JPS6023665B2 - 有機カ−ボネ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ハロゲン化物、アルコール、アルカリ金属
炭酸塩及び炭酸ガスを原料とした有機カーボネートの製
法に関するものである。

即ち、本発明は有機ハロゲン化物、アルコール、アルカ
リ金属炭酸塩及び炭酸ガスを触媒の存在下に反応させ有
機カーボネートを生成する反応工程、該反応工程で得ら
れる反応液から固形物を分離する固形物分離工程、該固
形物分離工程で得られる液状物を蒸留して有機ハロゲン
化物を分離する有機ハロゲン化物分離工程及び該有機ハ
ロゲン化物分離工程で得られる残留物を分別し有機カー
ボネートを得る有機カーボネート分離工程よりなること
を特徴とする有機カーボネートの製法である。

有機カーボネートの合成方法としては、アルコールとホ
スゲンの反応により生成するクロル蟻酸ェステルとアル
コールをアルカリの存在下に反応させるホスゲン法と有
機ハロゲン化物、アルコール、アルカリ金属炭酸塩およ
び炭酸ガスを反応させるアルカリ金属炭酸塩法等が知ら
れている。

特に後者は毒性の強いホスゲンを使用することなく、し
かも非対称なカーボネートも容易に得ることが出来る利
点があり、工業的に有利な方法と言える。しかしながら
上記アルカリ金属炭酸塩法による有機カーボネートの合
成方法は技術的課題例えば反応時の副生物処理、触媒の
分離回収、再使用等の問題の解決が必要なため現在尚工
業化されるに至っていない。本発明者等は前記アルカリ
金属炭酸塩法による有機カーボネート製造につき鋭意研
究を重ねて釆た。

その結果、該方法により得られる反応スラリーからの有
機カーボネートの分離を水を用いず行なうことにより未
反応物、副生成物、触媒の回収が出来ることを知り本発
明を完成するに至った。即ち、本発明は有機ハロゲン化
物、アルコール、アルカリ金属炭酸塩及び炭酸ガスを触
媒の存在下に反応させ、有機カーボネートを生成する反
応工程、該反応工程で得られる反応液から固形物を分離
する固形物分離工程、該固形物分離工程で得られる液状
物を蒸留して有機ハロゲン化物を分離する有機ハロゲン
化物分離工程及び該有機ハロゲン化物分離工程で得られ
る残留物を分別し有機カーボネートを得る有機カーボネ
ート分離工程よりなることを特徴とする有機カーボネー
トの製法である。本発明では装置材料腐食の原因となる
アルカリ金属ハロゲン化物、有機ハロゲン化物等を実質
的に無水の条件下で扱う。

従って本発明に於いては有機カーボネートの分離精製に
おける装置材料の腐食問題を無くすことが出来る。また
本発明では、未反応物や反応創生物であるアルカリ金属
の炭酸塩、重炭酸塩やハロゲン化物の複合物、未反応の
有機ハロゲン化物、触媒をそれぞれ単独で分離回収する
ことが出来る。従ってそのままで、又は簡単な処理を施
こした後に該分離回収物を本反応の原料や触媒または他
の有効な用途に用いることが出来、原料の有効利用が計
れる。さらに、有機カーボネート分離精製に用いる水の
使用量が大中に削減出来、廃水処理を簡略化出釆る。以
上の様に本発明は多くの利点を持ち、工業的に優れた方
法である。本発明に於ける反応工程は特に限定されず公
知の方法が採用される。

