JPS60212423A - 改良された加水分解安定性を有するポリアリ‐レート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 技術分野 本発明は一般的には、芳香族ポリエステルとしても公知
の成形用ポリアリ−レートに関シ、詳シくはビス−（３
，５−ジメチル−４−と（Ｓ　ｃＩ牛シフｘ　＝　ル）
　スルｙｈ　：／　（ＴＭＢ８　）、ｆａｉＫ的に２，
２−ビス−（４−ヒｒロキシフェニル）プロノぞン（ビ
スフェノールＡ）のよりな二価フェノールと、イソフタ
ル酸及びテレフタル酸の混合物又はそれらのり導体とか
ら誘導されるくり返し単位ｔ−Ｗする成形用ポリアリ−
レート組成物に関する。このようなポリアリ−レートは
改良された加水分解安定性を示す。

発明の背景 ポリアリ−レートは二価フェノール、特に２．２−ヒス
−（４−とｒロキシフェニル）フロノぐン（ビスフェノ
ールＡ）と、芳香族ジヵルデン酸、特にテレフタル酸及
びイソフタル酸の混合物とから誘導される芳香族ポリエ
ステルである。ボリア１３−レートの例が、例えばＶ、
Ｖ、コルシャク（０ｏｒｓｈａｋ　）及びｓ、ｖ、ピノ
グラｒパ（Ｖｉｎｏｇｒａ−ｄｏｖａ　）著、ポリエス
テルズ（Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ４＠）％１９６５年、ニュ
ーヨーク市、ペルガモンプレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐ
ｒｓ＋ａｓ　）社発行、第■章に記載されている６ポリ
アリーレートは良好な熱的及び機械的性質の組合せを有
する高温高性能の熱町鳴性重合体である。またポリアリ
−レートはそれを種々の物品に成形することを可能にす
る良好な加工性をも有する。

しかしながら過度の時間及び／又’ｈａ度条件下に加水
分解環境に暴鈷された場合忙、ポリアリ−レートの加水
分解安定性は一般的に乏しく、このため劣った機械的性
質が得られる。乏しい加水分解安定性は加水分解環境へ
の暴露から生ずるポリ　□アリーレートの換算粘度の急
速な減少により反映される。仁の欠点もまたポリアリ−
レートの融解加工前における注意深い乾燥手順を必要と
する。

米国特許第３，６５２，４９９号明細書しｍ−マン（Ｂ
ｏｒｍａｎ　）　）　は例えばピ、ｘ、　−（３，５−
ジメチル−４−ヒＰロキシフェニル）スルホン（ＴＭＢ
８）のような４．４′−スルホニルジフェノールと置換
及び非置換のマロン酸、グルタル酸及びピメリン酸の各
ハロゲン化物から選択される脂肪族ポリヵルポン酸ハロ
ゲン化物とから誘導されるくり返し構造単位を有する線
状ポリエステルを記載している・該重合体は有機溶媒に
対し極めて抵抗性であり、かつ先行技術のポリエステル
と実質的に同等又はそれよりも良好な物性を有するもの
として特徴づけられる。

先行技術のポリエステルとして上記ゼーマンの特許明細
書において特徴づけられているのけ米国特許第３，２３
４，１６７号明細書〔スウィーニ−（Ｓｗｅｅｎｅｙ　
）　）の芳香族ポリエステルである。該スウイーニーの
特許明細書はビスフェノール系化合物とテレフタル酸及
びイソフタル酸のような芳香族ジカルヂン酸とから誘導
される〈ジ返し構造単位を脣する。上記スイ一二一の特
許明細書の第１欄、第５２〜６０行に示される一括式か
ら、ＴＭＢＳから誘導されるビス−（３，５−ジメチル
−４−オキシフェニル）スルホンを付随的に描くことが
できる。前記米国特許第３，６５２，４９９号明細書（
ゼーマン）［よれば前記米国特許第３．２３４，１６７
号明細書（スイ一二一）の芳香族ポリエステルは有機溶
剤に可溶性であると報告されている。

米国特許第４，３９０，６８２号明細書〔キオ（Ｋｙｏ
）ら〕はテレフタロイル及びインフタロイルの各くり返
し単位とビスフェノールＡのような芳香族ジオールから
誘導されるジオキシアリーレン単位とを有する芳香族ポ
リエステルを記載している。上記キオらの特許明細書第
３欄、第５〜３４行に示される一括式からＴＭＢＳから
誘導されるビス−（３，５−ジメチル−４−オキシフェ
ニル）スルホンヲ付随的に描くことができる。芳香族ポ
リエステルは乾熱及び湿熱下における高度の耐久性なら
びに水クレージングに対する高度の抵抗性を有するもの
として特徴づけられる。下記実施例において例証するよ
うにＴＭＢＳとビスフェノールのよりな二価フェノール
とから誘導されるくり返し単位ヲ有するポリアリ−レー
トは、ビスフェノールＡのようなビスフェノール系化合
物のみ（ＴＭＢａなし）から誘導されるくり返し単位を
有する、前記キオらの特許明細書に例示されるようなポ
リアリ−レートよりもより大きな加水分解安定性を示す
。

