JPS60226870A - ３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法 - Google Patents
３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法Info
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- JPS60226870A JPS60226870A JP8190384A JP8190384A JPS60226870A JP S60226870 A JPS60226870 A JP S60226870A JP 8190384 A JP8190384 A JP 8190384A JP 8190384 A JP8190384 A JP 8190384A JP S60226870 A JPS60226870 A JP S60226870A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ａ、産業上の利用分野
本発明は、医薬品製造に有用な中間体である３（Ｓ）−
ヒトａキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製
造法に関する。更に詳細には本発明はプロスタグラノジ
ン類の合成中間体として有用な光学活性体である３（Ｓ
ｌ−ヒドロキシ−５（８１又は■−メチルノナー１−エ
ン類およびその製造法に関する。
ヒトａキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製
造法に関する。更に詳細には本発明はプロスタグラノジ
ン類の合成中間体として有用な光学活性体である３（Ｓ
ｌ−ヒドロキシ−５（８１又は■−メチルノナー１−エ
ン類およびその製造法に関する。
ｂ、従来技術
３（Ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨード−５（Ｓ）−メチル
ノナ−１−エンおよび３（Ｓ）−ヒＦｃ＋−ｒシー１−
ヨード−５１ＲＩ−メチルノナ−１−エンは特開昭５８
−３２８３４号公報に記載されている。特開昭５８−３
２８３４号公報によれば、該化合物はフａ−シート−１
に示されるように、光学活性なビナフトール より得られる不斉還元剤を用い、５−メチル−１−ヨー
ド−ノナ−１−エフ−３−オンより得られる。
ノナ−１−エンおよび３（Ｓ）−ヒＦｃ＋−ｒシー１−
ヨード−５１ＲＩ−メチルノナ−１−エンは特開昭５８
−３２８３４号公報に記載されている。特開昭５８−３
２８３４号公報によれば、該化合物はフａ−シート−１
に示されるように、光学活性なビナフトール より得られる不斉還元剤を用い、５−メチル−１−ヨー
ド−ノナ−１−エフ−３−オンより得られる。
一方、６１体から分割により該化合物を得ることも可能
であり、たとえばＪ、Ｈ，Ｆｒ１ｅｄ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ−８ａｃ、、 Ｊ９．７８２７ （１９７２））ら
の方法によれば、アルコールのへミッタレートと（−１
−α−メチルベンジルアミンとの塩を分別再結晶により
わけとる方法があるが、収率が低い（ｌｏ〜１５チ）。
であり、たとえばＪ、Ｈ，Ｆｒ１ｅｄ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ
ｅｍ−８ａｃ、、 Ｊ９．７８２７ （１９７２））ら
の方法によれば、アルコールのへミッタレートと（−１
−α−メチルベンジルアミンとの塩を分別再結晶により
わけとる方法があるが、収率が低い（ｌｏ〜１５チ）。
上記の如き３（Ｓ）−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１
−エン類はその中に不斉炭素を２個ふくんでおり、本発
明者が知るかぎり、このような鎖状アルコールの分割法
は知られていない。
−エン類はその中に不斉炭素を２個ふくんでおり、本発
明者が知るかぎり、このような鎖状アルコールの分割法
は知られていない。
また、特開昭５４−１３０５５６号公報には、下記式１
，２で表わされる化合物を用いた光学分割法が記載され
ており、Ｐｅａｔｉｃ、Ｓｃｉ ＋１１．１８８（１９
８０）にＪ、Ｊ、Ｍａｒｔｅｌらの分割法として下記式
１，２，３．４を用いた光学分割法が記載されており、
Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、１１５ 。
，２で表わされる化合物を用いた光学分割法が記載され
ており、Ｐｅａｔｉｃ、Ｓｃｉ ＋１１．１８８（１９
８０）にＪ、Ｊ、Ｍａｒｔｅｌらの分割法として下記式
１，２，３．４を用いた光学分割法が記載されており、
Ｃｈｅｍ、 Ｂｅｒ、１１５ 。
１５９１（１９８２）にＣ，Ｒ，Ｎｏｅの分割法として
下記式５の化合物を用いた光学分割法が記載されている
。
下記式５の化合物を用いた光学分割法が記載されている
。
これらの化合物を用いる数種のアルコールの光学分割法
については上記の文献に記載されているが、前述した３
−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類に関しては
何ら記載されてはいない。
については上記の文献に記載されているが、前述した３
−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類に関しては
何ら記載されてはいない。
Ｃ８発明の目的
本発明者らは、上記した如き点ｆ注目し、分割により３
（Ｓ）−ヒトａキシ−５（Ｓ）又は（２）−メチルノナ
−１−エン類を得る方法について鋭意研究した結果、新
規な分割法がかかる目的を達成し得ることを見出し本発
明に到達したものである。
（Ｓ）−ヒトａキシ−５（Ｓ）又は（２）−メチルノナ
−１−エン類を得る方法について鋭意研究した結果、新
規な分割法がかかる目的を達成し得ることを見出し本発
明に到達したものである。
しかして、本発明の目的は、プロスタグランジノの合成
中間体として有用な３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）−
又は−５（Ｒ１−メチルノナ−１−二）類を提供するこ
とにある。
中間体として有用な３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）−
又は−５（Ｒ１−メチルノナ−１−二）類を提供するこ
とにある。
ｄ０発明の構成及び作用効果
本発明によれば、下記式（１）
で表わされる３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エ
ン類の３ （８１、５＋８１体、３（８１，５卸体、３
（８）、５（８１体、３（Ｒ１，５（Ｒ１体もしくはそ
れらの任意の混合物である３−ヒトａキシー５−メチル
ノナ−１−エン類が提供される。
ン類の３ （８１、５＋８１体、３（８１，５卸体、３
（８）、５（８１体、３（Ｒ１，５（Ｒ１体もしくはそ
れらの任意の混合物である３−ヒトａキシー５−メチル
ノナ−１−エン類が提供される。
これらの中でもプロスタグランジン類の中間体として用
いることを考慮すれば、％１’Ｃ３（８１゜５（Ｓ）体
、３（８１，５■体が好ましい。
いることを考慮すれば、％１’Ｃ３（８１゜５（Ｓ）体
、３（８１，５■体が好ましい。
Ｘはハロゲン原子を表わし、フッ素、塩素。
臭素、ヨウ素などが挙げられるが、％にプロスタグラ／
ジン類を合成する中間体として用いろことを考慮に入れ
