JPS6020932A - 縮合したポリアルコキシホスフアゼンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は縮合した重合状アルコキシホスファゼンの製造
方法に関する。

重合状アルコキシホスファゼン（ポリアルコキシホスフ
ァゼン）はリン及び窒素からなる無機の環状寸たは線状
骨格に有機置換基としてアルコキシ基を導入した化合物
であり、種々の有機高分子化合物との相溶性を高め得る
ように適宜置換基を選択することができ、有機高分子化
合物に面１炎性、動態性を付与する添加剤として、或い
はその化学的安定性、低温特性、潤滑性、電気的特性な
どを利用した他の用途にも有用な化合物である。

例えばポリアルコキシホスファゼンを使用して難燃繊維
を製造する方法は特公昭４　（３−４０４８９号に既に
公知であるが、その後より少ない添加量でより優れた耐
炎剤としてＰ−０−１）結合を有する縮合したポリアル
コキシホスファゼンが研究され、種々の方法が提案され
た。それらの方法の代表例としては、特公昭５５−１７
７７２号、特公昭５７−３１５７７号、相公昭５８−４
０（ｉ０号等に記載された方法があるが、これらの方法
では生成物の物１（１゛コン１−ロールが困難であった
りして、奸才しい物性の目的物を工業的に答易に得るこ
とが困カ１Ｆであった。即ち’１２＋公昭５５−１７７
７２号には第３級アミンを使用して一旦完全なアルコキ
シ体を製造したのち、これを再度ハロゲン化ホスポニ１
−リルオリコマーと５０〜２００　”Ｃで反応させる方
法、丑だ！１．１．公昭５７−３１５７７号には部分ア
ルコキシ体を製造したのちに、これを第３級アミンの存
在下に２０゛Ｃ以上の温度で処理する方法が記載されて
いるが、第３級アミンによる過度の重縮合化を抑制する
ため反応条件や製造工程に梗々のＺｌ夫がなされている
にも拘らず、生成物の粘度や分子５ｎを一定にすること
が田面１である９、本発明者は上記の点に鑑み鋭意研究
の結果、本発明を完成した１゜本発明は縮合したポリア
ルコキシホスファゼンの製造において、アルコール寸た
は金属アルコキシドにより完全にアルコキシ化されたポ
スホニトリルを有機酸無水物の存在−ドに加熱処［ψす
ることを相徴とする方法である。

不法にお（ハ）る特徴は、下式に示されるととく、有ｊ
Ｍ　ｅアルキルエステルの脱離によりＰ　−０−ＩＩ）
　結合を生成せしめるものであり、縮合生成物の物性制
御は、処理剤たる有機酸無水物の添加率たけでより、完
全アルコキシ体を用いるため活性塩素の制御および残存
率の心配等が全く不要となるものである。

ＯＲ ２−Ｎ−、Ｐ　−ＯＲ＋（几ｃｏ）２ｏ　□□ ＯＲ，ＯＲ １ 本発明の方法により製造される縮合したポリアルコキシ
ポスファゼンは実質的に水に不溶性てあり、とノ１を繊
糸イ１（例えばＩす牛セルロース繊維）捷／こは繊ｉｆ
ｆ製品中に有効量含有せしめることによシ、１１ｉＩ炎
性にすることができ、同時に繊維の製造過程における歩
留りと繊糸（（製品のｌ１１ａ而性を白土させることか
できる。井／こ不発明の上記糀、合したポリアルコキシ
ホスファセンは強塩基性のビスコースにｉ］シて安定上
つ不活性で、更に子のヒスコースを押出す酸浴に対して
も安定、不活性、である。且た紡糸及び後処理工程にお
いて抽出されず、糸口０６１、りどηの紡糸プロセスの
１〜ラフルの原因となることも〃い。

本発明に使用される堪化ホスホニトリルは特に限定され
ず、例えば特開昭５４−１４５３９４号、同５４−１４
５３９５号、同５８−４］８８９号に記載された３〜４
量体を多く含有する環状ホスファゼンオリゴマー、特開
昭５４．　１４３７９Ｆｉ号に記載された線状ホスファ
ゼンオリゴマー、寸だこれうｆｊＡ状及び線状ホスファ
ゼンオリゴマーのｌ’ｌｉｌ：合物、不純物を含ハ・そ
れらのＩＩ製物、環状ホスファセン３量体の精製物など
を挙げるととができ、′１！Ｊに３〜４量体を多く含イ
］する環状ホスファゼンオリゴマーが女了寸しい。