例えば有機ハロゲン化物、アルカリ金属炭酸塩、アルコ
ール及び炭酸ガスを反応させて有機カーボネートを合成
する技術は公知である。例えば、特開昭５４一４１８１
母号、西独特許公開公報第２８３８７０１号等に示され
ている。本発明に於ける有機カーボネートの合成方法、
原料の種類等については特に限定されずこれらの公知の
ものから必要に応じて選択して決定すればよい。代表的
な原料の種類及び反応温度を例示すると次の通りである
。有機ハロゲン化物は西独特許公開公報第２８３８７０
１号に示される如く広く使用されるが一般にはアリルク
ロライド、メタアリルクロラィド、ベンジルクロラィド
等が好適に使用出来る。またアルコール類も上記西独特
許公開公報に例示されているが一般にはジェチレングリ
コール、ジプロプロピレングリコール等の多価アルコー
ルが好適に使用出釆る。更にアルカリ金属炭酸塩はソー
ダ灰軽灰が好適に使用されるが他のアルカリ金属炭酸塩
も必要に応じて粉砕して使用することが出来る。更にま
た触媒はトリェチルアミン等の第三級アミン類、テトラ
エチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム
塩が一般に好適に使用される。これらの原料を反応させ
る方法については前記特開昭５４−４１８１ｙ号、西独
特許公開公報第２８３８７０１号等に示されているが一
般に触媒の存在下且つ炭酸ガス雰囲気下に常温〜１５０
℃好ましくは７０〜１２０ｏｏの温度下に反応させれば
よい。また有機カーボネートの合成反応を２段階に区別
して実施する場合（以下単に２５数反応法とも云う）は
アルカリ金属炭酸塩、アルコール類及び炭酸ガスを−３
０００〜５０ｏｏの温度下に反応させ、該反応物と有機
ハロゲン化物を触媒の存在下且つ炭酸ガス雰囲気下に７
０〜１２０℃の温度で反応させるとよい。また、本発明
で特に限定されるものではないが前記原料の仕込割合は
広い範囲で任意に変えることが出来る。しかし、原料の
反応性や目的とする有機カーボネートの選択性を良くす
るため、アルコールの持つ水酸基１に対して１以上のア
ルカリ金属炭酸塩を用いて実施するのが一般的である。
また、反応を均一な状態で行なうため、有機ハロゲン化
物を過剰に用い、原料や反応中間体の流動性を保持した
状態で反応を行なうのが一般的である。最適な有機ハロ
ゲン化物の使用量は原料が反応器により変化するため、
一概に決めるのは困難である。しかし、一般的には仕込
むアルカリ金属炭酸塩の嵩の１〜５倍、好ましくは１．
２〜３倍の量の有機ハロゲン化物が好適である。また、
反応を行なうに際し、炭酸ガス雰囲気下において蝿梓懸
濁させた有機ハロゲン化物とアルカリ金属炭酸塩の混合
スラリー中ヘアルコールを険々に添加して反応を行なう
と、固形物の凝集が防止出来、スラリー状態を保つたま
ま反応が出来、好適に実施される。反応を二夏糊反応法
で行なう場合は混合スラリ−へのアルコール添加を−３
０〜５０００の温度下に行ない、アルコールの添加終了
後７０〜１２０ｑ０の温度下に反応することが好適に実
施される。さらに、本発明の反応触媒として四級アンモ
ニウム塩を単独または三級アミン等と組み合わせて用い
るとき、四級アンモニウム塩をアルコールに予め添加溶
解した後、混合スラリーへ添加すると、四級アンモニウ
ム塩の反応系への分散が良くなり、良好な反応結果が得
られる。本発明に於ける固形物分離工程は、上記反応で
得られる反応液から固形物を分離する工程がある。

前記反応によって得られた反応液は一般にスラリー状と
なっている。即ち金属のハロゲン化物、重炭酸塩、炭酸
塩等の未反応原料或いは副反応によって生成する化合物
が固体として存在し、有機ハロゲン化物、生成有機カー
ボネート、液状反応副生物、触媒等が混合溶液として存
在する。前記反応に於いて触媒として三級アミンを用い
た場合は、該三級アミンは反応系で該三級アミンが有機
ハロゲン化物と反応して四級アンモニウム塩となる。従
って触媒として三級アミン、四級アンモニウム塩を使用
しても前記反応系に於いては触媒は四級アンモニウム塩
として存在する。しかも該四級アンモニウム塩は本釆非
極・性溶媒である有機ハロゲン化物や有機カーボネート
等に不溶と考えられるが、意外にも前記有機ハロゲン化
物、有機カーボネートを主成分とする混合溶液中では液
状として存在する。この現象がどのような作用で発現さ
れるのか明らかでないが、ほぼ均一系の溶液状となりし
かも長期に渡って該溶解状態を保つのである。上記反応
液中の固形物は粘着性をほとんど持たず、固形物の分離
方法は容易である。