れば、ヨウ素が好ましい。また上記式ｍにおいて、Ａを
含む次式〔ここでＡおよびＹは上記定義に同じである〕
は好ましくは、（ＩＲ１４Ｒ，５８）−６，６−シメチ
ルー２−オキソ−３−オキサビシクロ（３，１，０）ヘ
キサ−４−イルオキシ基。
ジン類を合成する中間体として用いろことを考慮に入れ
れば、ヨウ素が好ましい。また上記式ｍにおいて、Ａを
含む次式〔ここでＡおよびＹは上記定義に同じである〕
は好ましくは、（ＩＲ１４Ｒ，５８）−６，６−シメチ
ルー２−オキソ−３−オキサビシクロ（３，１，０）ヘ
キサ−４−イルオキシ基。
（ｌ５１４８，５Ｒ）−６，６−シメチルー２−オキソ
−３−オキサビンクロ（３，１，０〕〕ヘキサー４−イ
／Ｌオキシ基、（３Ｒ＋ａａＲ＋４８＋７Ｒ，７ａＳ）
−１−オキソ−３８１４＊ ７４７ ａ−テトラヒドロ
−４，７−メタノ−（３Ｈ）−インベンゾフラン−３−
イルオキシ＆、（３Ｓ。
−３−オキサビンクロ（３，１，０〕〕ヘキサー４−イ
／Ｌオキシ基、（３Ｒ＋ａａＲ＋４８＋７Ｒ，７ａＳ）
−１−オキソ−３８１４＊ ７４７ ａ−テトラヒドロ
−４，７−メタノ−（３Ｈ）−インベンゾフラン−３−
イルオキシ＆、（３Ｓ。
３ ａ Ｓ ＋ ４ Ｒ＋ ７ ｂ ＋ ７ ａ Ｒ）
−１−オキシー３８＋４．７ ＋７ａ−テトラヒトｅ
ｆｆ−４，７−メタノ−（３Ｈ）−インペアシフラン−
３−イルオキシ基＋ （２Ｓ （２ｄ Ｈ３ａ ｄ ＋
４ ＣＥ Ｈ７ｃｔ １７ ａ （ｆ ） ）２ Ｈ
３，３ａ 、４．５１６ ＋ ７１７ ＆−オクタヒト
’ ７ ＋ ８ ＋ ８ ）ジメチル−４，フーメタツ
ベ／シフラン−２−イルオキシ基などが挙げられる。
−１−オキシー３８＋４．７ ＋７ａ−テトラヒトｅ
ｆｆ−４，７−メタノ−（３Ｈ）−インペアシフラン−
３−イルオキシ基＋ （２Ｓ （２ｄ Ｈ３ａ ｄ ＋
４ ＣＥ Ｈ７ｃｔ １７ ａ （ｆ ） ）２ Ｈ
３，３ａ 、４．５１６ ＋ ７１７ ＆−オクタヒト
’ ７ ＋ ８ ＋ ８ ）ジメチル−４，フーメタツ
ベ／シフラン−２−イルオキシ基などが挙げられる。
しかして本発明の３−ヒトａキシ−５−メチルノナ−１
−エン類は下記式〔■〕 〔式中、Ｘは上記定義シζ同じである。〕で表わされる
３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類と下記式
（ＩＩＩ） で表わされる化付物とを酸の存在下に反応せしめるか、
あるいは脱水法により反応せしめることによって製造さ
れる。ここで用いられる原料化合物である３−ヒドロキ
シ−５−メチルノナ−１−エンは、特開昭５８−３２８
３４号公報にも記載されているように、以下のフローシ
ート２で示される方法で製造される。
−エン類は下記式〔■〕 〔式中、Ｘは上記定義シζ同じである。〕で表わされる
３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類と下記式
（ＩＩＩ） で表わされる化付物とを酸の存在下に反応せしめるか、
あるいは脱水法により反応せしめることによって製造さ
れる。ここで用いられる原料化合物である３−ヒドロキ
シ−５−メチルノナ−１−エンは、特開昭５８−３２８
３４号公報にも記載されているように、以下のフローシ
ート２で示される方法で製造される。
かかる原料化合物は、３位と５位に不介炭素をもつこと
により、２つに分離することが可能である。すなわち、
３ （８１、５■体１”（Ｒ’。
により、２つに分離することが可能である。すなわち、
３ （８１、５■体１”（Ｒ’。
５（Ｓ）体の混合物および３（８）、５（Ｗ体、３（Ｓ
ｌ。
ｌ。
５（Ｓ）体の混合物に分離され、この分離された混合物
を用いて反応に供してもよい。
を用いて反応に供してもよい。
これらの化合物を反応せしめる際に用いる酸としては、
塩酸、硫酸１次亜塩素酸９強酸性イオン交換樹脂、パラ
トルエンスルホ７酸。
塩酸、硫酸１次亜塩素酸９強酸性イオン交換樹脂、パラ
トルエンスルホ７酸。
メタンスルホ／酸、カンファースルホノ酸。
三フッ化ホウ素などの酸性化合物またはそのピリジン塩
などが好ましく挙げられるが、特にパラトルエンスルホ
ノ酸およびそのピリジン塩が好ましい。脱水法としては
共沸類しゃ法を用いるかまたは脱水剤を用いるが脱水剤
とｌ−では例えば、硫酸マグネシウム、モレキュラーシ
ーブ、活性無水硫酸カルシウムなどが好ましく挙げられ
るが、これらのものに限定されるものではない。
などが好ましく挙げられるが、特にパラトルエンスルホ
ノ酸およびそのピリジン塩が好ましい。脱水法としては
共沸類しゃ法を用いるかまたは脱水剤を用いるが脱水剤
とｌ−では例えば、硫酸マグネシウム、モレキュラーシ
ーブ、活性無水硫酸カルシウムなどが好ましく挙げられ
るが、これらのものに限定されるものではない。
酸の使用層は、３−ヒドロキシ−５−メチルノナー１−
エン類に対して０．０１当量から１当量であり、特に０
．１当量から０．３当量が好ましい。また上記式（ｍ）
で示される分割剤の使用量は３−ヒドロキシ−５−メチ
ルノナ−１−エン類に対して、０．３当量から３当量で
あり、特に０．６当量から１．３当量が好ましい。
エン類に対して０．０１当量から１当量であり、特に０
．１当量から０．３当量が好ましい。また上記式（ｍ）
で示される分割剤の使用量は３−ヒドロキシ−５−メチ
ルノナ−１−エン類に対して、０．３当量から３当量で
あり、特に０．６当量から１．３当量が好ましい。
反応せしめる際の溶媒としては例えば、エーテル、テト
ラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクａロメ
タン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、石油エーテル、ヘキサンなど一般的な有機溶媒が用い
られる。特に共沸軸しゃ法を用いる場合には、ベンゼン
、トルエンが好ましい。
ラヒドロフラン、アセトン、クロロホルム、ジクａロメ
タン、ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、石油エーテル、ヘキサンなど一般的な有機溶媒が用い
られる。特に共沸軸しゃ法を用いる場合には、ベンゼン
、トルエンが好ましい。
反応温度は、０℃から１５０℃であり、好ましくは室温
から９０℃である。反応時間は、用いる触媒や反応温度
によって異なるが、通常５分から１２０時間であり、好
ましくは２時間から１０時間である。かくして上記式％
式％ 反応路Ｔ後、目的化合物を得るにはクロマトグラフィー
等により３−ヒトａキシ−５−メチルノナ−１−エン類
骨格の５位の水酸基が結合した不整炭素原子由来のジア
ステレオマー、すなわち下記式ＣＩ−ａ） 〔式中、Ｘ、Ａ、Ｙは上記定義に同じ。〕および下記式
ＣＩ−ｂ） で表わされる化合物をそれぞれ分離することが可能であ
る。かかる分離法は具体的にはシリカゲルクロマトグラ
フィー、アルミナクロマトグラフィー、ドライクロマト
グラフィー。
から９０℃である。反応時間は、用いる触媒や反応温度
によって異なるが、通常５分から１２０時間であり、好
ましくは２時間から１０時間である。かくして上記式％
式％ 反応路Ｔ後、目的化合物を得るにはクロマトグラフィー
等により３−ヒトａキシ−５−メチルノナ−１−エン類
骨格の５位の水酸基が結合した不整炭素原子由来のジア
ステレオマー、すなわち下記式ＣＩ−ａ） 〔式中、Ｘ、Ａ、Ｙは上記定義に同じ。〕および下記式
ＣＩ−ｂ） で表わされる化合物をそれぞれ分離することが可能であ
る。かかる分離法は具体的にはシリカゲルクロマトグラ
フィー、アルミナクロマトグラフィー、ドライクロマト