不発明て使用されるアルコールも！１０に限定されｔ’
　、　ｆａｌｌ　、４−　ハメタノール、エタノール、
プロパツール、ブタノール、ヘキサノール、オクタツー
ル、ドテカノール等の炭素数１〜１２の脂肪族飽和アル
コール、アリルアルコール、メチルベンテノール等の脂
肪族不飽和アルコール、フェノール、クレゾール、置換
フェノール等の炭素＠（ｉ〜１２の芳香族アルコール、
ベンジルアルコール等のアラルキルアルコール、シクロ
ヘキサノール等の脂環式アルコール、トリフルオロエタ
ノール、ブロムフェノール等のハロゲン化アルコール、
フルフリルアルコール等の複素環式アルコールなどの１
価のアルコール類が挙げられるが、目的により２価のア
ルコール類を使用しても良い。また上記アルコールはハ
ロゲンにより置換されていても良い。

可だ金属アルコキシドとしては上記アルコールのアルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩などを例示することがで
きる。、これらアルコール及び金属アルコキシドのうち
好ましいのは炭素数１〜７のものである。

本発明の方法を実施する方法は、上記塩化ホスホニトリ
ルとアルコール寸たは金属アルコキシドから得られる完
全にアルコキシ化捷たはアリロキシ化されたホスホニト
リルオリゴマー（以下これをアルコキシホスファゼンと
いう）を有機酸無水物の存在下に加熱処理し、分子量及
び粘度の増大した縮合したポリアルコキシまたはアリロ
キシホスホニトリルオリゴマ−（以下これを縮合したア
ルコキシホスファゼンという）を得る。加熱温度は約５
−２００°Ｃ１特に約８０−１５０″Ｃが好ましく、加
熱時間は温度、要求物性等により異なるが、一般に１／
４〜２０時間あるいはそれ以上であっても良い。反応は
常圧でも、減圧下でも行うことができる。なお上記で得
られるアルコキシホスファゼンは縮合又は非縮合のいず
れのエステル体であっても良い。

本発明で用いられる有機酸無水物としては、脂肪族及び
芳香族の各種の化合物を挙げることができ、その代表例
としてアセチルホルミルオキシド、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸などを例示できる。

また必要により併用される酸としては硫酸、リン酸、塩
化アルミニウム、３フツ化ホウ素、フッ化アンチモン等
の無機酸、ｐ−トルエンスルポン酸、強酸性陽イオン交
換樹脂等の有機酸を挙げることができる。これらの有機
酸無水物及び酸の使用量は特に限定されないが、一般に
所望の縮合の程度に応じて、例えば有機酸無水物はアル
コキシホスファゼンに対して約１〜３０％（重ぶ一％、
以下同様）、好寸しくけ約２〜１６％の範囲で、また酸
は触媒として使用されるだめ触媒量の添加で充分である
。

本発明の方法で得られた縮合したアルコキシホスファゼ
ンは例えばＩ、　Ｊ、　２７　＋−リクロルトリフルオ
ロエタン（フロン］　ｌ　３　）　Ｇ９の水との溶解性
の低い治機溶媒に溶解し、不將物をｂ′Ｊ別しだ後、要
すればｐ　ｌ−１調整を１１い、水洗し、分前した有機
溶媒相から溶媒を除去する方法等により精製することが
できる。得ら７した目的物はＧＰＣ分析により縮合度を
、滴定法により残存活性塩素量が測定され、その他粘度
、平均分子用等の各種物性により確認される。

以下に実施例を挙げて説明するが、単に％とあるのは重
量％を示す。尚、残存活性塩素は硝酸銀滴定法により、
数平均分子量はＶＰＯ法により、また酸価はアルカリ滴
定法により測定し、粘度は２５°Ｃにおける値である。

