重合体公刊
１こよって重合体溶解温度やゲル形成温度が異なり、大
体１２０〜２５０℃の範囲で適切な温度が設定される。

不発明の方法を実施するｔこ際しては、まず上記ポリオ
レフィン系重合体溶液を加熱し、これを複数個の孔を有
するノズルから押し出す。

ノズルから押し出された溶液は冷却されてゴム状グル糸
条な形成するが、これを１１ゲル靴糸法”　（Ｇｅｌ　
５ｐｉｎｎｊ−ｎ６）と云い、本発明はコノ紡糸法に適
用するのを本旨とするが、いわゆる１１乾湿式紡糸法１
１．すなわちノズルから押し出された溶液が一旦気体部
分を通過した後、凝固浴に入り糸条が凝固するような形
での紡糸方式にも適用できる。

ノズルから押し出された溶液は空気あるいは不活性気体
中を通過した後、冷却される。冷却浴ｅこは水や室温の
溶媒などを用いる。また乾湿式紡糸法による場合には凝
固浴で凝固される。

冷却浴で冷却されて生成したゴム状ゲル糸条からは、次
いで溶媒が抽出除去される。ここで用いる抽出剤として
は、炭化水素あるいは塩素やフッ素を含む炭化水素１例
えばヘキサン、ヘプタン、塩化メチンン、四塩化炭素、
三塩化三フッ化エタンなどやアセトンのようなケトン類
やメタノールやエタノールのようなアルコール類などが
挙げられる。これら抽出剤は乾湿式紡糸の場合ｐこは凝
固浴ｔこ用いられる。

連峰抽出工程を経た後の、抽出剤ｔこよって膨潤状ｕｐ
こあるゲル糸条は１本発明の特徴とするシリコン系化合
物および／またはフッ素系化合物を主成分とする処理剤
で処理された後、乾燥あるいは乾燥を伴なう延伸工程に
移される。ここｅこおいて処理剤として用いるシリコン
系化合物とし℃は、ポリジメチルシロキサンあるいはこ
の変性物、例えばポリエーテル変性物、エポキシ・ポリ
エーテル変性物、アルコール変性物などが、またフッ素
系化合物としては、フッ素系の界面活性剤、例えばパー
フルオロアルキル化合物などが挙げられる。これらのシ
リコン系および／またはフッ素系化合物は、有機溶剤あ
るいは水などに溶解あるいは分散させてゲル糸条ｅこ付
与される。なお溶解させて付与すると糸条に対する処理
剤成分の付着量が過多になる傾向ｅこあるので、微分散
させたエマルジョンの形で付与するのが好ましい。処理
剤を付与した後、乾燥に入る前に適度にしぼりを入れ、
部分の処理液を落とすのが望ましい。ここにおいて一般
に使用されている製糸工程油剤、例えば鉱物油アルいは
多価アルコールエステ）Ｖ類を平滑剤とし、多価アルコ
ールのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物を
乳化剤とした油剤のみを付与した場合ｔこは、これに続
（乾燥工程で単糸間融着が発生するが、前記シリコン系
化合物および／またはフッ素系化合物を主成分とした処
理剤で処理すると単糸間膠着が生じないという顕著な効
果が得られる。

また、処理剤の付与量は、絶乾状態の繊維ｔこ対する付
与量に換算して０．５〜２０重量％、とくｔこ１〜１０
重量％が好適であり、０．５重量％以下では単糸間膠着
回避効果がなく、また２０重量％を越えると繊維の総重
量を増大させ強度を低下させるため好ましくない。

処理剤付与後、乾燥された糸条は延伸工程ｅこ供される
。延伸手段は、熱板、加熱ロール、乾熱チューブなど種
々の手段があり限定はされない。延伸は重合体の融点と
融点より７０℃低い温度の間の温度で行なう。延伸倍率
を出来る限り高くし強度を増大させるためｔこは、重合
体の融点と融点より４０℃低い温度の間の高温が一層好
適である。

延伸を重合体の融点より７０℃以上低い温度で行なうと
延伸倍率が充分上がらず、低物性の糸しか得られない。

また延伸温度が融点を越えると糸条が融解してしまうた
め好ましくない。

但し、乾熱チューブで延伸するとぎは、糸条が気体で加
熱されるので伝熱効率からみかけ上ポリオレフィン系重
合体の融点より高い温度で延伸できる場合もあるが、本
発明で云う融点とはこの場合の実質的ｅこ糸条が融解す
る温度を含んでいる。

延伸倍率は１０以上にすることが必要である。

延伸倍率が１０を下まわると充分大きな強度とモジュラ
スを達成できず、有用性に欠ける。本発明により紡糸さ
れた糸条は特に重合体分子鎖のからみ合いが少ないので
、高い倍率で延伸可能であり、好ましくは１５以上の延
伸倍率をとるのが良い。

次ｔこ本発明を実施例、比較例を用い℃具体的に説明す
る。

なお以下Ｖこ示される糸物性は次の条件で測定した。

糸サンプ）ｖｉ単糸（ただし解繊できない糸はそのまま
マルチフィラメントで 紙長１２５０ｍ１ 引張り強度１３００ｗＡ／分 雰囲気；２０℃、６５％相対湿度 比較例１〜２ 罵量平均分子量が３Ｘ１０６の直鎖状高密度ポリエチレ
ンを１５０℃でデカリンｔこ溶解し。