本発明の結果として、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ｌＦｏ＄シフ：ｃ＝ル）スルホン（ＴＭＢＳ　）から誘
導される（り返し単位を有するポリアリ−レートは改良
きれた加水分解安定性を示すことがわかった。このよう
な改良された加水分解安定性は、ＴＭＢＳの芳香環に結
合する４＠のメチル基が作用して、重合体鎖において隣
接して位置するカルゼニルーエーテル酸素結合に対する
加水分解の作用を立体的に障害しているＴＭＢＳから誘
導される（り返し単位の分子配置に由来する。

発明の開示 本発明は良好な加工性及び機械的性質を有し、しかも改
良された加水分解安定性を示す成形用ポリアリ−レート
に関する。詳しくは本発明はポリアリ−レートの加水分
解安定性を高めるのに十分な旨の、式： を有するくり返し単位＋１）と、随意的に式：２７Ｐ１
するくり返し単位＋ＩＩ）とを含有し、この場合〈り返
し単位１１）と随意的に〈ジ返し単位１ｕｌｌとは式＝
０　０ １１１ ｏ　−Ａｒ　−ｏ　−（ｉｌｌ） ヲ有する相互結合単位（ＩＩｌ）ＫＬり接続される（上
記各式中、Ｙけ炭素原子１〜４１１ｉ５１？有するアル
キル基、塩素又は臭素から選択され、各２は独立的に口
ないし４の値を有し、Ｒ１け二価の飽和又は不飽和の脂
肪族炭化水素基、特に炭素原子１〜６個を有するアルキ
レンもしくけアルキリデン基、又は炭素原子９個までを
有するシクロアルキリデン基もしくはシクロアルキレジ
基、ｏ　、　ｏｏ　１ｓｏ２、ｓ又は直接結合であり、
ただしＲ１がｓｏ２　である場合にくり返し単位＋ＩＩ
）け（Ｖ返し単位中と同一ではないことを条件とし、Ａ
ｒ　け置換又は非置換のメタもしくはパラフェニレン基
である）ポリアリ−レートより成り、しかもこの場合該
ポリアリーレートは２５℃において（１，５ｒ　／　１
００−の濃度のクロロホルム中で測定して少くとも約＋
１．３　ｄＺ／Ｖの換算粘紅ヲ有する組成物に関する。

本発明のポリアリ−レートにより示される改良された加
水分解安定性は上記くり返し単位（１）を重合体鎖中に
組み入れたことに由来する。この点に関し、くり返し単
位＋１１の分子配置は重要である。

詳しくは、くり返し単位（１）の芳香環に結合する４個
のメチル基が作用して、重合体鎖中に隣接して位置する
カルゼニルーエーテル酸素結合に対する加水分解作用を
立体的に障害するものと思われる。

対照的に例えばビスフェノールＡに隣接して位置するカ
ルゼニルーエーテル酸素結合は立体障害するメチル基ｔ
Ｗせず、このことが上記のような重合体がなぜ加水分解
作用を受け易いかを説明するものと思われる。一般的に
、くり返し単位（１）の、より大きなｌｌＩ［を有する
ポリアリ−レートは好ましい高められた加水分解安定性
を有する。

詳細な記載 本発明のポリアリ−レートは当業者に公知の任意のポリ
エステル形成反応により製造することができる。反応体
の種々の添加順序を採用することができる。例えば上記
の相互結合単位（ｌｉｔ）を与える二酸と上記〈り返し
単位（１）及び＋ＩＩ）　を与えるジフェノール反応体
とを仕込み、同時に重合させる。

もう一つの順序においては上記くり返し単位（［）又は
叩のいずれかを与えるジフェノール反厄体を上記相互結
合単位（川）を与える酸反応体と共に仕込み、重合を開
始し、次いで（９返し単位＋１）又は（Ｉｌｌのいずれ
か？与える他のジフェノール反応体を添加し、て反応全
進行させる。反応体の、その他の添加順序もまた適当と
思われる。

本発明のポリアリ−レートの製造に使用するととのでき
る公知のポリエステル生成反応の例は（１）上記相互結
合単位（ｍ）を与えるイソフタル酸及びテレフタル酸の
酸塩化物と上記くり返し単位（ＩＪ及び（旧を与えるジ
フェノールとの反応；（２）　上記相互結合（ＩＩＩ）
を与える芳香族二酸と式：（式中、Ｙ、ｚ、ｎ及びＲ１
は上記に定義したとおシであり、Ｒ２＝Ｃ４〜０２ｏ脂
肪族骨格である）を有するジフェノールのジエステル銹
導体との反応（以後シア七テート法という）； （３）式： （式中、Ａｒ１はフェニル、ｏ−）リル、ｍ−トリル、
ｐ−トリル又は類似の残基である）ｔ−Ｎする芳香族二
酸のジアリールエステルと上記〈９返し単位＋ｌｌ及び
ｔｕ）を与えるジフェノールとの反応（以後ジフエネー
ト法という）； を包含する。