実施例１ 還流冷却器、温度計、撹拌機及び滴下ロートを備えた２
１の四ツロフラスコにｎ−プロパツール９５０２を仕込
み、次に金属ナトリウム５７５ｇ（２５モル）を徐々に
加え撹拌して反応を行なった。最終的に加熱することに
よってアルコラ−１〜の調製を行なった。このアルコラ
ード溶液に滴下ロートで環状３量体状塩化ホスポニトリ
ルオリゴマー（３量体７３３％、４量体１８３％、５Ｍ
体以上５３％、線状物３．１９６　）＋１６０ｙ（ホス
ホニトリル１単位モル）をテトラヒドロフラン３００ｙ
に溶解させた溶液を滴下した。この間、反応液の温度が
２５°Ｃ以下になるように制御し４０分で滴下を完了し
た。５時間の還流反応の後、減圧下Ｇ　０−８０’Ｃの
温度゛Ｃ過剰のｎ−プロパツール及びテトラヒドロフラ
ンを留去した。生成物をトルエン３００　ｍｌ！！に浴
ｆｒ＋イさせ次に水５ｏｏｍｉて生成した塩を・俗解洗
浄し１！ｌｊらく放置した後、水層を分前した。

（４７られ／こイー１機層に界硫酸１０　Ｑ　ｒｎｉを
加え洗浄を？ｊない静置し水層が酸１イ１、であること
を確認後、水層を分離した１、次に有機層に５％の重曹
水２００　ｍ１！を加え〃、浄後、さらに凸硝水２００
ｍ（！で洗浄を行なつ／こ。、このような洗浄処卯を行
なったイ］槻層に５０２の無水硫酸すトリウムを加え撹
拌し５時［（１１放置して脱水した。治機層を７１１ｉ
過したのち７ｊ−ｒ液を１ｙｒｔｍＩ−Ｉ　Ｙの減圧下
でトルエンを留去した。生成物として微黄色で粘度４０
　ｃｐｓの液体が１４１９得らＪｌ、収率は仕込み塩化
ホスホニトリルから１初して８（，５％であった。さら
に生成物の残存活性塩素（ｒ、１００２９％であった。

かくし−Ｃｍ状３量体状塩化ポスホニ１〜リルのｌ’ｌ
−プロポキシ全置換体が合成で　き　プこ　。

得られた生成物１４ＯＳ’、無水酢酸１５９及び硫酸０
．２！ｉ’の混合溶液を］　００−＋、　５　”Ｃで　
２［時間反応を行なつ／ζ。反応後、減圧下て酢酸プロ
ピルと微媚の無水酢酸２９７を濃縮回収し／こ４、この
残留物にＩ・ルエン３００１ｎｌを加え溶解し５　％　
ｊｎｌ、ｈ水−Ｃ洗浄後、ｅ　（ｉｆ’ｉ　水］　００
　ｍｅＡＵＡ１テ３１【】ｌ　ａ　浄Ｌ　ｆｃ　、、分
取した有機層に５０７の無水硫酸す１ヘリウｌ＼をカ１
１えて５時間放置し脱水した。有機層を〃−１過しだの
ちｆｊ液を］ｍｒＪ（ｆｌの減圧下で　トルエンを留去
した。

ａ縮、脱水後、得られた生成物は黄色の液体であり収用
は１２２７であった。このものの１■モスベクトル分析
はＰ＝Ｎ及びＩ）−０−Ｃ′ηの完全１〕−プロポキシ
置換体の易性吸収に加えて９　（’＋　Ｏｃ）〃（−ｊ
近に１）　−０−１）の吸収が認められた。さらにＧ　
Ｐ　Ｃによって分析を行々つだ結果、約５００．９００
．１３００、Ｉ　ｆｊ　５０にピークを・有する流出パ
ターンを得た。Ｊν上の結果から推察すると完全＋１−
プロポキシ置換体がＰ　−０−Ｉ）結合によって縮合し
たものである。このものの平均分子量は約８８０、粘度
に１、（３１０ｃｐｓてあった。