グラフィー。
液体クロマトグラフィー、薄層りａマドグラフィーなど
が好ましく用いられる。
が好ましく用いられる。
このような分離法によって、天然型のプロスタグランジ
ン＠に導き得る上記式（１−８）で表わされる化合物及
び上記式ＣＩ−ｂ）で表わされる化合物が容易に得られ
る。しかして上記式ｒＩ−８）で表わされる化合物を中
性もしくは酸剤の存在下において、水もしくはアルコー
ル存在下において反応せしめ、必要に応じて分離摺装を
行ない下記式〔■′〕で表わされる光学活性な３（Ｓ）
−ヒトａキシ−５−メチルノナ−１−エン類が得られる
。反応は中性で行うことも可能であるが、酸剤を用いて
もよい。酸剤としては、塩酸、硫酸。
ン＠に導き得る上記式（１−８）で表わされる化合物及
び上記式ＣＩ−ｂ）で表わされる化合物が容易に得られ
る。しかして上記式ｒＩ−８）で表わされる化合物を中
性もしくは酸剤の存在下において、水もしくはアルコー
ル存在下において反応せしめ、必要に応じて分離摺装を
行ない下記式〔■′〕で表わされる光学活性な３（Ｓ）
−ヒトａキシ−５−メチルノナ−１−エン類が得られる
。反応は中性で行うことも可能であるが、酸剤を用いて
もよい。酸剤としては、塩酸、硫酸。
次亜塩素酸、バラトルエンスルホノ酸、カッファースル
ホン酸などの酸性化合物またはそのピリジノ塩などが好
ましく挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸およ
びそのピリジン塩が好ましい。
ホン酸などの酸性化合物またはそのピリジノ塩などが好
ましく挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸およ
びそのピリジン塩が好ましい。
反応は水、もしくはアルコール存在下において反応せし
めるが、アルコールとしてはメタノール、エタノールが
好ましい。反応せしめる際の溶媒は、水溶性のものが好
ましく、たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン。
めるが、アルコールとしてはメタノール、エタノールが
好ましい。反応せしめる際の溶媒は、水溶性のものが好
ましく、たとえばジオキサン、テトラヒドロフラン。
アセト／、メタノール、エタノール、エチレングリコー
ル、ＤＭＳＯなどが好ましく挙げることができる６Ｘは
ノヘロゲノ原子であるが、特にプロスタグランジン類を
合成する中間体として用いることを考慮に入れればヨウ
素が好ましい。反応温度は０℃から１５０℃であり、好
ましくは室温から９０℃である。反応時間は、中性であ
るかまたは用いる酸剤や反応温度によって異なるが、通
常５分から１２０時間であり、好ましくは２時間から１
０時間である。
ル、ＤＭＳＯなどが好ましく挙げることができる６Ｘは
ノヘロゲノ原子であるが、特にプロスタグランジン類を
合成する中間体として用いることを考慮に入れればヨウ
素が好ましい。反応温度は０℃から１５０℃であり、好
ましくは室温から９０℃である。反応時間は、中性であ
るかまたは用いる酸剤や反応温度によって異なるが、通
常５分から１２０時間であり、好ましくは２時間から１
０時間である。
反応後、通常の後処理後カラムクロマドグラフイーにて
単離精製されるが、ここで原料化合物として、上記式（
ｎ）でその５位の不斉炭素が光学活性であるものを用い
た時には、３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）−又は−５
（８）−メチルノナ−１−エン類が得られるが、原料化
合物として５位の不斉炭素が光学活性でないものを用い
た時には反応後Ｋ ３ （８１−ヒトａキシ−５−メチ
ルノナ−１−エン類が得られるため、その５位の立体異
性体を分離する必要がある。かかる分離は通常カラムク
ロマトグラフィー、すなわちシリカゲルクロマトグラフ
ィー、アルミナカラムクロマドグラフイー。
単離精製されるが、ここで原料化合物として、上記式（
ｎ）でその５位の不斉炭素が光学活性であるものを用い
た時には、３（Ｓ）−ヒドロキシ−５（Ｓ）−又は−５
（８）−メチルノナ−１−エン類が得られるが、原料化
合物として５位の不斉炭素が光学活性でないものを用い
た時には反応後Ｋ ３ （８１−ヒトａキシ−５−メチ
ルノナ−１−エン類が得られるため、その５位の立体異
性体を分離する必要がある。かかる分離は通常カラムク
ロマトグラフィー、すなわちシリカゲルクロマトグラフ
ィー、アルミナカラムクロマドグラフイー。
ドライカラムクロマトグラフィー、液体クロマトグラフ
ィー、薄層クロマトグラフィーなどが好ましく用いられ
る。
ィー、薄層クロマトグラフィーなどが好ましく用いられ
る。
このような分離によって、天然型のプロスタグラノジ７
類に導きうる３（Ｓ）−ヒトａキシ−１−ヨード−５（
Ｓ）−メチルノナ−１−エンおよび３（Ｓ）−ヒドロキ
シ−１−ヨ・−ト−５（Ｒ１−メチルノナ−１−エンが
得られる。そしてかかる化合物は下記）ａ−シート−３
に示したごとく、シリル基により水酸素が保繰され、次
の反応に用いられる。
類に導きうる３（Ｓ）−ヒトａキシ−１−ヨード−５（
Ｓ）−メチルノナ−１−エンおよび３（Ｓ）−ヒドロキ
シ−１−ヨ・−ト−５（Ｒ１−メチルノナ−１−エンが
得られる。そしてかかる化合物は下記）ａ−シート−３
に示したごとく、シリル基により水酸素が保繰され、次
の反応に用いられる。
このように本発明の３（Ｓ）−ヒトａキシ−５（Ｓ）又
は（８）−メチルノナ−１−エン類は光学活性なプａス
タグランジ７類に導くことが可能である。そして上記の
如きプロスタグランジン類は、平哨筋、血圧、脂質代謝
、血小板凝集等忙作用する医薬品として有用であり、そ
れ故に本発明により得られる３（Ｓｌ−ヒトａキシ−５
（Ｓｌ又は（８）−メチルノナ−１−エン類は有用な化
合物である。
は（８）−メチルノナ−１−エン類は光学活性なプａス
タグランジ７類に導くことが可能である。そして上記の
如きプロスタグランジン類は、平哨筋、血圧、脂質代謝
、血小板凝集等忙作用する医薬品として有用であり、そ
れ故に本発明により得られる３（Ｓｌ−ヒトａキシ−５
（Ｓｌ又は（８）−メチルノナ−１−エン類は有用な化
合物である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
参考例−１
ｌ−ヨード−５−メチルノナ−１−エン−３−才ン８．
４Ｊ／ （３０ｍｍｏｌ）１３ｏ＃ｌｔのエタノールに
とかし、０℃において水素化ホウ素ナトリウム５７０
ＩＱ （１５ｍｍｏｌ ）の１０１＋ｌ／エタノール溶
液に加えた。４５分攪拌後溶媒を留去し、飽和塩化アン
モニウム水を加え酢酸エチルにて抽出を行ない、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、カ
ラムクロマドグラフイー（シリカゲル、溶媒：ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル＝１９７１ ）にて分離精製を行ない
、３（Ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨード−５（Ｒ１−メチ
ルノナ−１−エン及びａ （Ｒ１−ヒトａキシ−１−ヨ
ード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エンの混合物（ＴＬ
Ｃ； Ｒｆ＝＝Ｑ、４２．溶媒１− ヘキサノ／酢酸エ
チル−９、／ １ 、シリカゲルプレート）を４．９（
４７％）及び３（Ｓ）−ヒトａ＋シー１−ヨード−５（
Ｓ）−メチルノナ−１−エン及び３（Ｒ）−ヒドロキシ