酸塩化物ルートを経由するζ本発明のポリアリ−レート
の製造に対して二つの手順を使用することができる。一
方は低温において、他方は高温において行う。低温技術
においては上記相互結合単位（ＩＩＩ）を与えるテレフ
タル酸及びイン７タル酸から酵導される酸塩化物と上記
くり返し単位１１）及び（Ｉｌｌ　ｔ−与える二価フェ
ノールとの重縮合倉周囲温度においてメチレンクロリｔ
のような不活性溶媒中で塩基性触媒及び酸受容体の存在
下において行う。

第二の不混和性溶媒、例えば水を存在させることができ
る。高温技術においては上記相互結合単位（Ｉｌｌ）を
与える酸塩化物と上記くり返し単位［１）及びＩＩＩ）
　ｋ与える二価フェノールとの重縮合を１，２゜４−ト
リクロロベンゼンのような高沸点溶媒中、約１５０℃以
上、好ましくは約２００’ないし約２２０℃の温度にお
ｈて行う。

低温重縮合に有用な他の好適な不活性Ｍ機溶媒はクロロ
ホルム、メチレングロεＰ、１，１．２−　）＋７りｏ
ｏｘタンならびに上述のメチレンクロリｐなどのような
ハロゲン化脂肪族化合物類；及びテトラヒドロフラン、
ジオキサンなどのような環式エーテル類を包含する。高
温重縮合に対して好適なｆａ　媒ｕ　ｏ　−）りａロペ
ンセン、１，２．４−　ト’Ｊ　’）　ａロインゼン又
はジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、アルキル
基が炭素原子ｌないし約１２個を有する安息香酸アルキ
ルエステル、アニソールのようなフェノール系エーテル
などを包含する。

低温重縮合において使用するのに好ましい酸受容体はナ
トリウム、力＋）ラム、ノ々リウム、カルシウム、スト
ロンチウム、マグネシウム及びベリリウムの各水酸化物
を包含するアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化
物である。

低温重縮合において使用するのに有用な塩基性触媒は、
トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミンなどを包含するアル中層アミン
類であって、この場合アルキル基が炭素原＋１ないし約
１０ｍｔ−Ｗするもの；Ｎ、Ｎ　−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−４メチルナフチル
アミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジル
ジメチルアミン、ピリジンのようなアルカリールアミン
類；ジアゾビシクロオクタン（ＤＡＢＯＯ）、ジアゾビ
シクロノネン（ＤＢＮ）及びジアゾビシクロウンデセン
（ＤＢＵ）のような環式ジアゾ化合物などのような第三
アミン類を包含する。

ジアセテート法を使用する重合は２６０Ｃと３４０℃と
の間、好ましくは２７５℃と３２０ｔｌ：との間におい
て融解状態において行うことができる。また該重合はそ
れらの温度における溶液反応又はそれらの温度における
懸濁反応のいずれかとして行うこともできる。溶媒（類
）又はＭ副剤（類）は１４０℃と３４０℃との間におい
て沸とうする多数の有機化合物の１種であることができ
る。

それらは反応条件下に不活性である炭化水素、ケトン、
エーテル又はスルホンから選択することができる。これ
らの重合は触媒の存在下に行うことができ、又はできな
い。典型的な溶媒はテトラメチレンスルホン、ジフェニ
ルエーテル、を換ジフェニルエーテルなどマある。典型
的な触媒はＮａ。

Ｌｉ、にの各基（有機塩又は無機塩）、遷移金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、例えばＭｇアセテートなどを包含す
る。それらは大気圧、大気圧以上、又は大気圧以下にお
いて行うことができる。

ジフエネート法ｔ−使用する重合は２５０℃と３５０℃
との間において融解状態で行うことができる。好ましい
温度範囲は約２７５℃ないし３２０℃である。一般的に
、反応の最終部分に対して低い圧力が使用される。重合
はそのような条件下において溶液反応又は懸濁反応のい
ずれかとして行うこともできる。溶媒（類）又は懸濁剤
（類）は上述のものと同一である。典型的な触媒はスズ
化合物及び一般的にジアセテート法に対して上述したも
のである。詩に好ましい触媒け°Ｔ１塩、スズ塩、Ｍｇ
アセテート、アルカリ金属の塩、アルコキシｒ及びフェ
ノキシＰである。