実施例２ 実施例１と同様な操作をＴ：Ｊない１４５１の環状３−
ｉ４ｉ体状塩化ホスホニ１−リルの１〕−プロポキシ全
置換体を得／こ、、イ！ｔられた生成物１４０７、無水
西ＩＮ！２２０　′／及び３フツ化ホウ素エチルエーテ
ル０５７（３フフ化ホウふとして約４７％のもの）の重
合ｄ層液を９０二１−５℃で１５１１．ｌＩ′間反応を
１′］庁つ／・二。反応後、′太／ｊ（Ｊｉ例１、−Ｌ
同様に後処理を行々い１１７７の４Ｉ成物を１５’＋だ
。さらに実施例１と同様に１１　Ｊ（スペクトル、（Ｎ
、　Ｐ　Ｃ分子ノＴを？］なったＸ１１．果、Ｉ）　−
０−ＰＡＸｌ’ｉ合に、１−って縮合した生成物である
ことが判明し／（−０このものの一乎ｊつ分−Ｊ−、ｆ
ｉｌは約１２００．粘度（・テ１．５０００Ｃ１）Ｓで
あつ／こ１、 ’−３！：　／ｊイ１）イ列　３ 実施例１と同様な操色を行ない＋３９ｉ？の環状３１１
：体塩化ポスポニ１〜リルの１１−プロポキシ全置換体
を得た。生成物の残存活性塩素（ｒｉ　Ｏ，０４２ｏｔ
）であった。

得られた生成物１３５ｉｉ’、無水〆９１酸Ｉ４５７及
び３フッ化ホウ素エチルエーテル０．５！？（３フツ化
ポウ素として約４７％金属のもの）の混合溶？６を９０
±５°Ｃて１５時間反応を１ｊなっ／で。反応後、￥施
例１と同様に後処理をイイない１１８７の生成物を得た
。生成物のイ均分子用は１１９ｏ、粘度は２５００　ｃ
ｐｓてあった。　ｉ　タＩ　Ｒ：ｙ、　ヘ’）　Ｉ□　
ル分４フＦから’ｒｌ−Ｊ”＝Ｎ−１Ｐ　−０−Ｃ’Ｊ
ノ！ｆ！ｉ件吸収（Ｄ　（ｌｈ　Ｋ９（（０ど〃Ｉ　イ
・ｊ近にＰ　−０−Ｉ）に基づく吸収が認められ／１−
０以上の分子量及び［１モスペクトルがら」１（定する
さ、反応生成物はＰＮ単イ）′Ｌを基ｒ＜４として平均
約８邦体に相当するＰ　−０−Ｐ結合をイ〕するポリア
ルコキシホスホニトリルの縮合体である。

１ノで施例４ 実施例Ｉと同様にして合成し／こｊ盆化ポスポニトリル
オリゴマーの１１−プロポキシ全１゛６換体１３ｏ２と
アセチルホルミルオキシド１２ｆに濃硫酸０２７を添加
し、１２０°Ｃで１時間撹拌反応を行なった。反応後、
実施例１と同様に後処理を行ない、淡褐色粘性液体１１
３２を得た。生成物の平均分子ｆｒＪは１１７０、粘度
は３ｇ１０ｃｐｓ″′ｃあり、　■几１ スペクトルで約９６　Ｑ　ｃｍ　にｐ−ｏ−ｐ結合に基
づく吸収が認められた。

（リ、」二　） 特８′１出願人　大塚化学薬品株式会社代　理　人　弁
理士　１）村　巌

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋）　縮合したポリアルコキシホスファゼンの製造に
   おいて、アルコール寸たけ金属アルコキシドにより完全
   にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルを有機酸無水
   物の存在下に加熱処理することを肪徴とする方法。 （２）完全にアルコキシ化された塩化ホスホニトリルが
   一部縮合したアルコキシ塩化ホスホニトリルである請求
   の範囲第１項に記載の方法。 （３）　アルコールまたは金属アルコキシドの炭素数が
   １〜７である請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法
   。 （４）加えノ５処理を更に酸の共存下に１゛ｊう請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 （５）加熱処理を減圧下に行う請求の範囲第１〜４項の
   いずれかに記載の方法。 （６）　有機酸無水物が無水酢酸又はアセチルホルミル
   オキシドである請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載
   の方法。 （７）酸が硫酸又は３フツ化ホウ素である１情求の範囲
   第１〜６項のいずれかに記載の方法。