−１−ヨード−５（沁−メチルノナ−１−エンの混合物
（ＴＬＣ； Ｒｆ＝ｏ、３ｇ、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝９／１．シリカゲルプレート）を３．８ ｐｉ
（４５憾）を得た。
４Ｊ／ （３０ｍｍｏｌ）１３ｏ＃ｌｔのエタノールに
とかし、０℃において水素化ホウ素ナトリウム５７０
ＩＱ （１５ｍｍｏｌ ）の１０１＋ｌ／エタノール溶
液に加えた。４５分攪拌後溶媒を留去し、飽和塩化アン
モニウム水を加え酢酸エチルにて抽出を行ない、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、カ
ラムクロマドグラフイー（シリカゲル、溶媒：ｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル＝１９７１ ）にて分離精製を行ない
、３（Ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨード−５（Ｒ１−メチ
ルノナ−１−エン及びａ （Ｒ１−ヒトａキシ−１−ヨ
ード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エンの混合物（ＴＬ
Ｃ； Ｒｆ＝＝Ｑ、４２．溶媒１− ヘキサノ／酢酸エ
チル−９、／ １ 、シリカゲルプレート）を４．９（
４７％）及び３（Ｓ）−ヒトａ＋シー１−ヨード−５（
Ｓ）−メチルノナ−１−エン及び３（Ｒ）−ヒドロキシ
−１−ヨード−５（沁−メチルノナ−１−エンの混合物
（ＴＬＣ； Ｒｆ＝ｏ、３ｇ、溶媒ｎ−ヘキサン／酢酸
エチル＝９／１．シリカゲルプレート）を３．８ ｐｉ
（４５憾）を得た。
ＮＭＲ（δｐＩｍｉｎ ＣＤＣＡ’！ ’） （同一ス
ペクトル）６ 、５５ （Ｉ ＨＨｄｄ ＋ Ｊ−１４
）Ｌｚ 、５ Ｈｚ ）＋６．２（１Ｈ，ｄ、Ｊ−＝１
４Ｈｚ）、、４．１（ＩＨ，ｒｎ）、１．２〜ｌ、ｒ＋
（７Ｈ＋ｍ）。
ペクトル）６ 、５５ （Ｉ ＨＨｄｄ ＋ Ｊ−１４
）Ｌｚ 、５ Ｈｚ ）＋６．２（１Ｈ，ｄ、Ｊ−＝１
４Ｈｚ）、、４．１（ＩＨ，ｒｎ）、１．２〜ｌ、ｒ＋
（７Ｈ＋ｍ）。
ｏ、ｓｓ （３Ｈ，ｄ ＋Ｊ＝６Ｈｚ）、０．８（３Ｈ
＋ｍ）Ｉ Ｒ（ｃＷＬ−’ 、 ｎｅａｔ ） （同一
スペクトル）３３５０、 ２９５０． ２９００． １
６１０． １４６０゜１３８０、 １ １７０． ９５
０ 施例−１ 参考例−１で得られた３（Ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨー
ド−５（２）−メチルノナ−１−二ノ及び３（２）−ヒ
ドロキシ−１−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エ
ンの混合物２０８〜（０，７４ｍｍｏｌ ）および（ｌ
Ｒ１４Ｒ１５８）−６，６−ノメチルー４−ヒドロキシ
−３−オキサビシクロ（３，ｔ、ｏ ：ｌヘキサン−２
−オン１１５■（ｏ、８１ｍｍｏｌ）を３０１ＩＩｔの
ベンゼンにとかし、ＰＰＴＳ （ビリジニウムパラトル
エンスルホネー） ） ４０Ｑ（０，１６ｍｍｏｌ）を
加え、この混合物を加熱環流する。生成した水を共沸傾
しゃ系でとりのぞきながら６時間反応させる。反応後、
酢酸エチルを加え、水により洗浄することによりＰＰＴ
Ｓをのぞき、乾燥後、溶媒を留去する。
＋ｍ）Ｉ Ｒ（ｃＷＬ−’ 、 ｎｅａｔ ） （同一
スペクトル）３３５０、 ２９５０． ２９００． １
６１０． １４６０゜１３８０、 １ １７０． ９５
０ 施例−１ 参考例−１で得られた３（Ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨー
ド−５（２）−メチルノナ−１−二ノ及び３（２）−ヒ
ドロキシ−１−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エ
ンの混合物２０８〜（０，７４ｍｍｏｌ ）および（ｌ
Ｒ１４Ｒ１５８）−６，６−ノメチルー４−ヒドロキシ
−３−オキサビシクロ（３，ｔ、ｏ ：ｌヘキサン−２
−オン１１５■（ｏ、８１ｍｍｏｌ）を３０１ＩＩｔの
ベンゼンにとかし、ＰＰＴＳ （ビリジニウムパラトル
エンスルホネー） ） ４０Ｑ（０，１６ｍｍｏｌ）を
加え、この混合物を加熱環流する。生成した水を共沸傾
しゃ系でとりのぞきながら６時間反応させる。反応後、
酢酸エチルを加え、水により洗浄することによりＰＰＴ
Ｓをのぞき、乾燥後、溶媒を留去する。
カラムクロマドグラフイー（シリカゲル、＠媒；ベンゼ
ン／酢酸エチル＝２０／ｌ）により、＋８１−３ （（
ＩＲ，４Ｒ，５８）−６，６−シメチルー２−オキソ−
３−オキサビシフａ（ａ、１．０３ヘキサン−４−イル
オキシ〕−１−ヨード−５（２）−メチル／カー１−ｙ
−エン（１ｅｓｓ ｐｏｌａｒ ；ＴＬＣ（シリカゲル
）、Ｒｆ＝ｏ、ｓｓ、溶媒ヘンゼン／酢１俊エチル−１
０／１ ） １３０〜（４３チ）および（Ｒ’ ” （
（ＩＲ＋４Ｒ１５８） ６＋６−シメチルー２−オキソ
−３−オキサビシクａ（３，１，０）ヘキサ−４−イル
オキシ〕−１−ヨー）’ −５（Ｓ）−メチル７カーｌ
−エン（ｍｏｒｅｐｏｌａｒ ； ＴＬＣ（シリカゲル
） ｒ Ｒｆ−０，５６。
ン／酢酸エチル＝２０／ｌ）により、＋８１−３ （（
ＩＲ，４Ｒ，５８）−６，６−シメチルー２−オキソ−
３−オキサビシフａ（ａ、１．０３ヘキサン−４−イル
オキシ〕−１−ヨード−５（２）−メチル／カー１−ｙ
−エン（１ｅｓｓ ｐｏｌａｒ ；ＴＬＣ（シリカゲル
）、Ｒｆ＝ｏ、ｓｓ、溶媒ヘンゼン／酢１俊エチル−１
０／１ ） １３０〜（４３チ）および（Ｒ’ ” （
（ＩＲ＋４Ｒ１５８） ６＋６−シメチルー２−オキソ
−３−オキサビシクａ（３，１，０）ヘキサ−４−イル
オキシ〕−１−ヨー）’ −５（Ｓ）−メチル７カーｌ
−エン（ｍｏｒｅｐｏｌａｒ ； ＴＬＣ（シリカゲル
） ｒ Ｒｆ−０，５６。
溶媒ベンゼン／酢酸エチル＝１０／１）３２５ダ（４２
チ）を倚だ。
チ）を倚だ。
ＮＭＲ（ａＩＩｐｍｉｎ ＣＤＣｌ、 ）０．７〜１．
０ （６Ｈ＋ｎｌ）、 １．１ （６Ｈ＋ ８ ）。
０ （６Ｈ＋ｎｌ）、 １．１ （６Ｈ＋ ８ ）。
１．０〜１．８（９Ｈ＋ｍＪ、２．０（２Ｈ，ｓ）。
４ 、２ （１ｋｌ ＋ ｍ ） ＋ ５．１ （ｌ
Ｈ＋ ８ ） 。
Ｈ＋ ８ ） 。
３４（ｚＨ＋ｍ）
Ｉ ＲＣａｎ＝ 、 ｎｅａｔ ）
２９５０．２９００．１７Ｂ０，１６００，１４６０゜
１３Ｂ０． １３５０． １２８０ ＮＭＲ（δＩＩＦ ｉｎ ＣＤＣ４） ０．７〜１．０（６Ｈ＋ｍ）、１．１（６Ｈ，ｓ）。
１３Ｂ０． １３５０． １２８０ ＮＭＲ（δＩＩＦ ｉｎ ＣＤＣ４） ０．７〜１．０（６Ｈ＋ｍ）、１．１（６Ｈ，ｓ）。
１ 、 Ｏ〜１ 、８ （９Ｈ＋ ｍ ） 、２ 、０
（２Ｈ＋ ８ ） ＋４．１５（ＩＩ、ｍ）、５．１５
（ＩＨ，ｓ）ＩＲ（ｃｍ 、ｎｅａｔ ） ２９５０、 ２９００． １７８０． １６００． １
４６０゜１３１３０、 １３５０． １２８０ 実施例−２ υ 参考例−１で得られた３（Ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨー
ド−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エン及び３（８）−ヒ
ドロキシ−１−ヨード−５（Ｒ１−メチルノナ−１−エ
ンの混合物ｉ ｊｉ （３，ｓ ｍｍｏｌ ）および（
ＩＲ，４Ｒ，５Ｓ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキ
シ−３−オキサビシクロ（ａ、１．ｏ ）ヘキサン−２
−オン５ ａ ＯＴｋｉ（３，９ｍｍｏｌ） ＨよびＰ
ＰＴＳ ２００１１９ （０，８ｍｍｏｌ ）の１００
＃Ｉ／ベンゼン溶液より、実施例１と同様にして、（Ｓ
ｔ −３−（（ＩＲＴ４Ｒ，５８）−６，６−シメチル
ー２−才キソー３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サ−４−イルオキシコ−１−ヨード−５（Ｓ）−メチル
ノナ−１−ｘ ｙ （１ｅｓｓ ｐｏｌａｒ ； ＴＬ
Ｃ（シリカゲル）Ｒｆ＝０．５８．溶媒ベンゼン／酢酸
エチ／ｌ−＝ １０ ／ １ ） ６００ Ｉｖ（４２
％ ）および■−３−（（ＩＲ，４Ｒ，５Ｓ）−６，６
−シメチルー２−オキソ−３−オキサビシクロ（３，１
，０）ヘキサ−４−イルオキシツー１−ヨード−５（Ｒ
１−メチルノナ−１−工ｙ （ｍｏｒｅ ｐｏｌａｒ
； ＴＬＣ（シリカゲル）Ｒｆ＝０．５０．溶媒ベンゼ
ン／酢酸エチル−１０／１）５８５■（４１％）を得た
。
（２Ｈ＋ ８ ） ＋４．１５（ＩＩ、ｍ）、５．１５
（ＩＨ，ｓ）ＩＲ（ｃｍ 、ｎｅａｔ ） ２９５０、 ２９００． １７８０． １６００． １
４６０゜１３１３０、 １３５０． １２８０ 実施例−２ υ 参考例−１で得られた３（Ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨー
ド−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エン及び３（８）−ヒ
ドロキシ−１−ヨード−５（Ｒ１−メチルノナ−１−エ
ンの混合物ｉ ｊｉ （３，ｓ ｍｍｏｌ ）および（
ＩＲ，４Ｒ，５Ｓ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキ
シ−３−オキサビシクロ（ａ、１．ｏ ）ヘキサン−２
−オン５ ａ ＯＴｋｉ（３，９ｍｍｏｌ） ＨよびＰ
ＰＴＳ ２００１１９ （０，８ｍｍｏｌ ）の１００
＃Ｉ／ベンゼン溶液より、実施例１と同様にして、（Ｓ
ｔ −３−（（ＩＲＴ４Ｒ，５８）−６，６−シメチル
ー２−才キソー３−オキサビシクロ〔３，１，０〕ヘキ
サ−４−イルオキシコ−１−ヨード−５（Ｓ）−メチル
ノナ−１−ｘ ｙ （１ｅｓｓ ｐｏｌａｒ ； ＴＬ
Ｃ（シリカゲル）Ｒｆ＝０．５８．溶媒ベンゼン／酢酸
エチ／ｌ−＝ １０ ／ １ ） ６００ Ｉｖ（４２
％ ）および■−３−（（ＩＲ，４Ｒ，５Ｓ）−６，６
−シメチルー２−オキソ−３−オキサビシクロ（３，１
，０）ヘキサ−４−イルオキシツー１−ヨード−５（Ｒ
１−メチルノナ−１−工ｙ （ｍｏｒｅ ｐｏｌａｒ
； ＴＬＣ（シリカゲル）Ｒｆ＝０．５０．溶媒ベンゼ
ン／酢酸エチル−１０／１）５８５■（４１％）を得た
。
υ
ｍｐ、５６〜５８℃
ＮＭＲ（δ−ｉｎ ＣＤＣｌ５ ）
０．７〜＋、ｏ（ｓＨ，ｍ）、ｔ、１（６Ｈ＋ｓ）。
１、 ｏ 〜１．７（９Ｈ＋ ｍ ） 、 ２ 、０
（２Ｈ＋ ｓ ） ＋４ 、２ （Ｉ Ｈ＋ ｍ ）
、 ５ 、１５ （Ｉ Ｈ、ａ ） 。
（２Ｈ＋ ｓ ） ＋４ 、２ （Ｉ Ｈ＋ ｍ ）
、 ５ 、１５ （Ｉ Ｈ、ａ ） 。
３４（２Ｈ＋ｍ）
ＩＲ（傭 、ＫＢｒ）
２９５０．２！１００．１７７０，１６００，１４６０
゜１４００．１３Ｂ０，１３５０．１２８０ｍｐ、 ５
１〜５６°Ｃ Ｎ Ｍ Ｒ（ａ ｐＩ” ｒ ｎ ＣＤＣ１５）０ 、
８〜ｌ 、Ｏ（６Ｈ＋ ｍ ） ！ １ 、１ （６Ｈ
＋ ｍ ） 。
゜１４００．１３Ｂ０，１３５０．１２８０ｍｐ、 ５
１〜５６°Ｃ Ｎ Ｍ Ｒ（ａ ｐＩ” ｒ ｎ ＣＤＣ１５）０ 、
８〜ｌ 、Ｏ（６Ｈ＋ ｍ ） ！ １ 、１ （６Ｈ
＋ ｍ ） 。
１ 、 Ｏ〜１．８ （９Ｈ＋ ｍ ） 、２．０ （
２Ｈ＋ ８ ） 。
２Ｈ＋ ８ ） 。
４．１５ （Ｉ Ｈ＋ ｍ ） 、５．２ （１１（＋
８ ） ＋６ 、４５ （２Ｈ＋ ｍ ） ＩＲ（ｃＩｎ 、ＫＢｒ） ２９５０．２９００． １７６’５． １６１０． １
４６０゜１４００、 １３Ｂ０． １３４０． １２８
０． １２４０実施例−３ 参考例−１で得られた３（Ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨー
ド−５■−メチルノナ−１−エン及び３（Ｒ）−ヒドロ
ヤシ−１−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エンの
混合物２ ｓ ｏｍｇ （１ｍｍｏｌ）および（１ｓ＋
４３，５Ｒ）−６，６−ジメチル−４−ヒトロキシー３
−オキサビシクロＩ’ ３．１．０ ）ヘキサン−２−
オｙ １ｓ ｓ ｍｙ （１，１ｍｍｏｌ）およびＰＰ
ＴＳ ｓ Ｏ＃ （０，２ｍｍｏｌ ）の２０ｄベン七
ノ溶液より、実施例−１と同様にして、（Ｓ） −３−
（（ＩＳ１４ＳＩ５Ｒ）−６，６−シメチルー２−オキ
ソ−３−オキサビシフｏ （３，ｚ、ｏ ）ヘキサノ−
４−イルオキシツー１−ヨード−５（８）−メチルノナ
−ｓ −ｘ ｙ （ｍｏｒｅ ｐｏｌａｒ ； ＴＬＣ
（シリカゲル）Ｒｆ＝０．５０．溶媒ベンセノ／酢酸エ
チル＝ｌｏ ／ ｌ） ｌｓ ｓ ｒｑ （４ｓ ％
）および（Ｒ）−３−Ｃ（ＩＳ、４Ｓ、５Ｒ）−６，６
−ジメチル−２−オキソ−３−オキサビシクロ（３，１
，０）ヘキサン−４−イルオキシ〕−１−ヨード−５（
Ｓ）−メチルノナ−１−エン（１ｅｓｓ ｐｏｌａｒ
；ＴＬＣ（シリカゲル）Ｒｆ＝０．５８．溶媒ベンゼノ
／酢酸エチル＝１０／１）１７３ダ（４３％）を得た。
８ ） ＋６ 、４５ （２Ｈ＋ ｍ ） ＩＲ（ｃＩｎ 、ＫＢｒ） ２９５０．２９００． １７６’５． １６１０． １
４６０゜１４００、 １３Ｂ０． １３４０． １２８
０． １２４０実施例−３ 参考例−１で得られた３（Ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨー
ド−５■−メチルノナ−１−エン及び３（Ｒ）−ヒドロ
ヤシ−１−ヨード−５（Ｓ）−メチルノナ−１−エンの
混合物２ ｓ ｏｍｇ （１ｍｍｏｌ）および（１ｓ＋
４３，５Ｒ）−６，６−ジメチル−４−ヒトロキシー３
−オキサビシクロＩ’ ３．１．０ ）ヘキサン−２−
オｙ １ｓ ｓ ｍｙ （１，１ｍｍｏｌ）およびＰＰ
ＴＳ ｓ Ｏ＃ （０，２ｍｍｏｌ ）の２０ｄベン七
ノ溶液より、実施例−１と同様にして、（Ｓ） −３−
（（ＩＳ１４ＳＩ５Ｒ）−６，６−シメチルー２−オキ
ソ−３−オキサビシフｏ （３，ｚ、ｏ ）ヘキサノ−
４−イルオキシツー１−ヨード−５（８）−メチルノナ
−ｓ −ｘ ｙ （ｍｏｒｅ ｐｏｌａｒ ； ＴＬＣ
（シリカゲル）Ｒｆ＝０．５０．溶媒ベンセノ／酢酸エ
チル＝ｌｏ ／ ｌ） ｌｓ ｓ ｒｑ （４ｓ ％
）および（Ｒ）−３−Ｃ（ＩＳ、４Ｓ、５Ｒ）−６，６
−ジメチル−２−オキソ−３−オキサビシクロ（３，１
，０）ヘキサン−４−イルオキシ〕−１−ヨード−５（
Ｓ）−メチルノナ−１−エン（１ｅｓｓ ｐｏｌａｒ
；ＴＬＣ（シリカゲル）Ｒｆ＝０．５８．溶媒ベンゼノ
／酢酸エチル＝１０／１）１７３ダ（４３％）を得た。
ＮＭＲ（δｐｙａ ｉｎ ＣＤＣｌ５ ）０ 、７〜１
、０ （６Ｈ＋ ｍ ） 、１ ＋１ （６Ｈ，８）
＋１、ｏ 〜＋、５（９Ｈ，ｍ）、２．０（２Ｈ，８
）。
、０ （６Ｈ＋ ｍ ） 、１ ＋１ （６Ｈ，８）
＋１、ｏ 〜＋、５（９Ｈ，ｍ）、２．０（２Ｈ，８
）。
４ 、１５ （Ｉ Ｈ＋ ｍ ） 、 ５．１５ （Ｉ
Ｈ＋ ８ ） １６．４（ｚＨ＋ｍ） ＩＲ（ｃｍ 、ｎｅａｔ） ２９５０、２９００．１７８０．１６００．１４６０゜