所望により、得られるぼりアリ−レートの分子量を調節
するために連鎖停止剤を使用することができる。好適な
連鎖停止剤にはｐ−フェニルフェノール、などの工うな
一価フエノール類又はそれらの誘導体、及び安息香酸も
しくはナフトール酸（ｎａｐｈｔｈｏｌｉｃ　ａｃｉｄ
　）などのような単官能性カルゼン酸類又はそれらの誘
導体が包含される。

上記くり返し単位＋１）１に与えるジフェノール反応体
、ヒス−（３，５−ジメチル−４−とＰロキシフェニル
）スルホン（ＴＭＢ８）は米国％杵築３，３８３．４２
１号明細書に記載の方法に工９製造するととができる。

上記式（１ν）に記載のＴＭＢ８　のジエステル誘導体
もまた公知方法によって製造することができる。

上記（Ｖ返し単位（１１け与える、ビス−（３，５−ジ
メチル−４−と１％　ａキシフェニル）スルホン（’Ｉ
’ＭＢＳ）以外の好適な二価フェノールは下記：２．２
−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）フロノぐン（ビスフ
ェノールＡ）；ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン：ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス−
（４−ヒＰロキシー２．６−）ｙｒ　チル−３−メトキ
シフェニル）メタン；１．ｌ−ヒス−（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１．２−ヒス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン：１．１−ビス−（４−ヒｔ’ａ＃シー
２−りａａ７ｘニル）エタン；ｌ、１−ビス−（３−メ
チル−４−とｒロキシフェニル）エタン；ｉ、ａ−ヒス
−（３−、％　チル−４−ヒドロキシフェニル）グロノ
９ン；２．２−ビス−（３−メチル−４−と（％　ｏキ
シフェニル）フロノぐン；２，２−？’スー（３−イソ
プロピル−４−ヒドロキシフェニル）ゾａノ臂ン；２．
２−ビス−（２−イソゾａピル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン：２．２−ビス−（４−とＩＦ　＋：１ギ
シフェニル）ヘンタン；３，３−？”スー（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン；　２，２−　ヒス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）へブタン；　１１２−　ヒス−（４
−ヒドロキシフェニル）ｘ、２−ヒス−（フェニル）−
プロパンｌ　４，４’−（ジヒＨ−１ｏキシフェニル）
エーテル；ａ、４’−ＣＩＩＦロキシフェニル）スルフ
ィ）’；　４，４’−（ＪヒＰｏｔ＃ジフェニル）スル
ホキシ１″：ヒＰロキノン；及びナフタレンジオールｌ
包含する。本発明において使用するのに好適な、その他
のビスフェノール化合物が米国特許第２．９９９．８３
５号、第３．０２８．３６５号及び第３．３３４，１５
４号明細書に開示されている。好ましい二価フェノール
け２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フロパン
、（ビスフェノールＡ）及ヒヒスー（４−ヒｒｏＩ？ジ
フェニル）スルボン（ビスフェノール８）ｆ包含する。

典型的にはボリアり−レートにおけるくり返し単位中及
びｌｎｌの全重量の約１０重量％より多くない量におけ
る、ビスフェノール類以外のグリコール及び脂肪族ジヒ
ｌ′ロキシ化合物もま九本発明のポリアリ−レートの製
造に有用である。上記式ＩＶ）に記載のこれら二価フェ
ノールのジエステル誘導体も１２公知方法によって製造
することができる。

上記相互結合単位（Ｉｌｌ）を与える好適な芳香族二官
能性酸及び酸ハロゲン化物はイソフタロイル酸及びその
クロリｒ１テレフタロイル酸及びそのクロリＰ、イソフ
タロイル酸とテレフタロイル酸とそれらのクロリｒとの
混合物、２．５−ジクロロテレフタロイル酸及びそのク
ロ：’）ｌ’、５−第三−ブチル−イソフタロイル酸及
びそのクロリｒ、２−クロロインナフタロイル酸及びそ
のクロＩＩＩＦ、ａ−クロロイソフタロイル酸及びその
クロリｒ１５−クロロイソフタロイル酸及びそのクロリ
Ｐ１任意のナフタレンジヵルゼン酸及び酸ハロゲン化物
などを包含する。該芳香環は、炭素原子１〜４個？有す
るアルキル基、炭素原子１〜４１１６Ｉを有するアルコ
キシ基、了り−ル、ハロゲンなどのような置換基により
置換することができる。

本発明のポリアリ−レートの製造に当って使用すること
のできるその他の好適な二官能性酸及び酸ハロゲン化物
は置換又は非置換の４，４′−ビフェニルジカルボン酸
、４．４’−ジフェニルオギシｒジカルゼン酸、それら
のハロゲン化物誘導体などを包含する。更にその上、４
−とＰロキシ安息香酸などの１うなヒ）′ロキシ芳香族
酸及びそれらの誘導体を本発明に使用することができる
。これら芳香族二官能性酸のジアリールエステル及びそ
れらの誘導体もまた本発明のポリアリーレー）ＣＤ製造
に有用であることができる。