従って一般に知られている固液分離方法例えば炉別、遠
心分離等の方法を採用すればよい。また、該園液の分離
時、固形物に吸蔵される液相の回収も必要によっては実
施される。該回収は有機ハロゲン化物を溶媒とした洗浄
、抽出が好適に行われる。このとき、該抽出液はそのま
ま次の反応の原料として用いることも出釆るし該反応系
スラリ−溶液を固液分離して得た液相と合わせて或いは
単独で本発明の処理対象液とすることも出来る。また、
四級アンモニウム塩の回収率を良くするため、反応系ス
ラリー溶液からの固形物の分離は反応後すみやかに行な
うことが望ましい。本発明に於ける有機ハロゲン化物分
離工程は上記固形物分離工程で得られる液状物から有機
ハロゲン化物を分離する工程である。

該液状物は反応液の炉液、遠心分離液および固形物の洗
浄抽出液等があり、有機ハロゲン化物、有機カーボネー
ト、液状反応副生物および四級アンモニウム塩が存在す
る。原料である有機ハロゲン化物と生成物の有機カーボ
ネートの間には一般に大きな沸点差があり、有機ハロゲ
ン化物の蒸発分離は一般に知られている蒸発分離方法に
より容易に実施出来る。、四級アンモニウム塩は事実上
不揮発性であり、有機カーボネート中に残留する。本発
明に於ける有機ハロゲン化物の蒸留分離方法は特に限定
されないが一般には蒸留、フラッシュ蒸発、不活性ガス
同伴蒸留等の手段を採用することが出来る。

該蒸発分離操作は有機カーボネートの沸点にあまり近く
なければ高温で行なう程効率的である。しかし、あまり
高温すぎると有機カーボネートの変性や四級アンモニウ
ム塩の分解が促進されるため好ましくない。一般に該温
度は四級アンモニウム塩の種類によって異なるが室温〜
１５０ｑＣ、望ましくは６０〜１２０℃の範囲が好適で
ある。また一般に該蒸留法において、有機ハロゲン化物
が高沸点があるときは該温度を低下さすために減圧蒸留
法をまた逆の場合は留出有機ハロゲン化物の凝縮温度を
高めるために加圧蒸留法をそれぞれ採用するのが好適で
ある。また、不活性ガス同伴蒸留法において用いる不活
性ガスは操作条件下において不活性なガスであれば良く
、低温においては空気も好適に用いられる。しかし、高
温では酸素分子を含まないことが望ましく、窒素ガス炭
酸ガス等が好適に用いられる。前記分離工程は回分式ま
たは連続式のいずれかの方法を採用してもよい。連続的
に該蒸留分離を行なうときは、蒸留塔を用いる蒸留、フ
ラッシュ蒸発等の手段が好適に採用される。本発明に於
いて有機ハロゲン化物の前記分離が進行し、混合溶液中
の有機ハロゲン化物含量が少なくなると溶解していた四
級アンモニウム塩は結晶として析出を始める。

したがって該蒸発分離の装置は析出結晶による閉塞が起
きない構造とすることが望ましい。前記有機ハロゲン化
物分離工程に於て分離した有機ハロゲン化物はそのまま
又は必要に応じて脱水、蒸留等の簡単な処理をした後１
部又は全部を前記反応工程の原料として又は固形物分離
工程の洗浄抽出の溶媒として循環使用することが出釆る
。