１３Ｂ０，１３５０．１２８０ υ ＮＭＲ（δ−ｉｎ ＣＤＣＩＢ ） ０ 、７ ”−１、０（６Ｈ＋ ｍ ） 、１．１ （
６Ｈ＋ ８ ） 。
Ｈ＋ ８ ） １６．４（ｚＨ＋ｍ） ＩＲ（ｃｍ 、ｎｅａｔ） ２９５０、２９００．１７８０．１６００．１４６０゜
１３Ｂ０，１３５０．１２８０ υ ＮＭＲ（δ−ｉｎ ＣＤＣＩＢ ） ０ 、７ ”−１、０（６Ｈ＋ ｍ ） 、１．１ （
６Ｈ＋ ８ ） 。
１．０〜１．８（９ＨＩｍ）、２．０（２Ｈ＋８）＋４
、２ （Ｉ Ｈ＋ ｍ ） 、５．１ （Ｉ ＨＨａ
） 。
、２ （Ｉ Ｈ＋ ｍ ） 、５．１ （Ｉ ＨＨａ
） 。
６．４ （２Ｈ＋ ｍ ）
１
１Ｒ（ＣＩｌｌ 、ｎｅａｔ）
２９５０、 ２９００． １ ７８０． １ ６００．
１４６０゜１３８０、 １３５０． １２８０ 実施例−４ ３（Ｓ）−ヒトａキシ−１−ヨード−５■−メチルノナ
−１−エン及び３■−ヒ）’−１−？シー１−ヨーＦ
−５（８１−メチルノナ−１−エンの混合物２２８ Ｗ
９（０，８ｍｍｏｌ）および（２Ｒ，２Ｒ’−（２ａ。
１４６０゜１３８０、 １３５０． １２８０ 実施例−４ ３（Ｓ）−ヒトａキシ−１−ヨード−５■−メチルノナ
−１−エン及び３■−ヒ）’−１−？シー１−ヨーＦ
−５（８１−メチルノナ−１−エンの混合物２２８ Ｗ
９（０，８ｍｍｏｌ）および（２Ｒ，２Ｒ’−（２ａ。
ｚ’ａ、３ａａ、３ａ’α１４ａ、４’ａ、７ａ、ｙ’
ａ、’７ａａ１７ａ’α））−２，２’−オキシビス（
２＋ ３ ＋ ３８ ＋’＋５＋Ｉ＋、７．７Ｂ−オク
タヒドｃ１７．８．８’−）リフチル−４，フーメタノ
ベンゾフラン（ＭＢＦ−０−ＭＢＦと略す） １１６４
（ｏ、ａｔ ｍｍｏｌ）を１ｏｄの乾燥エーテルにと
かし、モレキュラーシープ（４Ａ）ｔｐを加え、ｐ−）
ルエンスルホノ酸１０■（０，０６ｍｍｏｌ）を加え、
室温にて１時間攪拌する。反応後溶媒を留去し、直接薄
１−クロマトグラフィー（溶媒；ｎ−へキサン／エーテ
ル＝ ３０７１ 、シリカゲル）にて分離精製を行ない
、Ｏ−ＭＢＦ−３（Ｒ１−ヒトａキシ−１−ヨード−５
（Ｓ）−メチルノナ−１−エン１２１！（４３％）（Ｔ
ＬＣ；Ｒｆ＝ｏ、６．溶媒ｎ−ヘキサン／エーテル−１
９７１シリカゲル）およびＯ−Ｍ Ｂ Ｆ −ａ （Ｓ
ｔ −ヒトａキシ−１−ヨード−５（２）−メチルノナ
−１−工／９３〜（３３％）（ＴＬＣ； Ｒｆ＝０．５
．溶媒ｙ１− ヘキサン／エーテル＝ １９ ／ １シ
リカゲル）を得た。
ａ、’７ａａ１７ａ’α））−２，２’−オキシビス（
２＋ ３ ＋ ３８ ＋’＋５＋Ｉ＋、７．７Ｂ−オク
タヒドｃ１７．８．８’−）リフチル−４，フーメタノ
ベンゾフラン（ＭＢＦ−０−ＭＢＦと略す） １１６４
（ｏ、ａｔ ｍｍｏｌ）を１ｏｄの乾燥エーテルにと
かし、モレキュラーシープ（４Ａ）ｔｐを加え、ｐ−）
ルエンスルホノ酸１０■（０，０６ｍｍｏｌ）を加え、
室温にて１時間攪拌する。反応後溶媒を留去し、直接薄
１−クロマトグラフィー（溶媒；ｎ−へキサン／エーテ
ル＝ ３０７１ 、シリカゲル）にて分離精製を行ない
、Ｏ−ＭＢＦ−３（Ｒ１−ヒトａキシ−１−ヨード−５
（Ｓ）−メチルノナ−１−エン１２１！（４３％）（Ｔ
ＬＣ；Ｒｆ＝ｏ、６．溶媒ｎ−ヘキサン／エーテル−１
９７１シリカゲル）およびＯ−Ｍ Ｂ Ｆ −ａ （Ｓ
ｔ −ヒトａキシ−１−ヨード−５（２）−メチルノナ
−１−工／９３〜（３３％）（ＴＬＣ； Ｒｆ＝０．５
．溶媒ｙ１− ヘキサン／エーテル＝ １９ ／ １シ
リカゲル）を得た。
ＮＭＲ（δ−４ｎ ＣＤＣ１４）
０．７〜１．０（６Ｒ１ｍ）、ｏ、５ｓ（３Ｈ＋ｓ）。
ｏ、９（３Ｈ＋ｓ）、０．９５（３Ｈ＋ｓ）。
１．０〜１．９（１６Ｈ，ｍ）。
２．６５〜３ 、２ （Ｉ Ｈ＋ ｍ ） 、 ４．２
（２Ｈ＋ ｍ ） 。
（２Ｈ＋ ｍ ） 。
ｓ、ａ（ＩＨ＋ｍ）、 ６．ａ（２Ｈ，ｍ）ＩＲ（ｃＩ
Ｌ、 ｎｅａｔ） ２９５０．２９００，１６００，１４５０，１３７０゜
１１７０．１０９０，１０７０，１０４０，９９０゜９
５ Ｏ ＮＭＲ（δＰ ｉｎ ＣＤＣｌｌ５ ） 。
Ｌ、 ｎｅａｔ） ２９５０．２９００，１６００，１４５０，１３７０゜
１１７０．１０９０，１０７０，１０４０，９９０゜９
５ Ｏ ＮＭＲ（δＰ ｉｎ ＣＤＣｌｌ５ ） 。
０．７〜１．０ （６Ｈ＋ ｍ ） 、０ 、８５ （
３Ｈ＋ ８ ） 。
３Ｈ＋ ８ ） 。
０．９（３Ｈ＋ａ）、０＋９５（３Ｈ，８）。
１．０〜１．９ （１６Ｈ＋ ｍ ） 。
２．６〜３．１ （ｔＨ，ｍ）、４．１ （ＩＨ＋ｍ）
。
。
４、ｚ（ｔＨ＋ｍ）、ｓ、３ｓ（ＩＨ，ｍ）。
６．２５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ）。
６．５（ｔＨ＋ｄｄ＋ Ｊ＝１５）ＩＺ１５Ｈｚ）１
１Ｒ（α 、ｎｅａｔ）
２９７０、 ２９５０． ２９００． １６１０． ＋
４６０゜１３９０、 １３７０． １３２０． １２１
０． １１８０゜］ １００． １０８０． １０４０
． １０１０． １０００゜ ６０ 実施例−５ ３（Ｓ）−ヒトａキシ−１−ヨード−５（８１−メ−）
ルノナーｌ−エン及び３ （Ｒ１−ヒドロキシ−１−ヨ
ード−５（２）−メチルノナ−１−エンの混合物１５７
＃ （０，５６ｍｍｏｌ）およびＭＢＦ−０−ＭＢＦ
９６ ｙｇ （０，２６ｍｍｏｌ）をｔｏａｚの乾燥エ
ーテルにとかし、モレキュラーシープ（４Ａ）１．ｆを
加え、ｐ−）ルエンスルホンＩ！１ｔｌＯ〜（０，０６
ｍｍｏｌ ）を加え、室温にて１時間攪拌する。溶媒を
情夫し、そのまま直接薄層りａマドグラフィー（溶媒；
ｎ−へキサノ／エーテル−３０／１゜シリカゲル）にて
分離精製を行ないＯ−ＭＢＦ−３■−ヒトａキシ−１−
ヨード−５■−メチルノナ−１−エン８５〜（４３チ）
（ＴＬＣ；Ｒｆ−０，６，溶媒ｎ−ヘキサン／エーテル
−１９／１シリカゲル）８よびＯ−ＭＢＦ −３（８１
−ヒトａキン−１−ヨード−５（Ｓ）−メチル７カー１
−エン６７吋（３４憾） （Ｔｔ、ｃ；Ｒｔ＝ｏ、ｓ、
溶媒ｎ−ヘキサン／エーテル＝ １９ ／ ｓシリカゲ
ル）を得た。
４６０゜１３９０、 １３７０． １３２０． １２１
０． １１８０゜］ １００． １０８０． １０４０
． １０１０． １０００゜ ６０ 実施例−５ ３（Ｓ）−ヒトａキシ−１−ヨード−５（８１−メ−）
ルノナーｌ−エン及び３ （Ｒ１−ヒドロキシ−１−ヨ
ード−５（２）−メチルノナ−１−エンの混合物１５７
＃ （０，５６ｍｍｏｌ）およびＭＢＦ−０−ＭＢＦ
９６ ｙｇ （０，２６ｍｍｏｌ）をｔｏａｚの乾燥エ
ーテルにとかし、モレキュラーシープ（４Ａ）１．ｆを
加え、ｐ−）ルエンスルホンＩ！１ｔｌＯ〜（０，０６
ｍｍｏｌ ）を加え、室温にて１時間攪拌する。溶媒を
情夫し、そのまま直接薄層りａマドグラフィー（溶媒；
ｎ−へキサノ／エーテル−３０／１゜シリカゲル）にて
分離精製を行ないＯ−ＭＢＦ−３■−ヒトａキシ−１−
ヨード−５■−メチルノナ−１−エン８５〜（４３チ）
（ＴＬＣ；Ｒｆ−０，６，溶媒ｎ−ヘキサン／エーテル
−１９／１シリカゲル）８よびＯ−ＭＢＦ −３（８１
−ヒトａキン−１−ヨード−５（Ｓ）−メチル７カー１
−エン６７吋（３４憾） （Ｔｔ、ｃ；Ｒｔ＝ｏ、ｓ、
溶媒ｎ−ヘキサン／エーテル＝ １９ ／ ｓシリカゲ
ル）を得た。
ＮＭＲ（δｒＩＰｉｎ ＣＤＣｌ５）
０．７〜” −０（６Ｈ＋ ｍ ） 、 ０．８５ （
３Ｈ＋ ｌＩ） 。
３Ｈ＋ ｌＩ） 。
０ 、９ （３Ｈ＋ ｌＩ） ＋ ０．９５ （３Ｈ＋
！ｌ ） 。
！ｌ ） 。
】、ｏ 〜１．９ （１ｓＨ，ｍ）。
２ 、６５〜３．２ （Ｉ Ｈ＋ ｍ ） 。
４．２（２Ｈ，ｍ）、５．３（ＩＨ＋ｍ）。