本発明のポリアリ−レートの製造に当って使用するため
の好ましい芳香族二官能１！ｌ酸又は誘導体はイソフタ
ル酸、テレフタル酸及びイソフタル酸とテレフタル酸と
の混合物を包含する。

本発明のポリアリ−レートを製造するための反応は所望
のボリアり−レートが生成するような化学量論に基づい
て進行する。化学量論は臨界的ではなく、唯一の必要条
件は使用量が、高められた加水分解安定性を有する所望
分子量のボリア１１　＋レートヲ生成するのに十分であ
るということである。本発明の好ましいポリアリ−レー
トは下記ノ構造式： ｔ−有し、この場合該ポリアリーレートは２５℃におけ
る０、５Ｆ／１００Ｉ１１／の濃度のクロロホルム中で
測定して少くとも約１１．３　ｄｉ／？の換算粘度ｔ−
Ｗする。本発明のもう一つの好ましいポリアリ−レート
は下記構造式： を有し、この場合該ポリアリーレートは２５℃における
ｌ）、　５　？　／　１００−の濃度のクロロホルム中
で測定して少くとも約０．３ｄ＃／ｒの換算粘度を有す
る。

反応体のｔを変えることにより究極的に生成されるポ１
７アリーレート重合体及びその性質を変えることができ
る。例えば一般的に、くり返し単位＋１１のより大きな
重ｔｌ　００分軍を有する本発明のポリアリ−レート重
合体は、好ましくも、より良好な加水分解安定性を有す
る。これは（ジ返し単位（１）の芳香環に結合する４個
のメチル基が、重合体鎖中において隣接位置にあるカル
ゼニルーエーテル酸素結合に対する加水分解作用を立体
的に障害するように作用することＫよる。（Ｖ返し単位
＋１１の少量によってさえも加水分解安定性音高めるこ
とができるように本発明のポリアリ−レート中の（り返
し単位ｉｌ＋の濃度は厳密に臨界的ではな（、広屹囲に
わたって変動することができる。唯一の必要条件は本発
明のポリアリ−レートが、そ］加水分解安定性を高める
のに十分な量のくり返し単位（１）ｔ−有することであ
る。

詳しくは、本発明のポリアリ−レートは、約５重ｔ％又
はそれ以下から約９５重量％又はそれ以上まで、更に詳
しくは約２５重ｔにから約７５重金車位（ＩＩＩ）と共
に含有する。本発明のポリアリ−レートは好ましくは約
９５重量π又はそれ以上から約５重ｔに又はそれ以下ま
で、更に好ましくけ約７５重ｔ％から約２５重量％壕で
、最も好ましくは約６０重量蟹から約４０重「■での上
記くり返し単位（ＩＩ）　ｔ−上記相互結合単位（１）
と共に含有することができる。一般的に、くり返し単位
＋１１の工９高い重量１００分ｉｔ有するそれらポリア
リ−レートは好ましくも、より良好な加水分解安定性を
有し、そしてくり返し単位１ｌｌ）のより高い重置１０
０分率ヲ脣するそれらポリアリ−レートは好ましくはよ
り良好な加工性を有する。

本発明のポリアリ−レート重合体は典型的には該ポリア
リ−レートにおけるくり返し単位（１）及び１ｌｌ）の
全重量の約１０重量％工９も多くない他のジヒドロキシ
化合物を重合反応に包含させることにより成る程度改質
することができる。例えばビスフェノールＡ及びビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒＰロキシフエニル）スルホ
ン（ＴＭＢ８）と共に他のジヒドロキシ化合物を、それ
自体又はジエステル形態で、部分的な代用として、及び
重合体構造の改質剤として、本発明の高分子構造の全体
的性質に悪影響を及ぼすことなく包含させることがでキ
ル。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
、１．４−ブ千レンゲリコールなどの工うなジヒドロキ
シ化合物を重合反応に包含させて本発明のポリアリ−レ
ートを製造することができる。

更に、ジアセテート法又はジフエネート法を経由する本
発明のポリアリ−レートの製造は、生成されるポリアリ
−レートの重ｔ’を基準にして約１０ないし約６０重量
％の加工助剤の存在下に行うことができる。好ましい加
工助剤Ｆｉジフェニルエーテル化合物、環式脂肪族、置
換芳香族又は複素芳香族の各化合物、ならびにノ・ロゲ
ン化及び／又はエーテル化した置換芳香族又は複素芳香
族の各化合物、又はそれらの混合物である。このような
加工助剤は粘度、反応時間、色彩などの調節及び／又は
改質にＭ用である場合がある。