本発明に於ける有機カーボネート分離工程は上記有機ハ
ロゲン化物分離工程で得られる残留物を分別し、有機カ
ーボネートを得る工程である。

該残留物は生成有機カーボネートを主成分とし液状反応
副生分を若干含む液相および固体である析出四級アンモ
ニウム塩結晶等より成り液相と四級アンモニウム塩の分
別は一般に知られている圃液分離法がなんら制限なく採
用出来る。例えば炉別、遠Ｄ分離等の方法がある。また
、分離した四級アンモニウム塩を前記反応の触媒として
再使用するときは、有機カーボネートの多少の同伴は問
題とならないので、デカンテーション、浮上分離等の簡
単な分離方法も採用出来る。該分離された四級アンモニ
ウム塩はそのま）又は簡単な処理を行なった後触媒とし
て反応工程へ循環使用すると好適である。該四級アンモ
ニウム塩は一般に前記した如く固形物として回収される
ので反応工程に再使用するに先きだち反応工程へ原料と
して供給するアルコールに混合し出来るだけ溶解して僕
聯合するのが好適である。前記有機カーボネート分離工
程で得られる有機カーボネートはそのまま製品とするこ
とも出来るがなお少量の副生成物を含むので必要に応じ
て蒸留し或いは更に脱色処理を行い製品とすればよい。

本発明に於ける前記各工程の組合せは連続的に実施する
のが最も経済的であるが必要に応じて必要な貯槽を設け
回分式或いは半連続式に実施することも出来る。

いずれの方式を採用しても前記説明から明らかな如く原
料成分或いは触媒を循環再使用することが出来るので工
業的に優れた効果を発揮する。本発明を更に具体的に説
明するため以下実施例により説明を行なう。

しかし本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。尚実施例中、有機ハロゲン化物は無水塩化カルシウ
ムで脱水した後に単蒸留したものを、またアルコールは
無水硫酸マグネシウムで脱水した後に単蒸留したものを
、更にまた触媒類は特級試薬をそのままそれぞれ用いた
。また液組成はガスクロマトグラフィ−で求めた面積パ
ーセントで示した。実施例 １ 電磁礎梓機の付いた容量５００の‘のオートクレープ（
日東オートクレープ株式会社製）にソーダ灰軽灰（徳山
曹達株式会社製）斑．３夕、アリルクロライド１１５夕
、トリヱチルアミン３．２夕を仕込み、炭酸ガスで置換
した後炭酸ガスを３０ｋ９／泳Ｇまで加圧供給した。

次いでオートクレープに室温（２４００）、櫨梓下にジ
ェチレングリコール２６．６夕を３０分間かけ連続的に
滴下した。この間オートクレーブ内圧力を３０ｋ９′地
Ｇに保った。ジヱチレングリコール滴下終了３０分後電
熱器で１００℃に昇温し、４時間反応した。反応中の圧
力は６５〜７０ｋ９′地Ｇであった。反応終了後オート
クレープを水で冷却し、室温まで下げた後、内圧をパー
ジし、オートクレープを開き、反応スラリ−を炉別した
。

炉別は反応終了１５分以内にアスピレターによる吸引炉
週で行ない、炉液としてアリルクロラィド６２．６％は
、ジェチレングリコールビス（アリルカーボネート）３
２．９％及び四級アンモニウム塩を含んだ液状物１０５
．６夕を得た。上誌液状物を３００のとのガラス製フラ
スコに入れ、１００℃のオイルバス中で二時間単蒸留を
行なった。

その結果、アリルクロラィド４８．２夕を回収した。ま
た、銭液中には無色の結晶粒子が析出した。蒸留残液を
炉別し、淀取した結晶をアリルクロラィドで充分洗浄し
た後、真空乾燥した。その結果３．４夕の結晶を得た。
該結晶は赤外分光、元素分析によりアリルトリェチルア
ンモニウムクロラィドであることを確認した。一方、炉
液は４８．５９でその組成はアリルクロラィド１．２％
、ジェチレングリコールビス（アリルカーボネート）９
２．７％であった。前記回収したアリルトリェチルアン
モニウムクロライド３．４夕をジエチレングリコール２
６．５夕に添加溶解した。