６．３（２Ｈ，ｍ）
ｌ
ＩＲ（ｍ 、ｎｅａｔ）
２９７０、２９５０．２９００．１６００．１４９０゜
１４５０、１３９０．１３７０．１３１０．１２７０゜
１２６０．１２１０．１１Ｂ０，１１１０，１０９０゜
１０７０、 １０３０． １０ １０． ９９０． ９
５ ＯＮＭＲ（δＰ ｉｎ ＣＤＣｌ５） ０．７〜１＋０ （６８１ｍ）、０．８５ （ａＨｌ
８ ）。
１４５０、１３９０．１３７０．１３１０．１２７０゜
１２６０．１２１０．１１Ｂ０，１１１０，１０９０゜
１０７０、 １０３０． １０ １０． ９９０． ９
５ ＯＮＭＲ（δＰ ｉｎ ＣＤＣｌ５） ０．７〜１＋０ （６８１ｍ）、０．８５ （ａＨｌ
８ ）。
０．９（３Ｈ，８）、０．９５（３Ｈ＋８）。
１．０〜１．９ （１６Ｈ＋ ＩＴＩ ） 。
２．６５〜３．２（ｌＨ９ｍ）、 ４．０（ＩＨ＋ｍ）
。
。
４、ｚ（ＩＨ＋ｍ）、ｓ、３ｓ（ｌＨ＋ｍ）。
６．３５ （２Ｈ＋ｍ）
実施例−１で得られた＋８ｌ−３−（（ＩＲ。
４Ｒ，５８）−６，６−シメチルー２−オキソ−３−オ
キサビシクＯ（３，１，０）ヘキサン−４−イルオキシ
）−１−ヨード−５（８）−メチルノナ−１−エン１２
０ ｍ９（０，３ｍｍｏｌ）を３−のジオキサンにとか
し、３ｄの水を加える。ｐ−）ルエンスルホン諺を５■
加え、８０℃に加熱し２時間攪拌する。反応後減圧下溶
媒を留去し、反応混合物を酢酸エチルにとかし、飽和型
ソウ水で洗浄を行う。水層を塩酸により酸性化し、酢酸
エチルにより抽出を行うことにより（ＩＲ９４Ｒ，５８
）−６，６−シメチルー２−オキソ−３−オキサビシフ
ｏ （ａ、１．ｏ ）ヘキサン−４−オール４０〜（９
ｓｌ）が回収される。
キサビシクＯ（３，１，０）ヘキサン−４−イルオキシ
）−１−ヨード−５（８）−メチルノナ−１−エン１２
０ ｍ９（０，３ｍｍｏｌ）を３−のジオキサンにとか
し、３ｄの水を加える。ｐ−）ルエンスルホン諺を５■
加え、８０℃に加熱し２時間攪拌する。反応後減圧下溶
媒を留去し、反応混合物を酢酸エチルにとかし、飽和型
ソウ水で洗浄を行う。水層を塩酸により酸性化し、酢酸
エチルにより抽出を行うことにより（ＩＲ９４Ｒ，５８
）−６，６−シメチルー２−オキソ−３−オキサビシフ
ｏ （ａ、１．ｏ ）ヘキサン−４−オール４０〜（９
ｓｌ）が回収される。
有機層をさらに飽和食塩水ＶＣ″′Ｃ洗浄を行い、乾燥
後溶媒を減圧下留去し、シリカゲルクロマドグラフイー
（溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝ ９７１ ）によ
り３ （８１−ヒトａキシ−１−ヨード−５（８）−メ
チルノナ−１−エン７６１ｖ（９０チ）を得た。
後溶媒を減圧下留去し、シリカゲルクロマドグラフイー
（溶媒；ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝ ９７１ ）によ
り３ （８１−ヒトａキシ−１−ヨード−５（８）−メ
チルノナ−１−エン７６１ｖ（９０チ）を得た。
（（１）” −ｔ 、６４° （Ｃ＝ ０．４ ＭｅＯ
Ｈ）実施例−７ υ 実施例−２で得られた（Ｓｔ−３−Ｃ（Ｉ Ｒ。
Ｈ）実施例−７ υ 実施例−２で得られた（Ｓｔ−３−Ｃ（Ｉ Ｒ。
４Ｒ，５８）−６，６−シメチルー２−オキソ−３−オ
キサビシフ、、ｘ （３，１，０）ヘキサン−４−イル
オキシ〕−１−ヨード−５（８１−メチルノナ−１−：
ｘ−７２５０＃ （０，６２ｍｍｏｌ ）を５Ｎのジオ
キサンおよび５ｄの水にとがし、ｐ−トルエンスルホン
酸１０Ｗ９を加え、８（３℃［加熱する。
キサビシフ、、ｘ （３，１，０）ヘキサン−４−イル
オキシ〕−１−ヨード−５（８１−メチルノナ−１−：
ｘ−７２５０＃ （０，６２ｍｍｏｌ ）を５Ｎのジオ
キサンおよび５ｄの水にとがし、ｐ−トルエンスルホン
酸１０Ｗ９を加え、８（３℃［加熱する。
２時間攪拌後、実施例−６と同様にして（ｌＲ１４ＲＩ
５８ ）−６，６−シメチルー２−オキソ−３−オキサ
ビシクロ（３，１，０）ヘキサ−４−オール８１〜（９
２％）を回収し、３（ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨード−
５（ｓ）−メチルノナ−１−エン１６０ダ（９５チ）を
得た。
５８ ）−６，６−シメチルー２−オキソ−３−オキサ
ビシクロ（３，１，０）ヘキサ−４−オール８１〜（９
２％）を回収し、３（ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨード−
５（ｓ）−メチルノナ−１−エン１６０ダ（９５チ）を
得た。
（ａ）” ＋ ｓ、ｅｓｏ（Ｃ＝ ０．９ ＭｅＯＨ）
実施例−８ 実施例−５で得られた０−ＭＢＦ−３（８１−ヒドロキ
シ−１−ヨード−５（ｓ）−メチルノナ−１−エンｓ
５９（０，ｔ４ｍｍｏｌ）を２ｄのメタノールにとかし
、ｐ−トルエンスルホン酸な加え、１０時間攪拌する。
実施例−８ 実施例−５で得られた０−ＭＢＦ−３（８１−ヒドロキ
シ−１−ヨード−５（ｓ）−メチルノナ−１−エンｓ
５９（０，ｔ４ｍｍｏｌ）を２ｄのメタノールにとかし
、ｐ−トルエンスルホン酸な加え、１０時間攪拌する。
反応波酢酸エチルを加え、飽和型ソウ水で洗浄後、溶媒
を留去し、薄層クロマトグラフィー溶媒ｎ−ヘキサン／
酢酸エチｔＬ、 ＝ ９ ／ １シリカゲル）により３
（ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨード−５（ｓ）−メチルノ
ナ−１−二７３６１１１９（９０％、 Ｒｆ ＝ ０．
３６ ）および０−ＭＢＦ−メタノール２５ａ＆（ｓｓ
％、Ｒｆ＝０．９）ヲ得た。
を留去し、薄層クロマトグラフィー溶媒ｎ−ヘキサン／
酢酸エチｔＬ、 ＝ ９ ／ １シリカゲル）により３
（ｓ）−ヒドロキシ−１−ヨード−５（ｓ）−メチルノ
ナ−１−二７３６１１１９（９０％、 Ｒｆ ＝ ０．
３６ ）および０−ＭＢＦ−メタノール２５ａ＆（ｓｓ
％、Ｒｆ＝０．９）ヲ得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ 下記式ＣＩ） で表わされる３−ヒトクキシー５−メチルノナ−１−エ
ン類の３ （８１、５（６１体、３ （Ｓｌ、５ （Ｒ
１体、３（和、５（８１体、３■、５■体もしくはそれ
らの任意の混合物である３−ヒドロキシ−５−メチルノ
ナ−１−エン類。 λ 上記式（Ｉ） ＶＣおいて、Ｘがヨウ素原子である
特許請求の範囲第１項記載の３−ヒドロキシ−５−メチ
ルノナ−１−エン類。 ３ 上記式ＣＩ）において、Ａを含む次式（ここでＡお
よびＹは上記定義に同じである）が （ＩＲ＋４Ｒ＋５８） ６．６−シメチルー２−オキソ
−３−オキサビシフａ （３，１，０）ヘキサ−４−イ
ルオキシ基。 （ｔ８．ｉｔ８＋５Ｒ，） ｓ、ｅ−ジメチル−２−オ
キソ−３−オキサビシクｅｘ （３，１，０３ヘキサ−
４−イルオキシ基。 υＨ （３Ｒ，３ａＲ１４ｓ１７Ｒ１ｙａｓ）−ｔ−オキソ−
３ａ、４．フ、フローテトラヒドｃｌ −４，７＝メタ
ノ−（３Ｈ）−インベンゾフラン−３−イルオキシ基。 （３８，３ａＳ１４Ｒ１７Ｓ１７ａＲ）−１−オキソ３
ａ ＋ ４ ＋ ７ ＋ ７８−テトラヒトｃｌ −
４，７−メタノ−（３Ｈ）−イソベンゾフラン−３−イ
ルオキシ基。 （２８−（２１１１＋３ａ（１＋４ＣＩ＋７（１＋７１
（１）：］ −２，３，３ａ、４．５，６，７，７ａ−
オクタヒトａ−７，８，８−）ジメチル−４，フーメタ
ツベンゾフランー２−イルオキシ基のいずれかである特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の３−ヒトｅｔ−？