重合体の回収は凝集や濾過の１うな、成形用ポリアリ−
レートヲ回収するために当業界に周知の方法によって行
うことができる。

そのほか、本発明のポリアリ−レートは米国特許第３，
２６４，５３６号及び第４，１７５，１７５号明細書に
記載のようなポリエーテルスルホン、ならびにポリ（ア
リールエーテル）、ポリエステル、ポリカーゼネート、
ポリ（エーテルイミ１−１）、スチレン重合体、ビニル
タロリｒ含有重合体などと優れた融和性を示す。成る場
合には、本発明のポリアリ−レートと、ポリアリ−レー
ト重合体について機械的融和性を示す他の重合体とを混
合することが望ましいことがある。機械的融和性とは、
混和性混合物系における。例えば強さ、靭性などのよう
な機械的性質の平衡會いい、一般的に混合物の個々の成
分の機械的性質の平均である。このような成形し得る、
しかも融和性の混合物は典型的には本発明のポリアリ−
レートの約５ないシ約９５重普％及び該ポリアリ−レー
トとの機械的融和性を示す重合体の約９５ないし約５重
ｔπを含有する。該重合体の重ｔにの比は該混合物より
製造される成形生成物から探求される性質により広範囲
に変動することができる。

混合は、重合体粉末の単純混合の工うな通常の態様で行
うことができるけれど通常には押出ミキーサー中におい
て行う。押し出された生成物は典型的にはポリアリ−レ
ートと、それと混合された重合体との融解混合物である
。このような押出生成物はペレット化することができ、
またそのままで市販用成形物品の製造に使用することが
できる。

成形物品の製造に当って使用される本発明のポリアリ−
レートは随意的に安定剤、すなわち酸化亜鉛のような金
属酸化物、酸化防止剤、難燃剤、顔料などのふうな他成
分と共Ｋｇｅ用することがでキル。該ポリアリ−レート
は随意的に補強用繊維及び／又は無機光てん剤と共に使
用することができる。補強用繊維はガラス繊維、炭素繊
維など、及びそれらの混合物を包含する。炭素繊維は高
いたわみ性ヤング率及び高い引張り強さｔ−Ｗするもの
である。これらの炭素繊維は例えば米国特許第３．９７
６，７２９号、第４，００５，１８３号及び第４．０２
６，７８８号各明細書に記載のようにしてピッチから製
造することができる。使用することのできる微粒状無機
光てん剤は珪灰石、炭酸カルシウム、ガラスピーズ、タ
ルク、マイカ、粘土、石英など、又はそれらの混合物を
包含する。

該繊維強化材、充てん剤又はそれらの組合せけ成形物品
の全重量の０ないし約５０重量％、好ましくはＩＯない
し約３５重！１％の量において使用することができる。

１種又はそれ以上の他成分と組み合せて、成形物品の製
造に使用される本発明のボ１Ｊ了り−レートは任意の慣
用の混合方法により製造することができる。例えば粉末
状又は粒状のポリアリ−レート及び他の随意的成分は押
出機中において混合することかでき、次いで該混合物を
ストランｒに押し出すことができ、次いで該ストランｒ
をペレットに切断することができる。該ベレットは次い
で圧縮成形、熱成形、吹込成形及び射出成形のような慣
用の技術に↓すＦｉｒ望の物品に成形することができる
。

これらのポリアリ−レート重合体の分子鎗は指示された
溶媒中における換算粘度により示される。

当業者に十分に理解されているように、樹脂溶液の粘度
は重合体鎖の重音平均分子寸法に対して直接的な関係含
有し、しかも典型的には重合度を特徴づけるために使用
することのできる最も重要な単一の性質である。したが
って本発明の冒分子材料に対して示した換算粘度は粘度
自体に関する考慮ＬＤはむしろ分子の大きさを反映する
点に意味があるとして理解すべきである。これらのポリ
アリ−レートの大部分はＮ−メチルピロリｒン、クロロ
ホルム、もしくはテトラクロロエタン又はその他の類似
の溶媒において示された即溶性會有する。

本明細書において使用される換算粘度（Ｒ，Ｖ、）はポ
リアリ−レート試料０．２９又は０．５　ｆを１１００
ｄのメスフラスコ中の指示された溶媒、すナワチクロロ
ホルムに溶解させて、得られる溶液が定温浴中、２５℃
において正確に１００−と評価される↓うにして測定す
る。焼結ガラスロート全通して濾過した溶液３＃Ｉ１０
粘置を２５℃においてオストワルｒ又は類似の粘度計に
おいて測定した。換算粘度値全方程式： （式中： １ｏ　は純溶媒の流出時間であり； ｔ、は重合体溶液の流出時間であり； Ｃけ溶液１０〇−当りの重合体のグラム数で表わした重
合体溶液の濃度である）から得た。

本発明ノボリ了り−レートは比較的に高い分子鎗、すな
わち２５℃におけるクロロホルム中、０．５　Ｆ　／　
１００−の濃度において測定して少くとも０．３ｄ＃／
ｒ、好ましくは少くとも０．５　ｄ１７？。