また前記蒸留分離したアリルクロラィド４８．２夕、新
しいアリルクロラィド６６．８夕及びトリェチルアミン
１．３夕を使用し前記同様の操作を繰り返した。その結
果、反応液から炉別して得られた液状物はアリルクロラ
ィド６１．２％、ジェチレングリコールビス（アリルカ
ーポネート）３３．４％及び四級アンモニウム塩を含む
１０７．４夕であった。またこの液状物から回収したア
リルクロラィドは４７．３夕で、同じく回収したアリル
トリェチルアンモニウムクロライドは３．０夕であった
。更に得られたジェチレングリコールビス（アリルカー
ボネート）はアリルクロライド１．０％を含む９３．０
％の濃度のもので４９．４夕であった。実施例 ２実施
例１と同様の仕入、操作で反応を行なつた。

得られた反応液を炉別し、固形物と液状物を分離した。
該固形物を吸蔵された液相の洗浄抽出をアリルクロラィ
ド５０夕を用い２回行なった。該抽出は固形物をアリル
クロラィドに入れ婿拝した後、炉過して行なった。前記
反応物の分離液状物と上記２回の抽出液を混合し、実施
例１と同様の方法でアリルクロラィドおよびアリルトリ
ェチルアンモニウムクロラィドの回収を行なった。その
結果、アリルクロライド１３８．４夕、アリルトリェチ
ルアンモニウムクロライド４．０夕、ジエチレングリコ
ールビス（アリルカーボネート）総，４％、ァＩＪルク
ロラィド３．０％を含む粗生成物６５４夕を得た。実施
例 ３ 実施例１において、アリルクロラィドのかわりにメタア
リルクロラィド１０９夕を用いた以外は実施例１と同様
の反応を行なった。

その後実施例１と同様の方法で炉遇し、炉液としてメタ
アリルクロライド４８．３％、ジエチレングリコールビ
ス（メタアリルカーポネート）４４．３％及び四級アン
モニウム塩を含む液状物１０２．１夕を得た。該液状物
を３００の‘ガラス製フラスコに入れ、７０００で２時
間窒素ガスを吹込みメタアリルクロラィドを除去した。
ガラス製フラスコから流出するガスはドライアイスーメ
タノールにつけたトラツプを通し、メタアリルクロラィ
ド３５．５夕を凝集補集した。また蒸留残液を炉則して
得た炉液は５０．１夕で、その組成はジェチレングリコ
ールビス（メタアリルカ−ボネート）９２．７％であっ
た。更に炉取した結晶をメタアリルクロラィドで洗浄し
た後、真空乾燥し、トリエチルメタアリルアンモニウム
クロライド４．０夕を得た。実施例 ４ 実施例１で用いたオートクレープに、第１表に示す有機
ハロゲン化物、アルコール及びソーダ灰軽灰５８．３夕
、トリェチルアミン３．２夕を仕込み、炭酸ガスで置換
した後、炭酸ガスを３０ｋ９′のＧまで加圧供給した。

オートクレープ内圧が３０ｋ９／仇Ｇで一定になった後
、１００ｑ０に昇温し、４時間反応した。その後該反応
物は実施例１と同様の処理を行ない。有機ハロゲン化物
、四級アンモニウム塩及び粗製物を得た。結果を第１表
に合わせて示す。第 １ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ハロゲン化物、アルコール、アルカリ金属炭酸
   塩及び炭酸ガスを触媒の存在下に反応させ有機カーボネ
   ートを生成する反応工程、該反応工程で得られる反応液
   から固形物を分離する固形物分離工程、該固形物分離工
   程で得られる液状物を蒸留して有機ハロゲン化物を分離
   する有機ハロゲン化物分離工程及び該有機ハロゲン化物
   分離工程で得られる残留物を分別し有機カーボネートを
   得る有機カーボネート分離工程よりなることを特徴とす
   る有機カーボネートの製法。 ２ 有機ハロゲン化物分離工程で得られる有機ハロゲン
   化物を反応工程へ循環使用する特許請求の範囲１記載の
   製法。 ３ 有機カーボネート分離工程で得られる固形物を反応
   工程へ触媒として循環使用する特許請求の範囲１記載の
   製法。 ４ 触媒を予めアルコールへ溶解した後反応工程へ循環
   する特許請求の範囲３記載の方法。