シー５−メチルー１−エン類。 ４、 下記式（ｎ） Ｈ 〔式中、Ｘは上記定義に同じである。〕で表わされる３
−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類と下記式［
１［Ｉ） で表わされる化合物とを酸の存在下に反応せしめるか、
あるいは脱水法により反応せしめることを特徴とする下
記式ＣＩ） で表わされる３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エ
ン類の製造法。 ５ 下記式（ｎ） ＸソＹＹ” 、、、、、、、、Ｃｎ。 Ｈ 〔式中、Ｘは上記定義に同じである。〕において、３位
、５位の炭素の立体化学の組み合せが３（Ｓｌ、５（Ｒ
１体と３（６）、５ｆＳ１体の混合物又は３ （８１、
５＋８１体と３（ル、５（８）体の混合物を用いて行な
う特許請求の範囲第４項記載の３−ヒドロキシ−５−メ
チルノナ−１−エン類の製造法。 ６ 式（Ｉｎ）で示される化合物が、（ＩＲ，４Ｒ１５
Ｓ）−６，６−シメチルー４−ヒドロキシ−３−オキサ
ビシクロ（３，１，０）ヘキサン−２−オン、又は（Ｉ
Ｓ１４Ｓ１５Ｒ） ６．６−シメチルー４−ヒドロキシ
−３−オキサビシフｃ＋（３゜１．０〕ヘキサン−２−
オン、又は（３Ｒ１３ａ Ｒ，４Ｓ ＋ ７ Ｒ＋ ７
ａ Ｓ ） ３−ヒドロキシ−３ａ、４，７．７ロー
テトラヒドロー４，７−メタノ−（３Ｈ）−イソベンゾ
フラン−１−オン。 又は（３Ｓ 、 ３ ａ Ｓ ＋ ４ ＲＴ ７ Ｓ
＋ ７ ａ Ｒ） ３−ヒドロキシ−３ａ、４．７．７
ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−（３Ｈ）−イソベ
ンゾフラン−１−オン、又は（２８−（２ａ、３ａａ、
４ａ。 ７α、７ａα ）） ２＋３＋３ａ１４＋！＋＋６＋７
＋７１−才クタヒド口−７，８，８−）ジメチル−４，
フーメタツペンゾフランー２−オール。 又は（２Ｒ１２’Ｒ−（２ａ、２’ａ、３ａａ＋３ａ’
ａ。 ４α、４′α、７α、７′α、７ａα、７ａ′α））−
２，２’−オキシビ人（２，３，３ａ＋４．５，６，７
．７ａ−才クタヒド口−７，８，８−）ジメチル−４，
フーメタノベンゾフラン）である特許請求の範囲第４項
〜５項のいずれか１項記載の３−ヒドロヤシ−５−メチ
ル−１−エン類の製造法。 ７、 酸が、塩酸、硫酸からなる群より選ばれた少なく
とも一種である特許請求の範囲第４項〜第６項のいずれ
か１項記載の３−ヒトａキシ−５−メチルノナ−１−エ
ン類の製造法。 ８ 酸が、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸
、カンファースルホンｆｌ！、それらのピリジン塩から
なる群より選ばれた少なくとも１ｍである特許請求の範
囲第４項〜第６項のいずれか１項記載の３−ヒドロキシ
−５−メチルノナ−１−エン類の製造法。 ９、 脱水法を共佛傾しゃ法を用いて行なう特許請求の
範囲第４項〜第８項記載の３−ヒトａキシ−５−メチル
ノナ−１−エン類の製造法。 ｌＯ脱水法を、モレキュラーシープ、活性無水硫酸カル
シウム、無水ｍｅマグネシウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種を用いて行なう特許請求の範囲第４項〜
第８項のいずれか１項記載の３−ヒトσキシー５−メチ
ル／ナー１−エン類の製造法。 １１ 下記式（１−ａ） 〔式中、Ａ、Ｘ、Ｙは上記定義に同じつ〕で表わされる
光学活性な３（Ｓ）−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１
−エン類を相当するジアステレオマーである３■体から
公知の方法を用いて分離なし、中性もしくは酸の存在下
において、水もしくはアルコール存在下反応せしめ、必
要に応じて分離精製を行ない下記式で表わされる光学活
性な３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類を分
割により得る製造法。 ｌλ 酸が、塩酸、硫酸からなる群より選ばれた少なく
とも一種である特許請求の範囲第１１項記載の３−ヒド
ロキシ−５−メチルノナ−１−エン類の製造法。 １３ 酸カ、バラトルエンスルホノ酸、メタンスルホ７
酸、力／ファースルホン酸、またはそれらのピリジン塩
からなる群より選ばれた少なくとも１棟である特許請求
の範囲第１１項記載の３−ヒドロキシ−５−メチルノナ
−１−エン類の製造法。 １４ アルコールがメタノール、エタノールである特許
請求の範囲第１１項〜１３項のいずれか１項記載の３−
ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類の製造法。 １５ 式〔■′〕中、Ｘがヨウ素である特許請求の範囲
第１１ｓｊ４〜１４項のいずれか１項記載の３−ヒトａ
キシ−５−メチルノナ−１−エン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8190384A JPS60226870A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | ３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8190384A JPS60226870A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | ３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60226870A true JPS60226870A (ja) | 1985-11-12 |
| JPH0570631B2 JPH0570631B2 (ja) | 1993-10-05 |
Family
ID=13759398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8190384A Granted JPS60226870A (ja) | 1984-04-25 | 1984-04-25 | ３−ヒドロキシ−５−メチルノナ−１−エン類およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60226870A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016133020A1 (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-25 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アリルアルコール化合物の製造方法 |
-
1984
- 1984-04-25 JP JP8190384A patent/JPS60226870A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016133020A1 (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-25 | 日産化学工業株式会社 | 光学活性アリルアルコール化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0570631B2 (ja) | 1993-10-05 |
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