典型的には約１．５　ｄ１７ｆ　ｔ−超えない換算粘度
を有する。これらの重合体は先行技術の慣用のビスフｘ
／−ルＡ　ポリアリーレートと比較して極めて粘り強く
、シかも優れた加水分解安定性會有する。

本発明を多数の細目について記載して来危けれど、本発
明はそれらによって限定されるものではない。下記実施
例は現在までに測定されｔ本発明の実施態様を単に例証
するものであって本発明の範囲をなんら限定するもので
はない。

実施例１ 窒素入口、機械的か（けん機、還流冷却器、クライゼン
ヘツＰ％温度計及び２ｏに水酸化ナトリウムのトラップ
＝１備えた４つ口５００−フラスコに２．２−ビス−（
４−ヒ＃′ｏ＃ジフェニル）プロパン（ビス７：Ｃ／−
ルＡ）１４．２７ｖ（０，０６２５モル）、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（Ｔ
ＭＢ８）　１９．１４　ｆ（（１，０６２５モル）、イ
ソフタロイルクロリｒ１２、６９　？　（＋）、　０６
２５モル）、テレフタロイルクロリＦ”１２．６９ｒ　
（０，０６２５モル）、及び１．２．４−　）リクロロ
ベンゼン１７５ｄｌｌ−添加した。

次いでフラスコの内容物ｔ−２１０℃の温度に加熱し、
連続的にかくけんしながら１６時間この温度全維持した
。この反応時間後にフラスコから取り出した試料は０．
５％クロロホルム溶液中、２５℃において換算粘度０．
１５７を有した。追加のテレ７　ｐ　ｏ　イＡ／　りＯ
すｐ　Ｏ，５０７ｙ　＜　ｏ、　ｏ　０２５−ｅ　Ａ、
　）ｔ−該フラスコに添加し、フラスコの内容物を、か
くはんしながら更に１６時間、２１０’Ｃの温度におい
て反応略せた。この第２回の１６時間の反応時間後にフ
ラスコから取り出した試料は（）、５πクロロホルム溶
液中、２５℃において換算粘度０．３５を！した。次い
で追加のテレフタロイルクロリｒＯ，５７ｒ　（０，０
０２８モル）及び２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ヒスフェノールＡ　）　０．５７９　
（０，００２５モル）　ｔ−２４時間にわたり、２１Ｏ
℃の温度において連続的にかくはんしながらフラスコに
添加した。次いで該得られた混合物をメタノール中に凝
集させ、濾過し、次いでメタノールで洗浄した。重合体
を１００℃［オいて減圧下に乾燥した。（）、５％クロ
ロホルム中、２５℃において換算粘度＃″ｉ　（１，４
６であった。

比較例Ａ ビスフェノールＡポリアリ−レート（ビスフェノールＡ
と、テレフタロイルクロリｒ及びインフタロイルクロリ
ｒのそれぞれ５０モル％の混合物とから慣用の方法によ
り製造されたアーデル（Ａｒｄｅ量）Ｄ−１００として
米国、コネチカット州、ダンバリー市、ユニオン　カー
パイＰ　コーポレーションから市販されているもの）ケ
、４インチ×４インチＸ　ｌ）、　０２０インチのキャ
ビティーＷＪＩＫ＞いて、加熱したプラテンを有するサ
ウスペン？　（５ｏｕｔｈ　Ｂｅｎｄ　）　油圧ゾレス
ｆ：使用して３００℃においてノックに圧縮成形した。

該ブックの重合体組成物の換算粘度を測定し、次いで該
プラクを沸とう蒸留水中に入れた後、該プラクの重合体
組成物の換算粘度を下記表ＡＩＣ％定これるような種々
の時間（沸とう蒸留水浸漬）において再び測定した。表
Ａにおけるすべての換算粘度値°けＣ）、２にクロロホ
ルム中、２５℃の温度において測定した。表Ａ［おける
成績け、プラクを沸とう水中に入れる収繭に測定し比重
合体組成物の最初の換算粘度に対する特定時間における
重合体組成物の換算粘度の比會示す。

実施例２ 実施例Ｉにおいて調製され几ビスフェノールＡｌＴＭＢ
８ポリアリ−レート′ｔ−４インチ×４インチＸ０、２
０インチのキャビティー型において、加熱したプラテン
を有するサウスペンＰ油圧プレスを使用し、３００℃に
おいてプラクに圧縮成形した。

該ノックの重合体組成物の換算粘［１−測足し、次いで
該ノックを帥とう蒸留水中に入れた後、該プラクの重合
体組成物の換算粘度を表Ａに特定これるような種々の時
間（ＰＪ＠とり蒸留水浸漬）において再び測定した。表
Ａにおけるすべての換算粘度値けＣ）、２にクロロホル
ム溶液中、２５℃の温度において測定した。表Ａにおけ
る成績はノックを沸とう水中に入れる以前に測定した重
合体組成物の最初の換算粘度に対する特定時間における
重合体組成物の換算粘度の比を示す。