１．５重量％溶液を調整した。この溶液を１４０℃にて
孔直径１顛、孔数８０の口金から総吐出量１６［ＩＣＣ
／分で紡糸し、室温のデカリン浴で冷却してゲルフィラ
メントとした後、アセトンで溶媒を抽出した。紡糸速度
は７．５ｍ／分であった。次いで糸条中のアセトンを乾
燥して除去した後、１３５℃の熱板を用いて２０倍に延
伸し１３０デニールの糸を得た。この糸は延伸する前、
すなわちアセトンを乾燥した時点ですでｅこ単糸間で膠
着が著しく、解繊不可能であった。

次３こ同様にして紡糸、抽出した糸条に鉱物油と多価ア
ルコールのエチレンオキシド付加物を主成分とした製糸
工程油剤の２０重量％水溶液・　を付与した後乾燥した
。油分は絶乾繊維に対し８重量％付着していて、単糸間
には部分的に膠着が見られた。次いで１３５℃の熱板ｔ
こて２３倍１こ延伸すると延伸後の糸条ｅこおいて単糸
間の膠着が延伸前に較べ進行した。糸の解繊性および糸
物性を第１表に示す。

実施例１〜２ 比較例１と同様ｔこ紡糸、抽出した糸条１こシリコン系
油剤＋トーレ・シリコーン社製シリコンオイルＳＨ８４
００、同社Ｗシリコンオイル５Ｈ７０３６を前者は２０
！ｉ％アセトン溶液で、また後者は水エマルジョンの形
でそれぞれ付与した０次いで乾燥した後、１３５℃の熱
板上で２０倍ｅこ延伸した。得られた糸は、単糸間で膠
着がなく解繊性にすぐれていた。ここにおいて延伸する
前の乾燥糸条に対する処理剤成分の付着量はそれぞれ９
重量％、ＢＭ量％であった。

糸の解繊性と糸物性を第１表に示す。

実施例６〜４ 重量平均分子量が３Ｘ＋０６の直鎖状高密度ポリエチレ
ンを１５０℃でデカリンｅこ溶解し３０重量％の溶液と
した。これをエタノールを凝固浴とし、乾湿式紡糸した
。紡糸温度は１４０℃、口金は孔直径Ｏ，ａ　Ｕ　＋孔
数８０のものを用い１口金面からエタノール溶液面まで
の距離は１０期とした。総吐出量は１４００８７分であ
り、紡糸速度は１０ｍ／分であった。次いでデカリンを
エタノールで充分抽出し、シリコン系油剤（ｓＨ８４０
０）のエタノール溶液（実施例３）およびエマルジョン
（実施例４）を付与した後乾燥した。シリコン系油剤の
繊維に対する付着量は５重量％であった。乾燥した糸を
１３５℃の熱板で２５倍に延伸した。得られた糸に単糸
間膠濯は見られず、糸物性も第１表ｔこ示すように高強
度、高モジュラスとなった。

実施例５〜６ 比較例１〜２と同様に紡糸し、溶媒を抽出した糸条に、
第１表ｅこ示した２種類のフッ素系化合物を主成分とし
た処理液を付与した。繊維に付着した処理剤の成分の量
は６重量％であった。

これを乾燥後、１２５℃の熱板の上で１５倍ｔこ延伸し
、単糸間膠着のない高強度の糸を得た。

比較例３ 重量平均分子量が２×１０５の直鎖状高密度ポリエチレ
ンの１３重量％溶液から実施例１と同条件で紡糸し、溶
媒を抽出し、シリコンオイルを主成分とする処理剤を付
与し、乾燥して１３０℃で熱延伸した。結果は第２表の
如く糸の解繊性も良好で、延伸時の倍率も２０と高かっ
たが、強度が低（２０ｇ／ｃｌｅｎを越えるものは得ら
れなかった。原料に用いた重合体の分子量が本発明の範
囲より低いためと考えられる。

比較例４〜５ 実施例１と同様に紡糸し、溶媒を抽出した後、シリコン
オイルを主成分とする処理剤を付与し、乾燥して第２表
に示した条件での熱延伸に供したが、延伸温度が本発明
の範囲より下まわると延伸の倍率が充分高くなく、糸物
性が低いものとなる。また、延伸温度が本発明の範囲内
に入っていても延伸倍率が１０を下まわると高強度糸は
得られない。

（発明の効果） 以上のように本発明の方法３こより得られるポリオレフ
ィン系繊維はきわめて高強度、高モジュラスで、単糸間
の膠着もなく、シなやかで、加熱時の強力の利用率低下
や結節を生じた場合の切断強度低下がなく、産業用繊維
としての用途あるいは各種補強材としての用途に対し、
きわめて有用である。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量平均分子量が５？Ｃ１０’以上のポリオレフィン系
   重合体を０．５〜１５重量％含有する溶液を紡糸し、溶
   媒を抽出した後のゲル糸条ｔこ対し、シリコン系および
   ／またはフッ素系の処理剤を０．５〜２０重量％付与し
   、次いで乾燥した繊維ないしは乾燥途中の繊維を、ポリ
   オレフィン系重合体の融点と融点より７０℃低い温度の
   間で１０倍以上に熱延伸することを特徴とする高強度ポ
   リオレフィン系繊維の製造方法。