表　Ａ 沸とう蒸留水中における時間の関数 としての、指示時間における換算粘 度対最初の換算粘度の比 非とう蒸留水浸漬（時間） 比較例　Ａ　Ｉ　０．８９　［）、　６４　０．４２実
地例　２　１　０．９３　１３．８４　−我人は比較例
Ａ［おいて調製したプラクの重合体組成物（対照ビスフ
ェノールＡポリアリ−レート）の換算粘度は、沸とう蒸
留水中に長時間露出した際に、同様な露出時間における
実施例２において調製されたプラクの重合体組成物（ビ
スフェノールＡ／ＴＭＢ８ボリアｌ−レート）の換算粘
度よりも、より一層速やかに減少することを例証する。

実施例２において調製されたプラクの重合体組成物は比
較例Ａにおいて調製され九プラクの重合体組成物と比較
して改良された加水分解安定性を示す。換算粘度は重合
体分子量’を表示するものであるのでビスフェノールＡ
／ＴＭＢ８ポリ了り一レートけＴＭＢ８を含有していな
い対照のビスフェノールＡポリアリ−レートｊｌＪもよ
り一層加水分解的に安定である。

特許出願人為ａオン、カーバイド、コーポレーレＭＶ代
理人高木文〔舛、２．１ 第１頁の続き ０発　明　者　ロイド、マーロン、ロ ブソン アメリカ合衆国、ニュー・シャーシー州、０８８８ｇＳ
ホワイトハウス・ステーション、ボックス　２４４　ア
ール・ディ１番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリアリ−レートの加水分解安定性を高めるのに
   十分な址の、式： 含有するくり返し単位ｉ１）と随意的に、式：を有する
   くり返し単位叩とを含有し、この場合〈り返し単位＋１
   １と随意的にくり返し単位（ｎ）とは式：を有する相互
   結合単位（Ｉｌｌ）により接続される（上記各式中、Ｙ
   は炭素原子１ないし４個を有するアル中ル基、塩素、又
   は臭素から選択され、各２は独立的に０ないし４の値を
   有し、ｎ４ｄ、０又け１の値を有し、Ｒ１は二価の飽和
   又は不飽和の脂肪族炭化水嵩基、０．００％　ＳＯ２、
   Ｓ　又は直接結合であり、ただしＲ１がＳＯ２である場
   合にくり返し単位（Ｕ）は、くり返し単位＋１１と同一
   ではないことを条件とし、Ａｒは置換又は非置換のｍ−
   又けｐ−フェニレン基である）ポリアリ−レートより成
   り、しかもこの場合該ポリアリーレートは２５℃におい
   て０．５　ｆ　／　１００−の＃に度のクロロホルム中
   で測定して少くとも約（１，３ｄｌ、／Ｗの換算粘度を
   壱すること全特徴とする組成物。 ２、　ポリアリ−レートのくり返し単位（ｎ）が式：を
   有するものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、　ポリアリ−レートのくり返し単位（ＩＩ）が式：
   を徊するものである特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ４、　ポリアリ−レートの相互結合単位（１）が式＝１ を刹するものである待ｆＦ請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５、　ポリアリ−レートが式： を有するくり返し単位會有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ６、　ポリアリ−レートが式： を有するくり返し単位ｔ−有するものである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物２ ７、　ポリアリ−レートが約５ないし約９５重量％のく
   り返し単位（１）と、約９５ないし約５重量πのくり返
   し単位叩とを有する特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ８　ポリアリ−レートが２５℃における０５ｖ／ｌＯ〇
   −の濃度のクロロホルム中で測定して少くとも約１３．
   ５　ｄｌａｆ？の換算粘ｉｔ有する特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ９、　ポリアリ−レートとの機械的融和性を有する重合
   体を含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １（）　重合体をポリエーテルスルホン、ポリ（アリー
   ルエーテル）、ポリ（エステルカー、Ｎ＄　−ト）、ポ
   リエステル、ポリカーボネート、ポリ（エステルカーｌ
   ″′）、スチレン性重合体及びビニルクロリＰ含Ｍ重合
   体から選択する特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、無機光てん剤を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １２、無機光てん剤を珪灰石、炭酸カルシウム、ガラス
   ピーズ、タルク、粘土及び石英から選択する特許請求の
   範囲第１１項記載の組成物う１３、補強用繊維を含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４、補強用繊維全ガラス繊維及び炭素繊維から選択す
   る特許請求の範囲第１３項記載の組成物。 １５、特許請求の範囲第１項記載の組成物から製造する
   成形物品。 １６、特許請求の範囲第９項記載の組成物から製造する
   成形物品。 １７、％許請求の範囲第１１項記載の組成物から製造す
   る成形物品。 １８、　Ｗ許請求の範囲第１３項記載の組成物から製造
   する成形物品。